CN101671567B - 一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101671567B CN101671567B CN2009101450917A CN200910145091A CN101671567B CN 101671567 B CN101671567 B CN 101671567B CN 2009101450917 A CN2009101450917 A CN 2009101450917A CN 200910145091 A CN200910145091 A CN 200910145091A CN 101671567 B CN101671567 B CN 101671567B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus
- moisture cured
- reactive group
- under
- ice
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开的一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法，特征是以四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为附酸剂，在惰性气体保护和冰水浴条件下，将含活性反应基团的磷化合物和含活性官能团的硅氧烷通过反应接到同一分子链上，所制备得到的本发明的可湿气固化的含磷阻燃材料由于在分子中引入了阻燃元素磷，因此具有良好的阻燃性能，解决了现有可湿气固化材料的火灾隐患问题。
Description
技术领域
本发明属于含磷阻燃材料技术领域，具体涉及可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法。
背景技术
具有硅氧烷官能团的单体可在水气的作用下使硅氧烷官能团水解而交联成具有Si-O-Si网状结构的弹性体，达到密封和粘结的效果，现已被广泛的应用在汽车，建筑等行业作为涂料、密封材料来使用。
中国专利公开号CN101205285报道的一种湿气固化的烷氧基硅封端的聚合物及其制备方法，通过羟基封端聚醚、异氰酸酯以及巯基烷氧基硅烷反应得到一种粘度偏低的适合特殊要求的可湿气固化产物。中国专利公开号CN101166773公开了一种具有提高的延展性的湿气固化性组合物，由于其分子结构中同时具有硅烷官能的聚合物、氨基硅烷和α-官能的有机二烷氧基硅烷，因此同时具有良好的延展性、机械性能以及粘结性能。中国专利公开号CN101405315报道了一种基于具有α-官能的硅烷基团的聚合物制备得到的含有硅烷官能聚合物的湿固化组合物产品，具有优良的粘附性能，适用于作为密封材料或涂层来使用。中国专利公开号CN1629212报道了一种增加湿固化弹性体的弹性的方法，通过将二官能性硅烷端基混入聚合物内，从而提高了材料的弹性。
上述涉及现有可湿气固化材料的专利主要通过添加具有特殊性质的组分或通过在分子链上引入具有特殊性能的官能团解决了材料的粘度、延展性和弹性等物理性能方面的问题；然而这些材料中存在大量的可燃有机物成分带来的潜在火灾危险性危害到人们的生命财产安全。因此制备具有阻燃功能的可湿气固化材料是个亟待解决的问题。但目前尚未见到对可湿气固化阻燃材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法，以解决现有可湿气固化材料存在的火灾隐患问题。
本发明的可湿气固化的含磷阻燃材料的制备方法，其特征在于，以三乙胺为附酸剂；一种做法是，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下，先按反应摩尔比向含活性反应基团的磷化合物I中滴加多元醇或多元酚，滴加完毕后在冰水浴条件下继续搅拌2-4小时，过滤提纯后得中间产物，再在惰性气体的保护下，维持冰水浴条件下，按反应摩尔比滴加含有活性官能团的硅氧烷，持续反应4-8小时；或，另一种做法是，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下，按反应摩尔比将含有活性官能团的硅氧烷滴加到含活性反应基团的磷化合物II和四氯化碳的混合溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌反应10-16小时；或，又一种做法是，以二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护和冰水浴条件下，先按反应摩尔比将含活性官能团的硅氧烷滴加到含二异氰酸酯官能团的化合物中，滴加完毕后在室温下继续搅拌2-4小时，再在室温下，按反应摩尔比加入含活性反应基团的磷化合物III，持续反应8-10小时；最后将上述三种做法所得到的产物过滤去沉淀后除溶剂，由前两种方法所得到的粘稠状黄色透明液体或由第三种方法得到的无色透明固体，即为本发明的可湿气固化的含磷阻燃材料。
所述多元醇或多元酚，其化学结构可以表达为HORc，式中，Rc为含1-12个碳的烷基或芳基。
所述含活性反应基团的磷化合物I，选自二氯代磷酸苯酯或三氯氧磷。
所述含活性反应基团的磷化合物II，选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
所述含活性反应基团的磷化合物III，选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
所述含二异氰酸酯官能团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯或异佛尔酮异氰酸酯。
所述惰性气体采用氮气、氩气或氦气。
所述硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明的由上述方法制备的可湿气固化的含磷阻燃材料，其特征在于分子结构式可表示为(R1O)3SiR2R3 XNHPR4，其中R1和R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链烷基或支链烷基，R3为含有仲氨基的1-6个碳原子的亚烷基或含有仲氨基的7-10个碳原子的烷亚芳基，R4为酯结构或磷杂菲结构，x为0或1。
与现有的可湿气固化材料相比，本发明的可湿气固化的含磷阻燃材料在分子链中引入了阻燃元素磷。与现有的制备方法相比，本发明的方法通过含活性反应基团的磷化合物和含有活性官能团的可湿气固化的硅氧烷反应，由此得到的本发明的可湿气固化的含磷阻燃改性材料分子链中引入了阻燃元素磷。本发明的可湿气固化的含磷阻燃材料由于在分子链中引入了阻燃元素磷，可以使材料在受热后分解为磷酸和聚磷酸，成为一种很好的脱水催化剂，促进具有阻隔氧气和热源的保护碳层的形成，从而起到阻燃作用，解决了现有可湿气固化材料的火灾隐患问题。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明可湿气固化的含磷阻燃材料的制备方法和热重分析的测定。
实施例1：
将10.5g二氯代磷酸苯酯和100ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，在0-5℃的冰浴条件下缓慢滴加2.30g乙醇、20ml四氢呋喃和5.06g三乙胺的混合溶液，滴加完毕后在冰浴中继续搅拌反应2小时后过滤，滤液减压出去后得中间产物；将该中间产物和100ml四氢呋喃加入三口瓶中，在氮气保护和冰浴条件下滴加11.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、5.06g三乙胺和20ml四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后升温至室温下搅拌反应6小时。反应完毕后过滤，滤液减压提纯后，得淡黄色透明粘稠液体为最终产物。
对该产物进行红外分析，磷酰氯峰470cm-1在产物的红外谱图中已经消失，1000cm-1附近的硅氧键特征峰出现。由此可知，本实施例制备得到产物为可湿气固化的含磷阻燃材料。
热重分析测试
取4g上述方法制备得到的含磷阻燃材料，滴加2wt％的二月桂酸正丁基锡作为催化剂，在相对湿度为80％，室温的条件下，固化5天后置于真空烘箱中在60℃烘干，得到的黄色固体膜作为原样品。
选取另一种可湿气固化材料γ-氨丙基三乙氧基硅烷在上述条件固化后的样品作为对比样品。用热重分析仪(TG)测试原样品和对比样品的热重分析中700℃时的残碳量。测试结果列于下表1：
表1 热重分析对比
| 原样品 | 对比样品 | |
| 残碳量(％) | 41.3 | 30.5 |
通过表1的热重分析数据对比可以看到，本实施例中制得的可湿气固化的含磷阻燃材料固化后的残碳量有所提高，说明原样品在燃烧时可以形成更加致密的碳层从而阻止材料的进一步燃烧，说明本实施例中制得的可湿气固化的材料具有阻燃作用。
实施例2：
将11.0g亚磷酸二甲酯和15.5g四氯化碳溶于装有200ml四氢呋喃的三口瓶中，在0-5℃的冰浴下，将22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10.1g的三乙胺和20ml四氢呋喃混合液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕后，升温至室温继续搅拌反应12小时，然后将反应产物过滤，滤液减压提纯后，得到黄色透明粘稠液体为最终产物。
对该产物进行红外分析，反应物中2400cm-1附近的磷氢键特征峰在产物的红外谱图中已经消失，1000cm-1附近的硅氧键特征峰出现。由此可知，本实施例制备所得到产物为可湿气固化的含磷阻燃材料。
热重分析测试
取4g上述方法制备得到的无卤含磷阻燃材料，滴加2wt％的二月桂酸正丁基锡作为催化剂，在相对湿度为80％，室温的条件下，固化5天后置于真空烘箱中在60℃烘干，得到的黄色薄膜作为原样品。
选取另一种可湿气固化材料γ-氨丙基三乙氧基硅烷在上述条件固化后的样品作为对比样品。用热重分析仪(TG)测试原样品和对比样品的热重分析中700℃时的残碳量。测试结果列于下表2：
表2 热重分析对比
| 原样品 | 对比样品 | |
| 残碳量(％) | 45.6 | 30.5 |
通过表2的热重分析数据对比可以看到，本实施例中制得的可湿气固化的含磷阻燃材料固化后的残碳量有所提高，说明原样品在燃烧时可以形成更加致密的碳层从而阻止材料的进一步燃烧，说明本实施例中制得的可湿气固化的材料具有阻燃作用。
实施例3：
将11.12g异佛尔酮异氰酸酯和100ml二氯甲烷的混合溶液加入三口瓶中，在氮气保护和0-5℃冰水浴条件下，将5.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷20ml二氯甲烷混合液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕后，升温至室温继续搅拌反应2小时，然后加入10.80g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.2g三乙胺，室温下持续搅拌反应8小时。将反应产物过滤，滤液减压提纯后，得到无色透明固体为最终产物。
对该产物进行红外分析，反应物中2235cm-1异氰酸根消失及2384cm-1DOPO的活泼氢的特征峰消失，1000cm-1附近的硅氧键特征峰出现。由此可知，本实施例制备得到产物为可湿气固化的含磷阻燃材料。
热重分析测试
取4g上述方法制备得到的无卤含磷阻燃材料溶于无水乙醇后，滴加2wt％的二月桂酸正丁基锡作为催化剂，在相对湿度为80％，室温的条件下，固化5天后置于真空烘箱中在60℃烘干，得到的无色薄膜作为原样品。
选取另一种可湿气固化材料γ-氨丙基三乙氧基硅烷在上述条件固化后的样品作为对比样品。用热重分析仪(TG)测试原样品和对比样品的热重分析中700℃时的残碳量。测试结果列于下表3：
表3 热重分析对比
| 原样品 | 对比样品 | |
| 残碳量(％) | 35.3 | 30.5 |
通过表3的热重分析数据对比可以看到，本实施例中制得的可湿气固化的含磷阻燃材料固化后的残碳量有所提高，说明原样品在燃烧时可以形成更加致密的碳层从而阻止材料的进一步燃烧，说明本实施例中制得的可湿气固化的材料具有阻燃作用。
Claims (1)
1.一种可湿气固化的含磷阻燃材料的制备方法，其特征在于，以三乙胺为附酸剂；一种做法是，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下，先按反应摩尔比向含活性反应基团的磷化合物I中滴加多元醇或多元酚，滴加完毕后在冰水浴条件下继续搅拌2-4小时，过滤提纯后得中间产物，再在惰性气体的保护下，维持冰水浴条件下，按反应摩尔比滴加含有活性官能团的硅氧烷，持续反应4-8小时；或，另一种做法是，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下，按反应摩尔比将含有活性官能团的硅氧烷滴加到含活性反应基团的磷化合物II和四氯化碳的混合溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌反应10-16小时；或，又一种做法是，以二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护和冰水浴条件下，先按反应摩尔比将含活性官能团的硅氧烷滴加到含二异氰酸酯官能团的化合物中，滴加完毕后在室温下继续搅拌2-4小时，再在室温下，按反应摩尔比加入含活性反应基团的磷化合物III，持续反应8-10小时；最后将上述三种做法所得到的产物过滤去沉淀后除溶剂，由前两种方法所得到的粘稠状黄色透明液体或由第三种方法得到的无色透明固体，即为所述的可湿气固化的含磷阻燃材料；
所述多元醇或多元酚，其化学结构可以表达为HORc，式中，Rc为含1-12个碳的烷基或芳基；
所述含活性反应基团的磷化合物I，选自二氯代磷酸苯酯或三氯氧磷；
所述含活性反应基团的磷化合物II，选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯；
所述含活性反应基团的磷化合物III，选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
所述含二异氰酸酯官能团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲撑二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
所述惰性气体采用氮气、氩气或氦气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101450917A CN101671567B (zh) | 2009-09-27 | 2009-09-27 | 一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101450917A CN101671567B (zh) | 2009-09-27 | 2009-09-27 | 一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101671567A CN101671567A (zh) | 2010-03-17 |
| CN101671567B true CN101671567B (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=42018992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101450917A Active CN101671567B (zh) | 2009-09-27 | 2009-09-27 | 一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101671567B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038819A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-11 | 上海浦央新材料科技有限公司 | 一种新型硅烷阻燃剂的制备方法 |
| CN107501559A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-22 | 宣城市聚源精细化工有限公司 | 一种应用在塑料制品中的磷系阻燃剂 |
| CN108793807A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-13 | 济南大学 | 一种桥梁用轻质钢筋混凝土磷酰胺阻锈剂及其制备方法 |
| CN110218327B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-03-16 | 福建师范大学 | 一种超支化含磷聚硅氧硼烷阻燃剂及其制备方法 |
| CN112876947B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-05-17 | 应急管理部四川消防研究所 | 一种用于钢结构的膨胀型涂料 |
| CN115181435B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-03-01 | 江南大学 | 一种原位聚合聚酯切片用炭黑阻燃颜料的表面改性方法 |
-
2009
- 2009-09-27 CN CN2009101450917A patent/CN101671567B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101671567A (zh) | 2010-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101671567B (zh) | 一种可湿气固化的含磷阻燃材料及其制备方法 | |
| CN104403128B (zh) | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂的制备方法 | |
| CN106700081B (zh) | 一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN111072973B (zh) | 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用 | |
| CN103145994B (zh) | 一种梯形聚硅氧烷及其制备方法 | |
| CN102250147B (zh) | 一种含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用 | |
| CN103387589B (zh) | 一种含磷氮硅烷a、含氮磷硅的亚磷酸酯类无卤阻燃剂及其制备方法 | |
| Allcock et al. | Phosphazene high polymers with steroidal side groups | |
| TWI413644B (zh) | 磷系雙胺及其衍生物之製造方法 | |
| CN101613370A (zh) | 一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| Januszewski et al. | Synthesis and characterization of phosphorus-containing, silicone rubber based flame retardant coatings | |
| CN101792537A (zh) | 一种含dopo基团的硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN103289125B (zh) | 含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂及其制备方法和形成的聚合物 | |
| CN104592297A (zh) | 一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法 | |
| CN104311876A (zh) | 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用 | |
| CN114605906B (zh) | 一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法 | |
| CN103435646A (zh) | 一种亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112961359A (zh) | NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN106519297A (zh) | 一种阻燃剂的胺解合成方法及磷氮阻燃剂 | |
| CN111574676A (zh) | 阻燃水性聚氨酯乳液 | |
| CN110382510A (zh) | 有机硅化合物及其制造方法 | |
| CN113845840B (zh) | 一种环氧改性有机硅阻燃涂料及其应用 | |
| CN103739851A (zh) | 一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料 | |
| CN112225902B (zh) | 一种ddp聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| Kapatel et al. | Flame retardant waterborne polyurethanes: Synthesis, characterization, and evaluation of different properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |