CN106519297A - 一种阻燃剂的胺解合成方法及磷氮阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂的制备方法及利用此方法合成含磷氮阻燃元素的阻燃剂，属于阻燃剂技术领域。其制备方法是：以磷酸酯为原料，与含有氨基的化合物反应，通过胺解的方法将氮元素引入到分子结构当中制备含有磷氮阻燃元素的阻燃剂。本发明提供的方法简单，反应平稳，易于控制。既可以制备活性基团含量较高的反应型磷氮阻燃剂，也可以制备添加型的磷氮阻燃剂。制备的磷氮阻燃剂具有高的热稳定性、较高的磷氮含量和较好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及含磷氮阻燃剂及其制备方法领域，特别是涉及一种利用胺解的合成方法制备含磷氮阻燃元素的阻燃剂的制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂因其符合无卤化、低烟无使用限制等优点，已成为最重要的无卤阻燃剂的取代产品，使得磷系阻燃剂成为目前阻燃领域的重要研究方向之一。单纯的有机磷阻燃剂添加量大，对材料的机械性能或电气性能等影响较大。含氮阻燃剂因为高效、低毒、低烟、环境友好而受到了广泛青睐。磷系阻燃及与氮系阻燃剂结合使用后，可以产生较为明显的协同效果。阻燃剂中磷氮中间体结构的生成可以加速产生磷酸，促进聚合物磷酸化。在磷酸过过程中P-N键比P-O键更活泼，使得阻燃剂在凝聚相中发挥磷系阻燃剂的作用，使聚合物降解时产生交联的网状结构，促进形成稳定的炭层。反应型阻燃剂通过共价键合作用于高分子骨架中，在满足阻燃性能的前提下，能保证材料力学和机械等性能的均匀稳定，基本不会影响材料的透明性。而添加型阻燃剂具有使用方便的优点。
专利CN 1414000 A公开了以季戊四醇和三氯氧磷为原料制备季戊四醇双磷酸酯二酰氯的方法。季戊四醇双磷酸酯二酰氯是合成磷氮膨胀型阻燃剂重要的中间体之一。专利CN 102585135公开了以这种季戊四醇双磷酸酯二酰氯为原料，与乙醇胺反应合成集炭源、酸源、气源于一体的并且具有羟基基团的反应型阻燃剂，用于聚氨酯的阻燃。专利CN1583768A欧育湘等人公开了以亚磷酸二乙酯，甲醛和二乙胺为原料合成N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯的制备方法。此阻燃剂特别适合应用于聚氨酯的阻燃。专利CN102304146A和专利CN 101935329A公开了一种以三氯氧磷和二元醇为原料合成具有三羟基结构和双羟基磷酸酯的制备方法。这两种结构的阻燃与异氰酸酯反应，用于聚氨酯阻燃。但是以上两种专利的反应流程十分复杂。专利CN 103130832 B公开了一种阻燃剂N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法。以亚磷酸烷基酯与丙烯酰胺为原料合成该阻燃剂，用于棉织物纤维的阻燃。
综合以上专利和大部分含磷氮元素的阻燃剂的合成方法，使用的原料是亚磷酸烷基酯，或者使用三氯氧磷，五氯化二磷等为原料，存在的问题反应原料价格较高，同时反应进行较为激烈，不利于生产的安全控制，并且伴有副产物盐酸的产生。部分阻燃剂的合成反应过于复杂，不利于在实际生产中提高生产效率。
发明内容
本发明为了克服含磷氮阻燃元素的阻燃剂的合成工艺的不足，目的在于提供胺解的方法合成制备含有磷氮阻燃元素的阻燃剂。本发明提供的胺解合成磷氮阻燃剂的制备工艺方法简单合理，反应平稳，易于控制。利用此方法合成的阻燃剂，无卤、低毒、绿色环保，热稳定性好，既可以合成含有活性基团含量的反应型阻燃剂用于合成本质阻燃聚合物，也可以合成添加型阻燃剂与聚合进行共混。
本发明的提供的胺解的方法合成磷氮阻燃剂，其特征在于以磷酸酯为原料，与含有氨基基团的物质反应，从而将氮元素引入到含磷的分子结构中。阻燃剂由以下结构通式的原料1和原料2合成：
原料1：
原料2：NH2-R-OH，NH2-R-NH2,
其中原料1中的R为-CH3，-CH2CH3，或者-CH2CH2CH3
原料2中，R代表2-4的直链或支链的烷基。
本发明提供的方法的具体步骤为:
胺解的方法制备使用磷酸酯和含氨基化合物的比例在1:3～1:10的比例加到反应器中，加入溶剂和催化剂，通氮气保护，搅拌下升温至溶剂回流温度，反应2～24h，减压除去溶剂即得到产物。
本发明的磷氮阻燃剂的制备方法工艺简单，原料价格低廉，反应平稳，既可以制备反应型的磷氮阻燃剂也可以制备添加型的磷氮阻燃剂，得到的磷氮阻燃剂具有高的热稳定性、高的磷氮含量。
附图说明
图1是实施例1得到的阻燃产物的FTIR图谱
图2是实施例2得到的阻燃产物的FTIR图谱
具体实施方式
下面给出实例对本发明作进一步说明。以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
实施例1
本实施例的反应方程如下：
反应中使用磷酸三甲酯、乙醇胺为原料，溶剂为甲苯。在250ml的三口烧瓶中，加入甲苯60ml、二乙胺21ml、4ml磷酸三甲酯以及0.1g醋酸锌为催化剂。氮气保护，搅拌开始升温至甲苯回流温度。反应8h后，停止反应。进行抽滤除去未反应的产物和溶剂。此结构的阻燃剂作为反应型阻燃剂用于合成本质阻燃聚合物。其结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):3.52-3.56(d,3H,CH3-O),2.82-2.88(m,2H,CH2-N),1.28-1.34(m,3H,CH3)。FTIR(KBr)(cm-1):3000-3500(OH),
2951 and 2849(-CH3，-CH2),1635(-NH),1209(P＝O),1061(P-O-C)。
实施例2
本实施例的反应方程如下：
在250ml的三口烧瓶中，加入甲苯60ml,二乙胺20ml、4ml磷酸三甲酯。氮气保护，保持在甲苯回流的温度下共反应24h。取下层深棕色液体，抽滤除去溶剂和未反应的反应物。此结构阻燃剂可用作添加型阻燃剂，与聚合物共混制备阻燃聚合。其结构表征如下：1H NMR(CDCl3，500MHz),δ(ppm):3.53-3.55(d,3H,CH3-O),2.83-2.87(m,2H,CH2-N),1.30-1.34(m,3H,CH3)。FTIR(KBr)(cm-1):2991(-CH3),2846(-CH2)，2512(P-N),1220(P＝O),1087(P-O-C)。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯80ml,磷酸三甲酯6ml，乙二胺(EDA)37ml。氮气保护，搅拌升温，在甲苯的回流温度下反应2h。减压蒸馏，除去副产物甲醇和未反应的乙二胺，得到黄棕色的液体产物。其结构表征如下：1H NMR(CDCl3，500MHz),δ(ppm):3.75(s,-NH2)，2.75-2.95(m,-CH2)，2.55-2.75(m,-CH2)，1.49(s,-NH)。FTIR(KBr)(cm-1):3349(-NH2)，2846(-CH2)，2512(P-N),1212(P＝O),1050(P-N-C)，745(P-N)。
Claims (9)
1.一种阻燃剂的胺解合成方法及磷氮阻燃剂，其特征在于，包括：以磷酸酯为原料，通过胺解的方法将氮元素引入到磷酸酯分子结构当中制备含有磷氮阻燃元素的阻燃剂。
该方法步骤如下：将含有氨基的反应物、催化剂和溶剂混合加入到反应瓶内，球形冷凝管回流，氮气保护。缓慢升温，将磷酸酯加入到反应体系内。在溶剂回流的温度下反应2～24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：胺解方法使用的磷酸酯包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的含有氨基结构的反应物包括：乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二甘醇胺、二乙胺、乙二胺、苯胺及苯胺类化合物，哌嗪及哌嗪类化合物，氨基硅烷化合物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550,γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH540,γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷Si-902，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷Si-903)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，根据反应物沸点的不同，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂时，所用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。使用的催化剂为：醋酸锌、碳酸钠、碳酸钾、甲基磺酸、醇钠、樟脑磺酸(CSA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二羟基吡啶或者其中几种的复合催化剂。催化剂的加入量为含有氨基反应物的质量的0.01％～0.1％。催化剂可以在反应加热前加入，也可以在加热过程中加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，磷酸酯与含有氨基的反应物的反应摩尔比为1:3～1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，反应温度为所用溶剂回流的温度。
8.根据权利要求1所述的制备方法，胺解反应的时间为2～24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，反应是在干燥的氮气保护下进行。
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