CN102199294B - 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚硅氧烷及其制备方法，它同时含有磷杂菲结构和环氧基；其制备方法是：按摩尔比，将蒸馏水与含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入催化剂A，反应后得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；再将其与一定量的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，将该混合物与催化剂B和醇类溶剂混合，粗产物经纯化、过滤、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。该超支化聚合物集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧基的分子特征，在聚合物的改性方面具有巨大的应用潜力。所采用制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法，具体涉及一种改性的超支化聚硅氧烷及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
在提高聚合物阻燃性方面，目前，添加无卤阻燃剂是一种通用且有效的方法。参见文献“A new intumescent flame-retardant：preparation，surfacemodification，and its application in polypropylene”(X.Y.Wang，Y.Li，W.W.Liao，J.Gu，Polym.Adv.Technol.，2008，19，1055-1061.)和“On the intumescence of ethylene-acrylate copolymers blended withchalk and silicone”(R.H.Kra¨mer，Blomqvi st.，Polym.Degrad.Stab.，2007，92：1899-1910.)，报道了主链由硅、碳、氧和氮等元素组成、硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物有机硅，因此，兼具有机树脂与无机材料的特点。它是一类高效、生态友好、防熔滴并抑烟的非卤成炭型阻燃剂。与一般的阻燃剂相比，有机硅最大的特色是具有多重改性作用，即在显著提高改性材料的阻燃性能的同时，还可以改善基材的耐热性和韧性。尤其是当今环保意识的日益增强，该材料无毒、无腐蚀、生态友好的特点，使其更显示出强大的竞争力和发展潜力。
然而，将现有的有机硅材料直接用于改性聚合物还存在若干需要解决的问题，主要表现在它的粘度大、不易与热固性树脂均匀混合；同时，有机硅与大多数聚合物的相容性差，需要添加增容剂或进行官能化改性以获得良好的改性效果，但是，采用上述技术方案，对材料的耐热性和阻燃性产生不利影响。在阻燃性方面，当有机硅单独的作为阻燃剂使用时，它仅对某些聚合物(如聚碳酸酯)有效；然而，有文献报道了将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或某些非阻燃物质一起使用时(Chuan Shao Wu，Ying Ling Liu，Epoxy resins possessing flameretardant elements from silicon incorporated epoxy compounds cured withphosphorus or nitrogen containing curing agents，2002，43：4277-4284)，不仅具有显著的协同阻燃作用、广泛的适用性，且具有明显的互补性。上述研究结果为有机硅材料用于阻燃剂，显示出了极大的发展潜力和应用前景。
磷系阻燃剂不仅具有高效、多功能的特点，且安全环保，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品种。有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂具有良好的协同阻燃效果(Jiapei Ding，Zhiqiang.Preparation and properties of halogen-free flameretardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes，Polymerbulletin，2009.62：829-841)。目前制备硅磷协同阻燃剂的方法有物理共混或本征型，物理共混方法得到的产物存在的不足是其与聚合物的相容性较差，不仅降低了力学等性能，且对阻燃性能的改善不够明显。中国发明专利CN1143658A公开了一种制备含磷硅阻燃剂的方法，但由于相容性差致使其阻燃性能受到影响。本征型的制备方法是指合成分子结构上含有硅和磷的物质，中国发明专利CN 1944446A公开了一种含磷有机硅阻燃剂中间体的制备方法，它可以通过脱水缩合形成直链型大分子阻燃剂，但是其燃烧后的残炭率不够高；此外，该阻燃剂缺乏必要的活性基团，与聚合物的相容性较差，导致对聚合物阻燃性的改善程度欠佳。中国发明专利CN 1720293A公开了两种含磷有机硅化合物的制备方法，但是由于缺乏活性基团，致使其无法提高与其他聚合物的相容性。
超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现出粘度小、溶解性佳的特点。且可根据应用的需要，设计大量分布于表面的官能团，满足各种改性需求。中国发明专利CN101434700A公开了一种采用超支化聚硅氧烷改性CE树脂的技术，研究结果表明，通过合理设计超支化聚硅氧烷，引入适当的基团，可以获得相容性优良的改性聚合物体系，这些改性树脂具有良好的韧性和耐热性，但是，其无法起到阻燃作用。
因此，如何将超支化聚合物、有机硅及含磷阻燃剂所具有的性能优势集成于一体，且使其带有活性官能团，制备一种新型的超支化聚硅氧烷，具有重要的应用价值。目前，相关的技术未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种集成相关分子特征，并能有效改善与不同聚合物间的相容性和反应性的超支化聚硅氧烷及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构和环氧基，其结构式为：
其中，
一种制备如上所述的超支化聚硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A；在50～60℃的温度条件下反应4～7小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到一种含有环氧基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(1)制得的含有环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与超支化聚硅氧烷所含的环氧基的摩尔比为0.1∶1～0.9∶1，得到混合物；
(3)按质量比，将20～40份步骤(2)得到的混合物、0.25～0.63份催化剂B与100份醇类溶剂混合，在95～100℃的温度条件下反应5～10小时，减压蒸馏后得到粗产物；所述的催化剂B为有机磷化合物；
(3)将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得到一种如权利要求1所述的同时含有磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
本发明所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种，或其任意组合。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种，或其它们的任意组合。
所述的有机磷化合物为三苯基磷。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：所合成的含磷杂菲结构和环氧基的新型超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧基团的分子特征，可用于对聚合物的改性等方面，进行高性能聚合物的研发；本发明所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点，具有广阔的应用潜力。
附图说明
图1本发明实施例一提供的含有环氧基的超支化聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例一中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含有环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外对比图；
图3是本发明实施例一中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱；
图4是本发明实施例一中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例一
取4.7g蒸馏水与47.5g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至99℃，保温5小时，减压蒸馏得到粗产物；
对粗产物进行纯化处理，先将其溶于甲苯、四氯化碳、三氯甲烷与二氯甲烷的混合液中，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
参见附图1，它是本实施例中含环氧基的超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱，从各化学位移的归属可以看出，该聚合物为含环氧基的超支化聚硅氧烷。
参见附图2，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外对比图。经对比可以看出，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图3，它是本实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱。经对比可以看到，含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图4，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱。经对比可以看到，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子与含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷中的磷原子的峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与超支化聚硅氧烷反应。
综合附图1～4可以证明：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中，生成了本发明的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
本实施例提供的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷，利用其超支化聚合物的低粘度、良好溶解性，可以作为其他聚合物的加工助剂或稀释剂；同时聚硅氧烷的结构又可赋予聚合物良好的耐热性和韧性。还由于含有磷杂菲结构，在保持了超支化聚硅氧烷的性能和应用的基础上，又可作为阻燃剂得到应用。而环氧基的存在，则可实现含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与其他物质的粘结性、反应性和相容性，所以可以作为胶粘剂、功能性涂层材料、催化剂、改性剂和增容剂使用。
实施例二
取4.7g蒸馏水与47.5g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为33.5％的H2SO4；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例三
取4.7g蒸馏水与47.5g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物溶于甲苯与三氯甲烷混合液，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例四
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至97℃，保温9小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例五
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为36.5％的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至51℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至96℃，保温7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例六
取4.7g蒸馏水与46.5g 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.5％的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至52℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至100℃，保温6小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例七
取4.7g蒸馏水与56.2g 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25％的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至53℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃～100℃，保温5小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例八
取4.7g蒸馏水与38.2g 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25％的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至54℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例九
取4.7g蒸馏水与42.5g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为28.5％的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至56℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、70mL丙醇与50mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.5g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十
取4.7g蒸馏水与43.2g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.6％的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至57℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL丙醇与50mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十一
取4.7g蒸馏水与41.5g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入4mL浓度为26.5％的氢氧化钠；滴加完毕，升温至58℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL甲醇与60mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至98℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十二
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6％的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十三
取4.7g蒸馏水与44.5g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为37.3％的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，6.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、50mL丙醇与70mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至96℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十四
取4.7g蒸馏水与46.5g 3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为37.3％的氢氧化钾；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、60mL丁醇与50mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温9小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十五
取4.7g蒸馏水与49.5g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为38.2％的氢氧化钾；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，5.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、40mL丁醇与60mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
实施例十六
取4.7g蒸馏水与40.5g 2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.0％的氢氧化钾；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL丙醇、50mL甲醇与40mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，再升温至100℃，保温8小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
Claims (4)
1. 一种制备超支化聚硅氧烷的方法，所述超支化聚硅氧烷，同时含有磷杂菲结构和环氧基，其结构式为：
其中，R为
或
，
R’为
、
、
或
；其特征在于包括如下步骤：
（1）按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A；在50～60℃的温度条件下反应4～7小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到一种含有环氧基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的端基上含有环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与超支化聚硅氧烷所含的环氧基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，得到混合物；
（3）按质量比，将20～40份步骤（2）得到的混合物、0.25～0.63份催化剂B与100份醇类溶剂混合，在95～100℃的温度条件下反应5～10小时，减压蒸馏后得到粗产物；所述的催化剂B为有机磷化合物；
（4）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得到一种同时含有磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。
2. 根据权利要求1所述的一种制备超支化聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种，或其任意组合。
3. 根据权利要求1所述的一种制备超支化聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种，或其任意组合。
4. 根据权利要求1所述的一种制备超支化聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述的有机磷化合物为三苯基磷。
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