CN102250350A

CN102250350A - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102250350A
Application number: CN 201110091255
Authority: CN
Inventors: 顾嫒娟; 张志勇; 梁国正; 卓东贤; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法，特别涉及一种超支化聚硅氧烷改性的氰酸酯树脂及其制备方法。按重量计，将100份氰酸酯和1～25份含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷在80～160℃的温度条件下混合均匀，即可得到一种改性的氰酸酯树脂。本发明提供的氰酸酯改性树脂在保持其原有的突出的耐热性的基础上，具备了高韧性、低固化温度和优良的阻燃性。本发明所提供的改性氰酸酯树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

Description

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的氰酸酯树脂及其制备技术，特别涉及一种以超支化聚硅氧烷改性的氰酸酯树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。

技术背景

氰酸酯(CE)树脂以其优异的介电性能、突出的耐热性、良好的综合力学性能而被公认为是“二十一世纪制备结构-功能材料的最具竞争力的树脂品种”，在电子电器、航空航天等尖端领域显示出巨大的应用前景。但是，与其他耐热树脂类似，该树脂存在脆性大、固化温度高等问题。此外，人们对产品性能的更高更多追求使得突出的阻燃性正成为目前耐热树脂应该具有的一个性能指标，特别是在电子电器领域具有巨大应用前景的CE树脂。

目前关于CE树脂的研究主要以改善单一性能为主，因为同时提高两个或两个以上性能的难度较大，甚至常常会出现相反的结果。例如添加催化剂是降低热固性树脂固化反应温度的有效方法，但是，固化树脂的脆性会进一步加大。添加阻燃剂是提高聚合物阻燃性的通用方法，不论是氢氧化铝等无机阻燃剂，还是含磷化合物等有机无卤阻燃剂，都通常不会起到增韧或降低固化反应温度的作用。因此，如何在不降低CE树脂耐热性的基础上，获得具有低固化温度、良好韧性和突出阻燃性的新型高性能树脂具有十分重要的意义。

超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现在其粘度小、溶解性佳的特点。此外，可以设计表面分布大量官能团的超支化聚合物，使之具有良好的反应性。近年来，超支化聚合物已经用于树脂的改性方面。中国发明专利CN 101434700A公开了一种采用超支化聚硅氧烷改性CE树脂的方法。研究结果表明，通过合理设计超支化聚硅氧烷，使之具有可以催化CE固化反应的基团，或可以与CE进行共聚反应的基团，那么该超支化聚硅氧烷在同时降低固化反应温度和增韧方面具有独到的优势。但是，这些超支化聚硅氧烷不能有效改善CE树脂的阻燃性能。

含磷化合物是目前无卤阻燃剂的重要品种，其中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一类典型而有效的含磷阻燃剂，但是其在降低CE固化温度、提高CE韧性方面没有优势。

目前，有较多研究涉和具有超支化结构的含磷阻燃剂的制备，但是，它们只能满足某些特点的性能要求，不能同时降低CE树脂的固化温度并提高CE树脂的韧性和阻燃性。例如，中国发明专利CN101880393A公开了一种具有超支化结构的含磷阻燃剂，由于该超支化结构以氧磷为中心展开，因此所得到的阻燃剂分子中的含磷量低。中国发明专利CN101497630A公开了一种含磷丙烯酸酯单体和超支化聚合物阻燃剂和其制备方法，但是该阻燃剂的珠链结构以脂肪链为主，对树脂的耐热性有负面影响。中国发明专利CN101274998A公开了一种耐热阻燃环氧树脂用含磷硅杂化固化剂，其为中空封闭型或半封闭型多面体低聚硅氧烷，中心由无机骨架Si-O键组成，结构中心外端由含有机磷或氨基或亚氨基有机基团组成。由于这种中空封闭型或半封闭型多面体低聚硅氧烷的柔性相对较差，因为不能起到有效的增韧作用。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种既能保持氰酸酯原有的突出的耐热性的基础上，还具有高韧性、较低固化温度和优良的阻燃性能的改性氰酸酯树脂及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种改性氰酸酯树脂的制备方法，按重量计，将100份氰酸酯和1～25份含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种改性氰酸酯树脂；所述的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的数均分子量为1200～5000，其结构式为：

其中，

本发明所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯-OCN官能团，经固化聚合形成具有交联网络的热固性树脂，为双酚A型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。

本发明所述的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A；在50～60℃的温度条件下反应4～7小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到一种含有环氧基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；

(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(1)制得的端基上含有环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与超支化聚硅氧烷所含的环氧基的摩尔比为0.1∶1～0.9∶1，得到混合物；

(3)按质量比，将20～40份步骤(2)得到的混合物、0.25～0.63份催化剂B与100份醇类溶剂混合，在95～100℃的温度条件下反应5～10小时，减压蒸馏后得到粗产物；所述的催化剂B为有机磷化合物；

(3)将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得到一种如权利要求1所述的同时含有磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。

所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种，或其任意组合。所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种，或其它们的任意组合。所述的有机磷化合物为三苯基磷。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、所合成的新型阻燃剂集成了超支化聚硅氧烷的突出韧性、耐热性，及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物突出的阻燃效果；

2、超支化聚硅氧烷的端基-OH和环氧基可以有效催化氰酸酯的固化反应，环氧基与-OCN基团的共聚不仅增加二者的相容性，还能生成柔性链段；

3、所采用的制备方法还具有原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单的特点。

附图说明

图1是本发明实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外对比图；

图2是本发明实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的¹H NMR图谱；

图3是本发明实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的³¹P NMR图谱；

图4是本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线；

图5是本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线

图6是本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图；

图7是本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

取4.7g蒸馏水与47.5gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为5.3；滴加完毕15分钟后升温至60℃继续反应7小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷，其数均分子量为4998，结构式为：

其中，

参见附图1，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外对比图。经对比可以看到，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm-1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，这表明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。

参见附图2，它是本实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的¹H NMR图谱。经对比可见，含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。

参见附图3，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的³¹P NMR图谱。经对比发现，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子与含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷中的磷原子的峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与超支化聚硅氧烷反应。

综合附图1、2和3结果可以证明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中，生成了本发明的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。

在搅拌条件下，将2.24g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合15分钟，得到一种改性氰酸酯树脂。

本实施例样品的制备：将本实施例制备得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能列于表1中。

比较例样品的制备：将100g双酚A型氰酸酯于80℃条件下搅拌15min，将得到的液态氰酸酯倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见表1。

将本实施例提供的改性氰酸酯与纯氰酸酯树脂固化物进行典型性能对比，结果参见表1。

表1

从表1可以看出，经过含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷改性后的氰酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)、极限氧指数和冲击强度均高于纯氰酸酯树脂的相应数据，表明改性树脂的耐热性、阻燃和韧性等典型性能均得到了很大的提高。

实施例2：

取4.7g蒸馏水与47.5gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6；滴加完毕15分钟后升温至50℃继续反应4小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述以含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，加热到97℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为1196。

称取1.24g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例3

取4.7g蒸馏水与47.5gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6；滴加完毕15分钟后升温至55℃继续反应5小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为2685。

在搅拌条件下，将8.4g含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯在120℃下混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

将得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2400C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图4、图5、图6和图7。

实施例4：

按照实施例3的方法制备含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。

在搅拌条件下，将13.64g含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯在130℃下混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

将得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图4、图5、图6和图7。

实施例5：

在搅拌条件下，将19.05g含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯在150℃下混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

将得到的改性CE树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡2小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性CE树脂。固化树脂的典型性能列于图4图5、图6和图7。

对比例：称取50g双酚A型氰酸酯，在150℃熔融后浇入模具中，于110℃真空脱泡2小时，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的程序固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的双酚A型氰酸酯树脂。

参见附图4，它是本发明实施例3、4和5提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线。从图4中可以看出，与双酚A型氰酸酯相比，改性氰酸酯树脂的固化反应放热峰整体明显向低温方向移动，说明改性氰酸酯树脂的固化反应的固化温度显著降低。

参见附图5，它是本发明实施例3、4和5提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线。通过对比发现，改性氰酸酯树脂的最大热分解速率温度和在800℃下的残炭率略优于对比例提供的双酚A型氰酸酯的相应值，证明了改性氰酸酯树脂保持了原有氰酸酯树脂的突出热稳定性。

参见附图6，是本发明实施例3、4和5提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。通过对比发现，改性氰酸酯树脂的冲击强度明显高于未改性树脂的相应值，表明改性氰酸酯树脂的韧性得到了很好地改善。

参见附图7，它是本发明实施例3、4和5提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图。对比发现，改性氰酸酯树脂的极限氧指数显著高于未改性树脂的相应值，表明改性氰酸酯树脂的阻燃性能得到了有效改善。

实施例6：

取4.7g蒸馏水与56.2gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为5.5；滴加完毕升温至60℃继续反应4小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与150mL丙醇混合均匀后，加热到95℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为1735。

称取14.22g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例7：

取4.7g蒸馏水与38.2gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6.5；滴加完毕升温至60℃继续反应7小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，12.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与100mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为2087。

称取13.64g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例8：

取4.7g蒸馏水与42.2gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6；滴加完毕升温至60℃继续反应7小时，待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与130mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为1587。

称取17.94g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例9：

取4.7g蒸馏水与46.3gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6；滴加完毕升温至60℃继续反应7小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为1887。

称取21.54g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例10：

取4.7g蒸馏水与50.3gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6；滴加完毕升温至60℃继续反应4小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与140mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

称取15.21g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于160℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例11：

取4.7g蒸馏水与53.3gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为6.5；滴加完毕升温至55℃继续反应5小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与150mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为2507。

称取21.54g上述步骤得到的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种改性氰酸酯树脂。

实施例12：

取4.7g蒸馏水与56.0gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和磁力搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5％的HCl，至溶液的pH值为5.5；滴加完毕升温至55℃继续反应6小时，待反应完毕，进行真空干燥，蒸除甲醇，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。

取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，2.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与100mL丙醇混合均匀后，加热到100℃持续反应12小时，待反应完毕，进行真空干燥处理8小时，减压蒸馏得到粗产物。

将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷。其数均分子量为3107。

Claims

1. 一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：按重量计，将100份氰酸酯和1～25份含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种改性氰酸酯树脂；所述的含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的数均分子量为1200～5000，其结构式为：

其中，

Figure 201110091255X100001DEST_PATH_IMAGE004

，

Figure 201110091255X100001DEST_PATH_IMAGE006

。

2. 根据权利要求1所述的一种制备改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于：所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯－OCN官能团，经固化聚合形成具有交联网络的热固性树脂。

3. 根据权利要求1或2所述的一种制备改性氰酸酯树脂的方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。

4. 按权利要求1所述的制备方法得到的改性氰酸酯树脂。