CN110372861B - 具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，首先制备出了具有增韧和耐水性能的改性剂，该改性剂具有双氨基基团，可与双环戊二烯型氰酸酯的‑OCN反应进行前端聚合，引入柔性链段，达到增韧的目的，同时改性剂中含有大量的有机硅，以嵌段键合的方式引入了有机硅，有机硅在较宽的温度范围内具有稳定的介电常数及介电损耗，具有较高的柔韧性，可大大提高氰酸酯的韧性，同时有机硅具有良好的耐氧化性和低表面能，有机硅嵌插在空间网络化树脂当中，在固化时，由于有机硅的低表面能，硅原子游离至树脂表面，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性，解决了树脂增韧过程中吸湿性提高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂合成技术领域，具体为一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法。
背景技术
封装材料发展朝着高纯度、高可靠性、高导热、高耐旱性、高耐湿热性、高粘接强度、低应力、低膨胀、低粘度、易加工、低环境污染等方向发展，普通基板材料使用酚醛或环氧树脂为基体，材料玻璃化转变温度只有130-170℃，受到材料耐热性及高温刚性等性能制约，不能应用于IC封装行业；氰酸酯(CE) 树脂是一种新型的高性能热固性树脂，其单体含有二个或二个以上氰酸酯官能团(-OCN)，固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物；它具有优异的介电性能，从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数(ε＝2.64-3.11) 和介电损耗值(tgδ＝0.001-0.008)，且具有突出的耐热性和优良的力学性能与已规模生产的酚醛树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺等热固性树脂基体相比，CE 树脂具有更优的综合性能，是一种在航空航天、机械电子及国民经济的诸多领域显现出优异应用前景的树脂基体。
氰酸酯树脂有多种结构，其中双环戊二烯型氰酸酯树脂因其独特的分子结构，使得其具有比常用的双酚A型氰酸酯树脂更为优异的力学、热学和介电性能。但是，与其他类型的氰酸酯树脂一样，双环戊二烯型氰酸酯树脂的交联密度大导致其固化物较脆，韧性较差，从而限制其应用范围；而现有的氰酸酯树脂增韧方法大多是降低其交联密度，但是会导致其吸湿性偏高，尤其在温度稍高的环境中，水分子渗入到树脂中，会降低树脂中材料分子间作用力，导致树脂的机械性能下降，加速体系老化进程，使得改性氰酸酯树脂体系性能迅速下降，从而失去了增韧改性的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
1、如何制备一种同时具有增韧并且具有疏水性能的改性剂。
2、如何对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行改性，达到增韧的目的，以提高双环戊二烯型氰酸酯树脂的物理性能；
3、在对双环戊二烯型氰酸酯树脂改性增韧的同时，如何提高改性的双环戊二烯型氰酸酯树脂的耐水性，降低其吸湿率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、改性剂的制备
S1、称取0.1mol赖氨酸于三口烧瓶中，加入50ml 1mol/L的碳酸铯水溶液，将三口烧瓶置于冰盐浴下，搅拌溶解完全，接着逐滴滴加20-25ml氯甲酸苄酯，加入完毕后，撤去冰盐浴，在20-25℃的温度下搅拌反应1.5-2h，反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，除去水层，将乙酸乙酯层旋转蒸发除去溶剂，即得到Cbz- 赖氨酸，反应式如下：
S2、将0.12-0.15mol 1,4-二戊烯-3-醇、步骤S1制备的Cbz-赖氨酸和碱催化剂加入到反应瓶中，加入200ml无水乙腈溶解完全，最后加入除水剂,加热在 70-85℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离，即得到式B结构的Cbz-赖氨酸二戊烯酯，反应式如下：
S3、将0.25-0.3mol七甲基三硅氧烷、步骤S2制备的Cbz-赖氨酸二戊烯酯和0.005mol铂催化剂加入到反应瓶中，加入200ml无水甲苯，加热至120-130℃，经硅氢加成反应8-10h，反应结束后，旋转蒸发除去甲苯，即得到化合物C的粗产物，反应式如下：
S4、向步骤S3得到的化合物C的粗产物中加入100ml50％的甲酸甲醇溶液，接着加入0.01molPd/C，加热升温至75-85℃，回流反应10-15h，脱去Cbz保护基，反应结束后，过滤，旋转蒸发除去溶剂，经水洗，乙醇重结晶，即得到式D 结构的改性剂；
第二步、改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备
将双环戊二烯型氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入第一步制备的改性剂D，升温加热至85-90℃，保温搅拌混合20min，接着加入催化剂，升温至140-150℃，恒温继续搅拌进行固化反应30-45min，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂；固化后的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂表面平整、光滑、不粘手。
进一步，步骤S2所述的碱催化剂为DMAP/DCC，碱催化剂的加入量为 0.01-0.03mol。
进一步，步骤S2所述的除水剂为
分子筛，除水剂的加入量为0.5g。
进一步，步骤S2中，柱层析分离所用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚：甲酸＝5:4:0.06。
进一步，步骤S3所述的铂催化剂为PtO2。
进一步，第二步中，双环戊二烯型氰酸酯粘度为30-150mpa·S/25℃。
进一步，第二步中，双环戊二烯型氰酸酯与改性剂D的重量比为10：1-1.5。
进一步，第二步中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为0.1-0.3g。
改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的固化反应机理为：
a、双环戊二烯型氰酸酯自身通过-OCN基团间的反应，形成三嗪环结构的三聚体；b、双环戊二烯型氰酸酯中的-OCN与改性剂上的-NH2共聚形成异脲结构 (O-C(＝NH)-NH-)的线性分子链段，进而重排得到双取代脲基结构如下式D→E →F过程；
c、a中的三聚体上的-OCN与改性剂上的-NH2共聚形成异脲结构 (O-C(＝NH)-NH-)的三聚体嵌段，其中部分三聚体嵌段同样会发生重排得到双取代脲基结构；d、最后，a、b、c的三聚体间通过-OCN间的反应，形成了空间网络化改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，首先制备出了具有增韧和耐水性能的改性剂，以赖氨酸和1,4-二戊烯-3-醇为起始物料，首先采用氯甲酸苄酯对赖氨酸进行氨基保护得到了Cbz- 赖氨酸，接着Cbz-赖氨酸与1,4-二戊烯-3-醇在碱催化剂为DMAP/DCC的作用下进行酯化反应，得到了Cbz-赖氨酸二戊烯酯，最后，七甲基三硅氧烷与Cbz-赖氨酸二戊烯酯在铂催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到了含有多硅原子的化合物C，经脱保护后，即得到了改性剂，该改性剂具有双氨基基团，可与双环戊二烯型氰酸酯的-OCN反应进行前端聚合，引入柔性链段，达到增韧的目的，同时改性剂中含有大量的有机硅，由于硅原子的低表面能，即可赋予双环戊二烯型氰酸酯疏水性能，即制备的改性剂同时具有增韧和耐水的双重性能；
(2)由改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的固化反应机理可知，得到的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂具有空间网络化结构，而b、c柔性嵌段的存在，增大了网络结构的柔顺性，降低了树脂的交联密度，低交联密度与嵌段的柔顺性使网络结构在外加载荷作用下产生屈服变形，线形分子使网络结构产生塑性变形，两者使固化物有效的吸收外加载荷产生的能量，阻止裂纹扩展，从而增加了双环戊二烯型氰酸酯树脂的韧性，另外，以嵌段键合的方式引入了有机硅，有机硅在较宽的温度范围内具有稳定的介电常数及介电损耗，具有较高的柔韧性，可大大提高氰酸酯的韧性，赋予改性双环戊二烯型氰酸酯树脂更好的物理性能；同时有机硅具有良好的耐氧化性和低表面能，改性剂嵌入到氰酸酯中，有机硅嵌插在空间网络化树脂当中，在固化时，由于有机硅的低表面能，硅原子游离至树脂表面，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性，解决了树脂增韧过程中吸湿性提高的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，改性剂的制备方法为：
S1、称取0.1mol赖氨酸于三口烧瓶中，加入50ml 1mol/L的碳酸铯水溶液，将三口烧瓶置于冰盐浴下，搅拌溶解完全，接着逐滴滴加25ml氯甲酸苄酯，加入完毕后，撤去冰盐浴，在25℃的温度下搅拌反应1.5h，反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，除去水层，将乙酸乙酯层旋转蒸发除去溶剂，即得到式A所示的 Cbz-赖氨酸，反应式如下：
S2、将0.12mol 1,4-二戊烯-3-醇、步骤S1制备的Cbz-赖氨酸和 0.02molDMAP/DCC加入到反应瓶中，加入200ml无水乙腈溶解完全，最后加入 0.5g
分子筛为除水剂,加热在80℃，搅拌反应7h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚：甲酸＝5:4:0.06，即得到式B结构的Cbz-赖氨酸二戊烯酯；
S3、将0.25mol七甲基三硅氧烷、步骤S2制备的Cbz-赖氨酸二戊烯酯和 0.005mol铂催化剂PtO2加入到反应瓶中，加入200ml无水甲苯，加热至125℃，经硅氢加成反应9h，反应结束后，旋转蒸发除去甲苯，即得到化合物C的粗产物；
S4、向步骤S3得到的化合物C的粗产物中加入100ml50％的甲酸甲醇溶液，接着加入0.01molPd/C，加热升温至80℃，回流反应12h，脱去Cbz保护基，反应结束后，过滤，旋转蒸发除去溶剂，经水洗，乙醇重结晶，即得到式D结构的改性剂；
所得目标产物D的质谱结果为：HRMS m/z(ESI+)calcd for C25H64N2O6Si6([M+1]),657.3215,
改性剂D的红外表征如下所示：IR(KBr):
2981(-CH3、 -CH2-),1731(-COO-)，1596(-NH2),1178(-O-Si-C-)cm-1。
实施例1
具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法为：
称取10g双环戊二烯型氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入1g改性剂D，升温加热至85℃，保温搅拌混合20min，接着加入0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至140℃，恒温继续搅拌进行固化反应30min，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂；双环戊二烯型氰酸酯粘度为30-150mpa·S/25℃；
改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的红外表征如下所示： IR(KBr):
1742(-NH-C(＝O)-NH-)、1732(-COO-)，1562/1367(三嗪环),1177(-O-Si-C-)cm-1；2271cm-1处-OCN消失，1742cm-1处 -NH-C(＝O)-NH-为强吸收峰，改性剂上的氨基与双环戊二烯型氰酸酯发生了嵌段聚合。
实施例2
具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法为：
称取10g双环戊二烯型氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入1.5g改性剂D，升温加热至90℃，保温搅拌混合20min，接着加入0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至150℃，恒温继续搅拌进行固化反应45min，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂；双环戊二烯型氰酸酯粘度为 30-150mpa·S/25℃；
改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的红外表征如下所示： IR(KBr):
1742(-NH-C(＝O)-NH-)、1732(-COO-)， 1562/1367(三嗪环),1177(-O-Si-C-)cm-1；2271cm-1处-OCN消失，1742cm-1处-NH-C(＝O)-NH-为强吸收峰，改性剂上的氨基与双环戊二烯型氰酸酯发生了嵌段聚合。
实施例3
具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法为：
称取10g双环戊二烯型氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入1.2g改性剂D，升温加热至90℃，保温搅拌混合20min，接着加入0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至145℃，恒温继续搅拌进行固化反应35min，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂；双环戊二烯型氰酸酯粘度为 30-150mpa·S/25℃
改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的红外表征如下所示： IR(KBr):
1742(-NH-C(＝O)-NH-)、1732(-COO-)， 1562/1367(三嗪环),1177(-O-Si-C-)cm-1；2271cm-1处-OCN消失，1742cm-1处 -NH-C(＝O)-NH-为强吸收峰，改性剂上的氨基与双环戊二烯型氰酸酯发生了嵌段聚合。
对比例1
将改性剂D替换为赖氨酸，其余同实施例3。
对比例2
将改性剂D替换为七甲基三硅氧烷，其余同实施例3。
对比例3
将改性剂D替换为0.6g赖氨酸和0.6g七甲基三硅氧烷的混合物其余同实施例3。
对实施例1-3和对比例1-3的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂进行性能测试；
(1)力学性能测试
表一、双环戊二烯型氰酸酯树脂的力学性能测试
由表一可知，改性剂的存在使固化物的抗弯强度、拉伸强度变大，抗弯模量降低，韧性增加，但是赖氨酸、七甲基三硅氧烷的单独加入或者赖氨酸、七甲基三硅氧烷的混合加入，对于双环戊二烯型氰酸酯树脂的韧性改善不是很大，可能的原因是由于其赖氨酸嵌段的柔性链较少，七甲基三硅氧烷只是物理性的混合，导致其得到的双环戊二烯型氰酸酯树脂的韧性改善有限，另外，改性剂的增加并没有降低双环戊二烯型氰酸酯树脂的玻璃化转变温度，是由于有机硅的引入，由于有机硅具有较高的硅氧和硅碳键能，使得改性后的双环戊二烯型氰酸酯树脂耐热性有所升高。
(2)吸湿性测试
分别对实施例1-3和对比例1-3以及纯的环戊二烯型氰酸酯树脂样品经过 100℃条件下水煮48小时后进行性能测试
表二、双环戊二烯型氰酸酯树脂的耐湿热性能测试
由表二可知，改性剂的加入，大大降低了双环戊二烯型氰酸酯的吸湿率，耐湿热性能优异，在增韧的同时，并没有破坏双环戊二烯型氰酸酯的介电性能，反而具有更加优异的介电性能，介电损耗均低于0.003，改性后的双环戊二烯型氰酸酯具有良好的应用前景。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步、改性剂的制备
S1、称取0.1mol赖氨酸于三口烧瓶中，加入50ml 1mol/L的碳酸铯水溶液，将三口烧瓶置于冰盐浴下，搅拌溶解完全，接着逐滴滴加20-25ml氯甲酸苄酯，加入完毕后，撤去冰盐浴，在20-25℃的温度下搅拌反应1.5-2h，反应结束后，采用乙酸乙酯萃取，除去水层，将乙酸乙酯层旋转蒸发除去溶剂，即得到Cbz-赖氨酸，反应式如下：
S2、将0.12-0.15mol 1,4-二戊烯-3-醇、步骤S1制备的Cbz-赖氨酸和碱催化剂加入到反应瓶中，加入200ml无水乙腈溶解完全，最后加入除水剂,加热在70-85℃，搅拌反应6-8h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离，即得到式B结构的Cbz-赖氨酸二戊烯酯，反应式如下：
S3、将0.25-0.3mol七甲基三硅氧烷、步骤S2制备的Cbz-赖氨酸二戊烯酯和0.005mol铂催化剂加入到反应瓶中，加入200ml无水甲苯，加热至120-130℃，经硅氢加成反应8-10h，反应结束后，旋转蒸发除去甲苯，即得到化合物C的粗产物，反应式如下：
S4、向步骤S3得到的化合物C的粗产物中加入100ml50％的甲酸甲醇溶液，接着加入0.01mol Pd/C，加热升温至75-85℃，回流反应10-15h，脱去Cbz保护基，反应结束后，过滤，旋转蒸发除去溶剂，经水洗，乙醇重结晶，即得到式D结构的改性剂；
第二步、改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备
将双环戊二烯型氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入第一步制备的改性剂D，升温加热至85-90℃，保温搅拌混合20min，接着加入催化剂，升温至140-150℃，恒温继续搅拌进行固化反应30-45min，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的碱催化剂为DMAP/DCC，碱催化剂的加入量为0.01-0.03mol。
3.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的除水剂为
分子筛，除水剂的加入量为0.5g。
4.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，柱层析分离所用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚：甲酸＝5:4:0.06。
5.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3所述的铂催化剂为PtO2。
6.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：第二步中，双环戊二烯型氰酸酯粘度为30-150mpa·S/25℃。
7.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：第二步中，双环戊二烯型氰酸酯与改性剂D的重量比为10：1-1.5。
8.根据权利要求1所述的具有低吸湿性的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为0.1-0.3g。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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