TW202026330A - (2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物及由其所製得的固化物 - Google Patents
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Abstract
一種(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物如式(I)所示。該寡聚物能使後續所製得的固化物同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率，且該寡聚物可用來與環氧樹脂進行共固化。
Description
本發明是有關於一種(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物及由其所製得的固化物，特別是指一種具有乙烯基苯酯末端的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物及由其所製得的固化物。
隨著半導體技術日益發展，半導體元件的尺寸也開始朝微米領域邁進。而目前單層導線已不敷使用，需往三度空間發展，所以必須建構多層金屬內連線，才能滿足目前的需求。在多層金屬內連線製程中，主要有兩個問題會影響其效能，其中一個問題為金屬導線與介電質層所引起的訊號傳遞延遲(RC delay)，另一問題則為金屬導線配線間的訊號干擾(cross talk)，其中訊號傳遞速度會與介電常數(dielectric constant；簡稱Dk
)的平方根成反比，而介電損失(dissipation factor；簡稱Df
)越低則越容易保持訊號的完整性，因此發展具有低介電常數與低介電損失的材料成為目前最重要的課題。
美國通用電氣公司於1956年研發出一種熱塑性高分子聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)[poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide；簡稱PPO)]。由於PPO結構剛硬，因而具有高玻璃轉移溫度(glass transition temperature；簡稱Tg
)、低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion；簡稱CTE)及高拉伸強度等特性，此外，PPO還同時具有低介電常數及低介電損失的電氣特性，符合目前多層金屬內連線製程的需求。然而，PPO具有高分子量，因而具有相當高的黏性，導致溶解度不佳，應用範圍受到限制。US 6,995,195 B2則針對PPO進行改良，於實施例1( Example 1)揭示一種具有下式(A)結構的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物(商品名為OPE-2St)，其中，式(A)的t1和t2分別為0至300的整數。
[式(A)]
然而，若針對由OPE-2St進行自身固化所得到的OPE-2St固化物之熱性質、介電性質與機械性質進行測試後發現，其玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性偏低、介電常數與介電損失皆偏高，且因雙鍵固化後所造成過脆的特性，導致OPE-2St固化物的斷裂伸長率也偏低。此外，若欲將寡聚物與環氧樹脂進行共固化，以改善所製得固化物過脆的特性時，由於OPE-2St上的雙鍵無法與環氧樹脂(epoxy resins)的環氧基反應，因而OPE-2St也無法拿來與環氧樹脂進行共固化。
因此，為了解決前述OPE-2St的各種缺點，如何找到一種能使後續所製得的固化物同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率，且能拿來與環氧樹脂進行共固化的寡聚物，已成為目前主要的研究方向。
鑒於前述OPE-2St所具有的各種缺點，本案申請人首先從US 6,995,195 B2專利案所列舉多種可能的寡聚物結構中找出、甚至進一步改良出一種能使後續所製得的固化物同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率，且能拿來與環氧樹脂進行共固化的寡聚物。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物。
於是，本發明(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
X為
或
，
Y為單鍵、−
CH2 −
、−
C(CH3
)2 −
、−
C(CF3
)2 −
、−
SO2 −
、−
O−
、−
C(O)−
或
，
R1
與R2
分別為氫、C1
~C6
烷基或苯基，
m、n分別為0至50的整數，
q為1至3的整數。
因此，本發明的第二目的，即在提供一種固化物。該固化物同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率。
於是，本發明固化物是由一樹脂組成物於過氧化物起始劑的存在下進行固化所製得，該樹脂組成物含有前述式(I)所示的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物。
本發明的功效在於：由於本發明式(I)的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物末端具有乙烯基苯酯，因此後續所製得的固化物能同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率特性，且由於該末端的乙烯基苯酯為活性酯基，因而本發明式(I)的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物還能拿來與環氧樹脂進行共固化。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[(2,6-
二甲基
-1,4-
苯醚
)
寡聚物
]
本發明(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物，如上式(I)所示。
較佳地，在式(I)中，X為
或
。
較佳地，在式(I)中，Y為−
C(CH3
)2 −
。
較佳地，在式(I)中，R1
為氫。
較佳地，在式(I)中，R2
為氫。
較佳地，在式(I)中，m為0至30的整數。
較佳地，在式(I)中，n為0至30的整數。
較佳地，在式(I)中，q為1或2。
[
寡聚物的製備方法
]
本發明 (2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物是由下式(II)的化合物與酸進行酯化反應所製得。該酸為下式(III)或下式(IV)所示的化合物。
[式(II)]
[式(III)]
[式(IV)]
其中， Y、m、n與q的定義分別同前所述。
需說明的是，該酯化反應的條件可為現有任何能使醇和酸發生酯化反應的條件，該酯化反應例如但不限於是使式(II)的化合物與酸於溶劑、二環己基碳二亞胺(N,N'- dicyclohexylcarbodiimide；簡稱DCC)與4-二甲胺基吡啶(DMAP)的存在下進行酯化反應。該溶劑例如但不限於是二氯甲烷(dichloromethane；簡稱DCM)。
[
固化物
]
本發明固化物是由一樹脂組成物於過氧化物起始劑的存在下進行固化所製得，該樹脂組成物含有前述式(I)所示的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物。
該過氧化物起始劑為現有任何能引發該式(I)所示的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物進行聚合反應的過氧化物。該過氧化物起始劑例如但不限於是二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide；DTBP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide；BPO)、過氧化叔丁醇(tert-butyl hydroperoxide；TBHP)、叔丁基過氧化異丙苯(tert-butyl cumyl peroxide；TBCP)或前述的組合。
較佳地，以該(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物的重量為100 wt%計，該過氧化物起始劑的重量範圍為0.1~5 wt%。更佳地，該過氧化物起始劑的重量範圍為0.1~2 wt%。又更佳地，該過氧化物起始劑的重量範圍為0.5~1.5wt%。
較佳地，該樹脂組成物還含有環氧樹脂，且該固化物是由該樹脂組成物於過氧化物起始劑與觸媒的存在下進行固化所製得。
該環氧樹脂可為現有任何已知的環氧樹脂。該環氧樹脂例如但不限於是雙酚A型環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A)、酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(dicyclopentadiene-phenol epoxy)、含萘環氧樹脂(naphthalene-containing epoxy)或前述的組合。在本發明的具體實施例中該環氧樹脂為雙環戊二烯苯酚環氧樹脂。
該觸媒可為現有任何能催化該式(I)所示的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物與環氧樹脂進行共固化的觸媒。該觸媒例如但不限於是4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine；DMAP)、咪唑(imidazole)、2-甲基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4- methylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、三苯基膦(triphenylphosphine)或前述的組合。
較佳地，以該環氧樹脂的重量為100 wt%計，該觸媒的重量範圍為0.1~5 wt%。更佳地，該觸媒的重量範圍為0.1~2 wt%。又更佳地，該觸媒的重量範圍為0.1~1.5 wt%。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
本實施方式中所提及實施例1~2與比較例1的寡聚物，以及應用例1~4與比較應用例1~2的固化物之製備方法分別於下列詳細說明。 實施例 1 OPE-E-2St( 寡聚物 )
實施例1之OPE-E-2St的製備方法如下：[ 反應式 I] 
(m為0至30的整數；n為0至30的整數)
見反應式I，於一個100 mL的三頸反應器中，加入0.4 g (2.86 mmol)的苯乙烯酸(4-carboxystyrene)、0.57 g (2.86 mmole)的二環己基碳二亞胺(DCC)、0.15 g (0.65 mmol)的4-二甲胺基吡啶(DMAP)與10 mL的二氯甲烷(DCM)後，於氮氣環境下冷卻至0℃攪拌30分鐘。接著，先另取2 g (1.3 mmol)末端基為酚的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物(SA90)溶於10 mL的二氯甲烷中，並將該含有SA90的二氯甲烷溶液逐滴加入三頸反應器中並攪拌2小時，再移除冰浴，並於室溫下反應12小時。待反應結束後，以抽氣過濾方式移除大部分二環己基脲(N,N'-dicyclohexylurea；簡稱DCU)，最後將濾液倒入甲醇中析出粗產物，並以甲醇清洗該粗產物後進行抽氣過濾，所得到的濾餅再於60℃下進行真空乾燥，即得到白色粉末產物(即實施例1的OPE-E-2St；產率約90 wt%)。實施例1之OPE-E-2St的核磁共振氫譜(1
H-NMR，見圖1)、傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)及凝膠滲透層析(GPC)分析結果： 1 H-NMR (ppm, CDCl3
) ：
δ=1.69 (6H, H10
)；2.08 (Ar-CH3
, H6
, H8
)；5.40, 5.42 (2H, Hb
)；5.88, 5.91 (2H, Ha
)； 6.46 (Ar-H, H7
, H9
)；6.75, 6.77, 6.78, 6.80 (2H, H2
)；6.95 (4H, H9
)；7.51, 7.53 (4H, H3
)；8.15, 8.17 (4H, H4
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν= 1730 (C=O)；1607 (Ar-ring)；1311, 1185 (C-O-C)；988, 916 (=C-H)。GPC (NMP) ：
Mn
= 4268； Mw
= 5799。 實施例 2 OPE-E-4St( 寡聚物 )
實施例2之OPE-E-4St的製備方法包含下列步驟(1)至(3)：[ 反應式 II] 
(1) 製備化合物 BS-Mba ：
見反應式II，在一個100 mL三頸反應器中，加入1 g (5.94 mmol)的3,5-二羥基苯甲酸甲酯(3,5-dihydroxybenzoic acid methyl ester)、2 g (13 mmol)的氯甲基苯乙烯[1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene]、1.8 g (13 mmol)的碳酸鉀(K2
CO3
)及10 mL的二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；簡稱DMAc)後，於氮氣環境下升溫至85℃並進行反應12小時，待反應結束後，倒入甲醇水溶液(甲醇與水的重量比值為1)析出粗產物。接著，以甲醇水溶液(甲醇與水的重量比值為1)清洗該粗產物數次後，先將清洗後得到的黃色油狀粗產物溶於乙酸乙酯(ethyl acetate)中並以純水萃取三次，再取有機層以無水硫酸鎂除水，最後進行減壓濃縮除去乙酸乙酯後，得到黃色透明油狀產物(即化合物BS-Mba；產率約90 wt%)。化合物BS-Mba的1
H-NMR及FTIR分析結果： 1 H-NMR (ppm, DMSO-d6
) ：
δ=3.83 (3H, H15
)；5.13 (4H, H9
)；5.25, 5.27, 5.29 (2H, Hb
)；5.82, 5.84, 5.85, 5.87 (2H, Ha
)；6.73, 6.76 (2H, H2
)；6.97 (1H, H10
)；7.18, 7.20 (2H, H12
)；7.42, 7.47 (8H, H4
, H5
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν= 1721 (C=O)；1600 (Ar-ring)；1165, 1058 (C-O-C)；990, 910 (=C-H)。[ 反應式 III] 
(2) 製備化合物 BS-Acid ：
見反應式III，在一個100 mL三頸反應器中，加入1 g (2.49 mmol)的BS-Mba與10 mL乙醇後，於氮氣環境下升溫至80℃並攪拌1小時。另取0.35 g (6.2 mmol)氫氧化鉀(KOH)溶於10 mL乙醇中，逐滴加入三頸反應器中並於80℃下反應16小時，待反應結束後，以減壓濃縮方法除去乙醇。接著，先加入30 mL乙酸乙酯並依序以1N鹽酸萃取三次、鹽水萃取二次及純水萃取二次，再取有機層以無水硫酸鎂除水後，進行減壓濃縮除去乙酸乙酯，得到固體。最後，先使該固體溶於二氯甲烷，且逐滴加入正己烷至析出粗產物，並經攪拌過夜後進行抽氣過濾，再將所得到的濾餅於60℃下進行真空乾燥，得白色粉末狀產物(即化合物BS-Acid；產率約80 wt%)。化合物BS-Mba的1
H-NMR及FTIR分析結果： 1 H-NMR (ppm, DMSO-d6
) ：
δ=5.14 (4H, H9
)；5.26, 5.28, 5.29 (2H, Hb
)；5.82, 5.84, 5.85, 5.87 (2H, Ha
)；6.71, 6.73, 6.76, 6.78 (2H, H2
)；6.93 (1H, H10
)；7.15, 7.17 (2H, H12
)；7.42, 7.48 (8H, H4
, H5
)；13.00 (1H, COOH)。FTIR (KBr, cm-1
):
ν=3200-2400 (COO-H)；1692 (C=O)；1595 (Ar-ring)；1165, 1058 (C-O-C)；990, 910 (=C-H)。[ 反應式 IV] 
(m為0至30的整數；n為0至30的整數)製備 OPE-E-4St ：
見反應式IV，在一個100 mL三頸反應器中，加入1.06 g (2.86 mmol)的BS-Acid、0.57 g (2.86 mmol)的二環己基碳二亞胺(DCC)、0.15 g (0.65 mmol)的4-二甲胺基吡啶及10 mL的二氯甲烷後，於氮氣環境下冷卻至0℃並攪拌30分鐘。另取2 g (1.3 mmol)的SA90溶於10 mL的二氯甲烷，並將該含有SA90的二氯甲烷溶液逐滴加入三頸反應器中並攪拌2小時，再於室溫下反應12小時，待反應結束後，以抽氣過濾方式移除大部分二環己基脲(DCU)。接著，先取濾液倒入甲醇/丙酮中析出粗產物，再以甲醇/丙酮清洗該粗產物後進行抽氣過濾，所得到的濾餅於60℃下進行真空乾燥，得到白色粉末產物(即實施例2的OPE-E-4St；產率約90 wt%)。實施例2之OPE-E-4St的1
H-NMR(見圖2)、FTIR及GPC分析結果： 1 H-NMR (ppm, CDCl3
) ：
δ =1.68 (6H, H13
)；2.07 (Ar-CH3
, H9
, H11
)；5.08 (8H, H5
)；5.24, 5.25, 5.26, 5.27 (4H, Hb
)；5.73, 5.75, 5.76, 5.77(4H, Ha
)；6.46 (Ar-H, H10
, H12
)；6.71 (4H, H2
)；6.86 (2H, H6
)；6.95 (4H, H12
)；7.32-7.46 (H4
, H5
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν= 1738 (C=O)；1607 (Ar-ring)；1311, 1185(C-O-C)；988, 916 (=C-H)。GPC (NMP) ：
Mn
= 4535, Mw
= 6969。 比較例 1 OPE-4St( 寡聚物 )
比較例1之OPE-4St的製備方法包含下列步驟(1)至(3)：[ 反應式 V] 
(1) 製備化合物 BS-OH ：
見反應式V，在一個100 mL三頸反應器中，加入0.5 g (3.6 mmol)的二烴基苯甲醇、氯甲基苯乙烯1.2 g (7.92 mmol)、碳酸鉀1.09 g (7.92 mmol)及10毫升之DMAc後，於氮氣環境下升溫至85℃並反應12小時，待反應結束後，倒入甲醇水溶液(甲醇與水的重量比值為1)析出粗產物。接著，以甲醇水溶液(甲醇與水的重量比值為1)清洗該粗產物數次後，先將清洗後得到的黃色油狀粗產物溶於乙酸乙酯中並以純水萃取三次，再取有機層以無水硫酸鎂除水，最後進行減壓濃縮除去乙酸乙酯後，得到黃色透明油狀產物(即化合物BS-OH；產率約90 wt%)。化合物BS-OH的1
H-NMR及FTIR分析結果： 1 H-NMR (ppm, DMSO-d6
) ：
δ=4.46 (2H, H14
)；5.07(4H, H9
)；5.23 (OH)；5.26, 5.28, 5.30 (2H, Hb
)；5.83, 5.84, 5.86, 5.87 (2H, Ha
)；6.56 (1H, H10
)； 6.63, 6.61 (2H, H12
)；6.72-6.78 (2H, H2
)；7.41, 7.48 (8H, H4
, H5
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν=3377 (OH)；1600 (Ar-ring)；1165, 1048 (C-O-C)；990, 910 (=C-H)。[ 反應式 VI] 
(2) 製備化合物 BS-Cl ：
見反應式VI，在一個100 mL的三頸反應器中，加入1 g (2.68 mmol)的BS-OH及10 mL的二氯甲烷，於室溫下與氮氣環境中分批且逐滴加入0.76 g (6.44 mmol)氯化亞碸(SOCl2
)與數滴吡啶(pyridine)進行反應3小時。待反應結束後，緩慢滴入純水並以純水萃取三次，取有機層以無水硫酸鎂除水後，以減壓濃縮方式除去二氯甲烷，得黃色透明油狀產物(即化合物BS-Cl；產率約80 wt%)。化合物BS-Cl的1
H-NMR及FTIR分析結果： 1 H-NMR (ppm, DMSO-d6
) ：
δ=4.67 (2H, H14
)；5.08 (4H, H9
)；5.26, 5.28, 5.29 (2H, Hb
)；5.83, 5.84, 5.86, 5.87 (2H, Ha
)；6.66 (1H, H10
)；6.73 (2H, H12
)；6.74-6.78 (2H, H2
)；7.42, 7.48 (8H, H4
, H5
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν= 1600 (Ar-ring)；1257 (CH2
-Cl)； 1165, 1048 (C-O-C)；990, 910 (=C-H)。[ 反應式 VII] 
(m為0至30的整數；n為0至30的整數)製備 OPE-4St ：
見反應式VII，在一個100 mL的三頸反應器中，加入1 g (0.62 mmol)的SA90、0.58 g (1.5 mmol)的BS-Cl、0.2 g (1.5 mmol)的碳酸鉀(K2
CO3
)及15 mL的DMAc後，於氮氣環境下升溫至100℃並進行反應24小時。待反應結束後，滴入甲醇析出粗產物，並以甲醇/丙酮混合液清洗數次，最後進行抽氣過濾後，將所得到的濾餅於60℃進行真空乾燥，得到白色粉末狀產物(即比較例1的OPE-4St；產率約85 wt%)。比較例1之OPE-4St的1
H-NMR、FTIR及GPC分析結果： 1 H-NMR (ppm, CDCl3
) ：
δ=1.69 (6H, H13
)；2.08 (Ar-CH3
, H9
, H11
)；4.68 (4H, H8
)；5.03 (8H, H5
)；5.23, 5.24, 5.26, 5.27 (4H, Hb
)；5.73, 5.74, 5.76, 5.77 (4H, Ha
)；6.46 (Ar-H, H10
, H12
)；6.57 (2H, H6
)；6.71 (4H, H7
)；6.74 (4H, H2
)；6.95 (4H, H12
)；7.29-7.45 (16H, H4
, H5
)。FTIR (KBr, cm-1
) ：
ν=1605 (Ar-ring)；1311, 1185 (C-O-C)；990, 910 (=C-H)。GPC (NMP) ：
Mn
= 5041；Mw
= 6818。 應用例 1 OPE-E-2St 的自身交聯固化物
應用例1之OPE-E-2St的自身交聯固化物製備方法如下：
先將0.5 g實施例1的OPE-E-2St與5 mg [1 wt%(以OPE-E-2St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)加入4.5 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-E-2St的自身交聯固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。 應用例 2 OPE-E-4St 的自身交聯固化物
應用例2之OPE-E-4St的自身交聯固化物製備方法如下：
先將0.5 g實施例2的OPE-E-4St與5 mg [1 wt%(以OPE-E-4St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)加入4.5 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-E-4St的自身交聯固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。 應用例 3 OPE-E-2St 與環氧樹脂共固化的固化物
應用例3之OPE-E-2St與環氧樹脂共固化的固化物製備方法如下：
先將1 g (1 mmol)實施例1的OPE-E-2St、0.28 g (1 mmol)的環氧樹脂(商品名:HP7200)、0.01 g [1 wt%(以OPE-E-2St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)、1.4 mg [0.5 wt%(以環氧樹脂的重量為100 wt%計)]的DMAP(觸媒)加入11.4 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-E-2St與環氧樹脂共固化的固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。 應用例 4 OPE-E-4St 與環氧樹脂共固化的固化物
應用例4之OPE-E-4St與環氧樹脂共固化的固化物製備方法如下：
先將1 g (0.86 mmol)實施例2的OPE-E-4St、0.22 g (0.86 mmol)的環氧樹脂(商品名:HP7200)、0.01 g [1 wt%(以OPE-E-4St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)、1.1 mg [0.5 wt%(以環氧樹脂的重量為100 wt%計)]的DMAP(觸媒)加入11 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-E-4St與環氧樹脂共固化的固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。 比較應用例 1 OPE-2St 的自身交聯固化物
比較應用例1之OPE-2St的自身交聯固化物製備方法如下：
先將0.5 g的OPE-2St(廠商:Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)與5 mg [1 wt%(以OPE-2St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)加入4.5 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-2St的自身交聯固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。 比較應用例 2 OPE-4St 的自身交聯固化物
比較應用例2之OPE-4St的自身交聯固化物製備方法如下：
先將0.5 g比較例1的OPE-4St與5 mg [1 wt%(以OPE-4St的重量為100 wt%計)]的二叔丁基過氧化物(過氧化物起始劑)加入4.5 mL(使固含量為10 wt%)的DMAc中並攪拌2小時，再以0.44 µm的針頭過濾器進行過濾後，倒入鋁盤，使其於氮氣環境下進行升溫固化，得到該OPE-4St的自身交聯固化物。其中，升溫固化的條件如下：80℃ (12小時)、120℃ (2小時)、180℃ (2小時)、200℃ (2小時)、220℃ (2小時)。
特別說明的是，現有OPE-2St與比較例1的OPE-4St寡聚物由於其末端皆不具有活性酯基，因此無法拿來與環氧樹脂進行共固化。
＜
固化物的熱性質分析
＞
A.
分析方法：
熱性質分析是針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的玻璃轉移溫度(Tg
)、熱膨脹係數(CTE)、5wt%熱重損失溫度(Td5
)與800℃的焦炭殘餘率(char yield)進行分析，其分析方法分別如下所述。1. 以動態機械分析儀 (dynamic mechanical analyzer ； DMA) 量測玻璃轉移溫度 (Tg
) ：
使用動態機械分析儀(型號:Perkin-Elmer Pyris Diamond) 針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的玻璃轉移溫度進行量測。其中，前述動態機械分析條件為在5°C/分的加熱速率下量測。2. 以熱機械分析法 (thermo-mechanical analysis ； TMA) 量測玻璃轉移溫度 (Tg
) 與熱膨脹係數 (CTE) ：
以熱機械分析法(TMA)針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的玻璃轉移溫度(Tg
)與熱膨脹係數進行量測。其中，前述熱機械分析條件為在5°C/分的加熱速率下量測。3. 以熱重分析法 (thermo-gravimetric analysis ； TGA) 量測 5wt% 熱重損失溫度 (Td5
) 與 800 ℃的焦炭殘餘率：
以熱重分析儀(型號: Thermo Cahn VersaTherm)針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的5wt%熱重損失溫度與800°C的焦炭殘餘率進行量測。其中，前述熱重分析條件是在氮氣氣氛及20°C/分的加熱速率下進行。需說明的是，5wt%熱重損失溫度是指固化物的重量損失達5wt%時的溫度，而當5wt%熱重損失溫度越高表示固化物的熱穩定性愈高；800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的固化物所殘餘的重量比率，而當800°C的焦炭殘餘率越高表示固化物的熱穩定性愈高。
應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的玻璃轉移溫度(Tg
)、熱膨脹係數(CTE)、5wt%熱重損失溫度(Td5
)與800℃的焦炭殘餘率，以及固化所使用的硬化劑(寡聚物/環氧樹脂)分別整理於下表1中。
表1
| 固化所使用的硬化劑 | Tg (DMA) ( ℃) | Tg (TMA) ( ℃) | CTE (ppm/ ℃) | Td5 ( ℃) | 焦炭殘餘率 (wt%) | |
| 比較應用例1 | OPE-2St | 229 | 204 | 76 | 394 | 27 |
| 應用 例1 | OPE-E-2St | 258 | 223 | 62 | 504 | 32 |
| 應用 例3 | OPE-E-2St 與環氧樹脂 | 214 | 182 | 65 | 417 | 21 |
| 比較應用例2 | OPE-4St | 246 | 221 | 61 | 426 | 33 |
| 應用 例2 | OPE-E-4St | 257 | 225 | 62 | 488 | 36 |
| 應用 例4 | OPE-E-4St 與環氧樹脂 | 218 | 185 | 59 | 421 | 26 |
B.
結果與討論：
由表1中以自身交聯固化所得之固化物的數據可以發現，相較於末端不具有任何酯基之OPE-2St所形成的固化物(比較應用例1)，末端具有酯基之OPE-E-2St所形成的固化物(應用例1)會具有較高的玻璃轉移溫度、5wt%熱重損失溫度與焦炭殘餘率，而相較於末端不具有任何酯基之OPE-4St所形成的固化物(比較應用例2)，末端具有酯基之OPE-E-4St所形成的固化物(應用例2)同樣也會具有較高的玻璃轉移溫度、5wt%熱重損失溫度與焦炭殘餘率。因此，以固化物的熱性質來看，相較於現有末端不具有任何酯基的寡聚物，本發明末端具有乙烯基苯酯的寡聚物[式(I)]能使後續所製得的固化物具有較高的玻璃轉移溫度，且同時還會具有較高的熱重損失溫度(Td5
)與焦炭殘餘率(即具有較高的熱穩定性)。
補充說明的是，前述熱穩定性的提高是因為由本發明寡聚物進行自身交聯固化所得之固化物，其會具有可與苯環共振的酯基，因而使固化物結構較穩定，進而能提高固化物的熱穩定性。
此外，比較與環氧樹脂共固化所得之應用例3與應用例4的數據可以發現，由OPE-E-4St與環氧樹脂共固化所得的固化物會具有較高的玻璃轉移溫度與較低的熱膨脹係數(即具有較高的尺寸安定性)，且同時也會具有較高的熱重損失溫度與焦炭殘餘率(即具有較高的熱穩定性)。
＜
固化物的介電性質分析
＞
A.
分析方法：
介電性質分析是針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的介電常數(Dk
)與介電損失(Df
)進行分析，其分析方法為利用介電分析儀分析應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的介電常數與介電損失。
應用例1~4與比較應用例1~2之固化物於1 GHz的介電常數(Dk
)與介電損失(Df
)，以及固化所使用的硬化劑(寡聚物/環氧樹脂)與固化物試片厚度分別整理於下表2中。
表2
| 固化所使用的硬化劑 | 厚度 (µm) | Dk (U) | Df (mU) | |
| 比較應用例 1 | OPE-2St | 237 | 2.69±0.001 | 6.9±0.5 |
| 應用 例 1 | OPE-E-2St | 190 | 2.54±0.001 | 5.9±0.5 |
| 應用 例 3 | OPE-E-2St 與環氧樹脂 | 220 | 2.47±0.002 | 7.0±0.3 |
| 比較應用例 2 | OPE-4St | 184 | 2.64±0.002 | 9.0±0.2 |
| 應用 例 2 | OPE-E-4St | 140 | 2.52±0.002 | 7.0±0.2 |
| 應用 例 4 | OPE-E-4St 與環氧樹脂 | 170 | 2.46±0.001 | 8.1±0.2 |
B.
結果與討論：
由表2中以自身交聯固化所得之固化物的數據可以發現，相較於末端不具有任何酯基之OPE-2St所形成的固化物(比較應用例1)，末端具有酯基之OPE-E-2St所形成的固化物(應用例1)會具有較低的介電常數與介電損失，而相較於末端不具有任何酯基之OPE-4St所形成的固化物(比較應用例2)，末端具有酯基之OPE-E-4St所形成的固化物(應用例2)同樣也會具有較低的介電常數與介電損失。因此，以固化物的介電性質來看，相較於現有末端不具有任何酯基的寡聚物，本發明末端具有乙烯基苯酯的寡聚物[式(I)]能使後續所製得的固化物具有較低的介電常數與介電損失。
補充說明的是，前述介電常數的降低是因為由本發明寡聚物進行自身交聯固化所得之固化物會具有酯基，因而相較於僅具有脂肪基的固化物，本發明具有酯基的固化物會具有更高的立體障礙而具有較多的自由體積，進而能降低介電常數。
＜
固化物的機械性質分析
＞
A.
分析方法：
機械性質分析是針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的楊式模數(Young's modulus)、拉伸強度與斷裂伸長率進行分析，其分析方法皆為利用拉力機進行分析。
應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的楊式模數、拉伸強度與斷裂伸長率，以及固化所使用的硬化劑(寡聚物/環氧樹脂)與固化物試片厚度分別整理於下表3中。
表3
| 固化所使用的硬化劑 | 厚度 (µm) | 楊式 模數 (GPa) | 拉伸 強度 (MPa) | 斷裂 伸長率 (%) | |
| 比較應用例 1 | OPE-2St | 110 | 1.565 | 67.33 | 5.67 |
| 應用 例 1 | OPE-E-2St | 140 | 1.376 | 67.23 | 8.69 |
| 應用 例 3 | OPE-E-2St 與環氧樹脂 | 140 | 1.573 | 98.89 | 8.71 |
| 比較應用例 2 | OPE-4St | 165 | 0.888 | 50.93 | 4.81 |
| 應用 例 2 | OPE-E-4St | 160 | 0.965 | 62.82 | 7.22 |
| 應用 例 4 | OPE-E-4St 與環氧樹脂 | 175 | 1.275 | 90.27 | 8.15 |
B.
結果與討論：
由表3中以自身交聯固化所得之固化物的數據可以發現，相較於末端不具有任何酯基之OPE-2St所形成的固化物(比較應用例1)，末端具有酯基之OPE-E-2St所形成的固化物(應用例1)會具有較高的斷裂伸長率，而相較於末端不具有任何酯基之OPE-4St所形成的固化物(比較應用例2)，末端具有酯基之OPE-E-4St所形成的固化物(應用例2)同樣也會具較高的斷裂伸長率。因此，以固化物的機械性質來看，相較於現有末端不具有任何酯基的寡聚物，本發明末端具有乙烯基苯酯的寡聚物[式(I)]能使後續所製得的固化物具有較高的斷裂伸長率(即較不易因拉伸而脆裂)。補充說明的是，斷裂伸長率的提高是因為由本發明寡聚物進行自身交聯固化所得之固化物會具有酯基，因而相較於僅具有脂肪基的固化物，本發明具有酯基的固化物會具有更高的立體障礙而具有更高的分子鏈擺動空間，進而能提高斷裂伸長率。
此外，本發明寡聚物與環氧樹脂進行共固化後得到的固化物(應用例3~4)除了有較高的斷裂伸長率外，同時還會具有較高的楊式模數與拉伸強度，此是由於與環氧樹脂共固化後的固化物會具有網狀結構，因此能更加提高其整體的機械性質，進而使固化物更不易發生脆裂。
＜
固化物的交聯密度與透氣率分析
＞
A.
分析方法：
機械性質分析是針對應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的交聯密度與透氣率進行分析，其分析方法皆為利用氣體透過率分析儀(gas permeability analysis；GTR)進行分析。其中，前述分析的條件設定為壓力1.0 atm，溫度35.5℃，測量氣體為氧氣。
應用例1~4與比較應用例1~2之固化物的交聯密度與透氣率，以及固化所使用的硬化劑(寡聚物/環氧樹脂)分別整理於下表4中。
表4
| 固化所使用的硬化劑 | 交聯密度 (mmol • cm-3 ) | 透氣率 (barrer) | |
| 比較應用例 1 | OPE-2St | 1.46 | 8.7 |
| 應用 例 1 | OPE-E-2St | 1.54 | 10.0 |
| 應用 例 3 | OPE-E-2St 與環氧樹脂 | 1.53 | 7.7 |
| 比較應用例 2 | OPE-4St | 2.99 | 6.0 |
| 應用 例 2 | OPE-E-4St | 3.25 | 4.8 |
| 應用 例 4 | OPE-E-4St 與環氧樹脂 | 2.99 | 5.6 |
B.
結果與討論：
由表4可知，不論是OPE-E-4St進行自身交聯固化或是與環氧樹脂共固化所得的固化物(應用例2、4)皆具有較低的透氣率，即會具有較優異的氧氣阻隔性。
綜上所述，由於本發明式(I)的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物末端具有乙烯基苯酯，因此後續所製得的固化物能同時具有較高玻璃轉移溫度(Tg
)與熱穩定性、較低介電常數與介電損失及較高斷裂伸長率特性，且由於該末端的乙烯基苯酯為活性酯基，因而本發明式(I)的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物還能用於與環氧樹脂進行共固化，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是本發明實施例1的1
H-NMR光譜圖；及
圖2是本發明實施例1的1
H-NMR光譜圖。
Claims (10)
- 一種(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物，如下式(I)所示： [式(I)]其中， X為
或
， Y為單鍵、− CH2 − 、− C(CH3 )2 − 、− C(CF3 )2 − 、− SO2 − 、− O− 、− C(O)− 或
， R1 與R2 分別為氫、C1 ~C6 烷基或苯基， m、n分別為0至50的整數， q為1至3的整數。
- 如請求項1所述的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物，其中， X為或
。
- 如請求項1所述的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物，其中，Y為− C(CH3 )2 − 。
- 一種固化物，是由一樹脂組成物於過氧化物起始劑的存在下進行固化所製得，該樹脂組成物含有如請求項1所述的(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物。
- 如請求項4所述的固化物，其中，該過氧化物起始劑是選自於二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁醇、叔丁基過氧化異丙苯或前述的組合。
- 如請求項4所述的固化物，其中，以該(2,6-二甲基-1,4-苯醚)寡聚物的重量為100 wt%計，該過氧化物起始劑的重量範圍為0.1~5 wt%。
- 如請求項4所述的固化物，其中，該樹脂組成物還含有環氧樹脂，且該固化物是由該樹脂組成物於過氧化物起始劑與觸媒的存在下進行固化所製得。
- 如請求項7所述的固化物，其中，該環氧樹脂是選自於雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂、含萘環氧樹脂或前述的組合。
- 如請求項7所述的固化物，其中，該觸媒是選自於4-二甲基胺基吡啶、咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三苯基膦或前述的組合。
- 如請求項7所述的固化物，其中，以該環氧樹脂的重量為100 wt%計，該觸媒的重量範圍為0.1~5 wt%。
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