TWI758949B - 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物 - Google Patents

含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物 Download PDF

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Abstract

一種含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物。含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物包括式（1）所示的結構：
Figure 01_image001
式（1）， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(CH 3) 2-或
Figure 01_image003
；R' 0、R 0、R 1、R 2以及R 3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基；n與m各自獨立為0至300的整數；p與q各自獨立為1至4的整數；Y為氫、
Figure 01_image005
、
Figure 01_image007
、
Figure 01_image009
或

Description

含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
本發明是有關於一種寡聚物及其製備方法與固化物，且特別是有關於一種含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法與固化物。
五大工程塑膠之一的聚(2,6-二甲基苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，PPO)為非結晶性熱塑性高分子，其高分子量且結構剛硬，具高的玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)、耐衝擊與低膨脹係數的特性，更由於其不具備可水解鍵結與極性官能基，擁有優異的電氣性質。但也因高分子量致使黏度高且溶解度不佳，限制聚(2,6-二甲基苯醚)的應用範圍。
美國專利[1]揭露將聚(2,6-二甲基苯醚)改良為(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，也稱為聚苯醚寡聚物(oligo phenylene ether， OPE)。然(2,6-二甲基苯醚)寡聚物耐熱性不佳，需對末端進行修飾以形成具有可交聯的末端基團結構，例如末端為壓克力的市售商品SA9000(SABIC公司)。
美國專利[2]也針對聚(2,6-二甲基苯醚)進行改良且修飾其末端，例如末端為vinyl benzyl ether的市售商品OPE-2St(MGC公司)。
市售商品SA9000、OPE-2St的結構如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0004-1
Figure 109139707-A0305-02-0004-2
另一方面，聚(2,6-二甲基苯醚)具阻燃性質，依阻燃性量測(UL-94難燃測試)規範之測試僅達到V-1等級。若欲進一步達到V-0等級，須額外添加阻燃劑，例如是鹵素阻燃劑或磷系阻燃劑，其中鹵素阻燃劑於燃燒時會釋放有毒物質，近年來多已改用磷系阻燃劑。現已知磷系阻燃劑在燃燒時會形成聚磷酸，促使材料碳化並形成緻密的焦炭層隔絕氧氣，且其氣相時易抓取活性自由基，減少自由基傳播反應，進而達到阻燃的效果。
王和林學者已在2001年[3]發表利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide，DOPO)與市售環氧樹酯進行開環加成反應，以得到不 同含磷量的環氧樹脂，接著與市售硬化劑DDS、PN與DICY進行共聚固化。依熱性質實驗結果可知，導入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物可大幅增加焦炭殘餘率，且在阻燃性量測(UL-94難燃測試)上，含磷量1.45重量%以上的固化物即能達到V-0等級，已證明磷系成份對材料的阻燃性扮演重要的角色。
台灣專利[4]公開一種磷系聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，結構如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0005-3
 其中P1表示不存在或
Figure 109139707-A0305-02-0005-4
；P2表示
Figure 109139707-A0305-02-0005-8
；R1、R2、R3各彼此獨立地表示氫或具有1至6個碳之直鏈或分支鏈烷基，較佳為氫、甲基或乙基；R4表示氫或具有1至10個碳及包含0至3個氧之烯基、芳基或其組合，較佳為
Figure 109139707-A0305-02-0005-5
、
Figure 109139707-A0305-02-0005-6
或
Figure 109139707-A0305-02-0005-7
；m、n各彼此獨立地表示0至30之整數，較佳為0至20之整數。但上述結構中，僅有一個磷元素，限制其阻燃特性。
美國專利[5]提出將磷系結構導入(2,6-二甲基苯醚)寡聚物末端的方法，包括：先將末端為酚基的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(市售商品SA90)和dichloro-p-xylene反應形成末端為CH2Cl的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，接著與含磷二酚的化合物反應，形 成末端為磷化之酚基的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，而後進行末端改質，形成末端為vinyl benzyl ether結構的樹脂，結構如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0006-9
然而，前述各項專利或文獻記載所提及之含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其合成反應步驟大多繁複。以上述美國專利[6]所合成的樹脂為例，須經3步驟以上，另還須額外合成磷系雙酚的2步驟，總共至少須經5步驟。再者，前述所提及之含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的合成反應中，多為雙邊反應性單體，由於合成過程中須利用僅單邊反應的中間物，對於雙邊發生反應的副產物，就須經分離純化程序將其分離。因此，開發一種性能優異、用途廣泛且製備方法更為簡單的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，是業界共同努力的目標。
參考文獻
[1] US 6,627,704 B2
[2] US 6,995,195 B2
[3] Polymer 2001, 42(5), 1869
[4] TW I537281B
[5] US 2017/0088669 A1
[6] US 2017/0088669 A1
本發明提供一種含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法與固化物，具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
本發明提供一種含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，用以製備上述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有簡化步驟、降低生產成本的效果。
本發明的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的結構：
Figure 109139707-A0305-02-0007-10
 其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109139707-A0305-02-0007-11
。R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 109139707-A0305-02-0007-12
、
Figure 109139707-A0305-02-0007-13
、
Figure 109139707-A0305-02-0007-15
或
Figure 109139707-A0305-02-0007-16
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
本發明的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，包括以下步驟。首先，將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶 催化下反應，得到式(4)所示的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。接著，將雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式(6)所示的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。最後，將含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在鹼性觸酶催化下反應。
Figure 109139707-A0305-02-0008-17
Figure 109139707-A0305-02-0008-18
Figure 109139707-A0305-02-0008-19
Figure 109139707-A0305-02-0008-20
Figure 109139707-A0305-02-0008-21
 其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109139707-A0305-02-0008-22
。R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。Z為氟或氯。 n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。
在本發明的一實施例中，上述的鹼性觸酶包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的酸性觸酶包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的含氮觸酶包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
本發明的固化物，其是使上述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。
在本發明的一實施例中，上述的觸酶包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
在本發明的一實施例中，以含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，觸酶的含量為0.1重量%至1.0重量%。
本發明的固化物，其是使上述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共聚而得。觸酶包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在本發明的一實施例中，以所述環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的雙鍵起始劑包括過氧化 苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
在本發明的一實施例中，以含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
本發明的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
基於上述，在本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為實施例3的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的1H NMR光譜圖。
圖2為實施例4的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D的1H NMR光譜圖。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物]
本實施例的的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的結構：
Figure 109139707-A0305-02-0011-23
 其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109139707-A0305-02-0011-24
。R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 109139707-A0305-02-0011-25
、
Figure 109139707-A0305-02-0011-26
、
Figure 109139707-A0305-02-0011-27
或
Figure 109139707-A0305-02-0011-28
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
[含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法]
本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法包括以下步驟。
首先，進行步驟1，將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶催化下反應，得到式(4)所示的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡 聚物。
Figure 109139707-A0305-02-0012-29
Figure 109139707-A0305-02-0012-30
Figure 109139707-A0305-02-0012-31
 其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109139707-A0305-02-0012-32
，R'0、R0、R1以及R2各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，Z為氟或氯，n與m各自獨立為0至300的整數。q為1至4的整數。
在一實施例中，鹼性觸酶例如是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其組合。
在一實施例中，式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是市售商品SA90。SA90的數目平均分子量大約是1600克/莫耳(g/mol)。
在一實施例中，式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物例如是4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
在一實施例中，式(4)所示的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是含雙酮結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中含雙酮結構之(2,6-二甲基 苯醚)寡聚物例如是當式(4)中的R2為甲基時的化合物，且含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是當式(4)中的R2為氫時的化合物。
接著，進行步驟2，將雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式(6)所示的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。
Figure 109139707-A0305-02-0013-33
Figure 109139707-A0305-02-0013-34
 其中X、R'0、R0、R1、R2、R3、n、m、p以及q的定義如上所述，於此不再贅述。
在一實施例中，酸性觸酶例如是氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
在一實施例中，式(5)所示的含R3之苯酚例如是鄰苯二酚。
最後，進行步驟3，將含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在鹼性觸酶催化下反應，得到式(1)所示的含磷之(2,6-二 甲基苯醚)寡聚物。
Figure 109139707-A0305-02-0014-36
 其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure 109139707-A0305-02-0014-40
。R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基。n與m各自獨立為0至300的整數。p與q各自獨立為1至4的整數。Y為氫、
Figure 109139707-A0305-02-0014-37
、
Figure 109139707-A0305-02-0014-38
、
Figure 109139707-A0305-02-0014-39
或
Figure 109139707-A0305-02-0014-41
。U與V各自獨立為脂肪族結構。
在一實施例中，含氮觸酶例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
[固化物]
本實施例的固化物，其是使式(1)所示的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。
在一實施例中，觸酶例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
在一實施例中，以含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，觸酶的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。
另一實施例的固化物，其是使式(1)所示的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共 聚而得。觸酶例如是環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
在一實施例中，環氧樹脂開環劑例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
在一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，環氧樹脂開環劑的含量例如是0.5重量%至2.0重量%。
在一實施例中，雙鍵起始劑例如是過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
在一實施例中，以含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，雙鍵起始劑的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。
[含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途]
本實施例提供含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其例如是用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
下文將參照實驗範例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。
[四官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備]
本發明的四官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將市售商品SA90與4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛或4-氯苯甲醛，在鹼性觸酶催化下進行反應，得到雙酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或雙醛(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，反應式如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0016-42
 其中R2為氫或甲基，n與m各自獨立為0至300的整數，Z為氟或氯。
[實施例1]雙酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之合成
在100毫升三頸反應器中，加入1克(0.625mmole)的SA90、0.2158克(1.5625mmole)的4-氟苯乙酮、0.2158克(1.5625mmole)的碳酸鉀(K2CO3)以及10mL的二甲基甲醯胺(Dimethylformamide)。接著，在氮氣環境下，升溫至140℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇水清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到白色粉體，產率82%，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109139707-A0305-02-0016-43
接著，測定樣品之1H NMR光譜圖。以高解析核磁共振光譜儀(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Mercury 400，用於鑑定樣品之結構，以氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6 )或氘代氯仿(Chloroform-d)為溶劑，測定樣品之1H NMR， 化學位移(Chemical Shift)以百萬分之一(ppm)為單位，偶合常數(J)單位為赫茲(Hz)。
由1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.45ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.07ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，2.52ppm位置出現末端酮之甲基特徵峰，6.77ppm和7.94ppm位置出現末端酮之苯環特徵峰，且寡聚(2,6-二甲基苯醚)位於4.55ppm位置的羥基特徵峰消失，證實末端羥基已反應且結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3613克/莫耳，重量平均分子量為5619克/莫耳。
[含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備]
本發明的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將雙酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或雙醛(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及苯酚，在酸性觸酶催化下進行反應，得到含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，反應式如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0017-44
 其中R2為氫或甲基，n與m各自獨立為0至300的整數。
[實施例2]含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物A之合 成
在100毫升三頸反應器中，加入1克(0.545mmole)的雙酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、0.353克(1.634mmole)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、0.02824克(DOPO含量的4重量%)的硫酸以及10克的鄰苯二酚。接著，在氮氣環境下，升溫至150℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入乙醇水中析出，並以乙醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到灰色粉體，產率70%，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109139707-A0305-02-0018-45
由1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.45ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.07ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8ppm位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)苯環特徵峰，且2.52ppm的末端酮之甲基特徵峰消失，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為2839克/莫耳，重量平均分子量為4216克/莫耳。
[含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備]
本發明的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。對含 磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入醋酸酐(acetic anhydride)，反應得到含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。反應式如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0019-46
 其中R2為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R2為甲基，即含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物B。
對含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入甲基壓克力酸酐(methacrylic anhydride)，反應得到含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。反應式如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0019-47
 其中R2為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R2為甲基，即含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C。
對含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物進行末端官能化，在鹼性觸酶催化下加入3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯(或者 3,4取代混合物)(3 or 4-Vinylbenzyl chloride or mixture)，反應得到含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。反應式如下所示：
Figure 109139707-A0305-02-0020-48
 其中R2為甲基或氫，n與m各自獨立為0至300的整數。當R2為甲基，即含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D。
[實施例3]含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C之合成
在100毫升三頸反應器中，加入1克(0.408mmole)的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物A、0.314克(2.039mmole)的甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)、0.01克(含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物含量的1重量%)的酯酸鈉(Sodium acetate)以及10mL的二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)。接著，在氮氣環境下，升溫至80℃，反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到淺褐色粉體，產率75%，如下圖所示。其中，n與m各自獨立為0至300的整數。
Figure 109139707-A0305-02-0020-49
圖1為實施例3的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的1H NMR光譜圖。由圖1之1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.47ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.07ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8ppm位置出現DOPO苯環特徵峰，末端壓克力雙鍵特徵峰則在5.68和6.25ppm位置出現，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3704克/莫耳，重量平均分子量為5156克/莫耳。
[實施例4]含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D之合成
在100毫升三頸反應器中，加入1克(0.408mmole)的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物A、0.2977克(1.958mmole)的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)、0.0718克(2.066mmole)的氫氧化鈉(NaOH)以及10毫升的二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)。接著，在氮氣環境下，升溫至80℃，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫。將混合物倒入甲醇水中析出，並以甲醇清洗數次。最後抽氣過濾，將濾餅於60℃下真空乾燥，得到淺黃色粉體，產率約76%，結構如下圖所示。
Figure 109139707-A0305-02-0021-50
圖2為實施例4的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D的1H NMR光譜圖。由圖2之1H NMR光譜圖，可以觀察到在6.46ppm位置出現寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯環特徵峰，2.07ppm位置出 現寡聚(2,6-二甲基苯醚)之甲基特徵峰，6到8ppm位置出現9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)苯環特徵峰，末端苯乙烯雙鍵特徵峰則分別位於5.23ppm與5.73ppm，證實結構正確。經由凝膠滲透層析儀鑑定數目平均分子量為3536克/莫耳，重量平均分子量為4929克/莫耳。
[固化物的製備]
本發明的固化物例如可由以下所示的反應步驟形成，此反應步驟僅為示例用，本發明不限於此。將含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，以過氧化物作為起始劑，進行不飽合基的反應，或者將含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂共聚合，可得到具有高玻璃轉移溫度、低介電常數(Dielectric constant)、低損耗正切(Dissipation factor)，且具備阻燃特性的固化物。
[實施例5]含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C之自身交聯固化物之製備
將含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C，添加叔丁基過氧化異丙苯(TBCP)作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80℃(12小時)、120℃(2小時)、180℃(2小時)、200℃(2小時)、220℃(2小時)及240℃(2小時)。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例5的固化物。
[實施例6]含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D之自身交 聯固化物之製備
將含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D，添加叔丁基過氧化異丙苯(TBCP)作為自由基起始劑，並以二甲苯配置成固含量20%的溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D的1重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80℃(12小時)、120℃(2小時)、180℃(2小時)、200℃(2小時)、220℃(2小時)及240℃(2小時)。脫模後得到深咖啡色固化物，即實施例6的固化物。
[實施例7]含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂共聚固化物之製備
將實施例3之含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C與市售環氧樹脂DNE(長春人造樹脂)進行固化。使環氧樹脂與含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的當量比為11，再加入叔丁基過氧化異丙苯(TBCP)作為自由基起始劑，及4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為交聯促進劑，並以二甲苯配置成固含量20%之溶液。其中，叔丁基過氧化異丙苯的含量為含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的1重量%，4-二甲氨基吡啶的含量為環氧樹脂的0.5重量%。混合均勻後，倒入模具，在氮氣環境下進行升溫固化，升溫條件為80℃(12小時)、120℃(2小時)、180℃(2小時)、200℃(2小時)、220℃(2小時)及240℃(2小時)。脫模後得到深咖啡色固化物(實施例7)。
[比較例1]
依據實施例5的實驗步驟，將末端為壓克力之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品SA9000進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物(比較例1)。
Figure 109139707-A0305-02-0024-51
[比較例2]
依據實施例5的實驗步驟，將末端為苯乙烯之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品OPE-2St進行自身交聯，脫模後得到深咖啡色固化物(比較例2)。
Figure 109139707-A0305-02-0024-52
[比較例3]
依據實施例7的實驗步驟，將末端為壓克力之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之市售商品SA9000與市售環氧樹脂DNE(長春人造樹脂)進行固化，脫模後得到深咖啡色固化物(比較例3)。
[含磷寡聚物官能化後之產物溶解度分析]
表一整理為市售商品SA90、市售商品OPE-2St、市售商品SA9000、實施例3以及實施例4之分子量測定及溶解度測試結果。
在本實施例中，使用凝膠透滲層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(廠牌及型號：Hitachi L2400)來測定分子量：管柱恆溫40℃，流速設定為1.0mL/min，接著，將待測樣品以1：99之比例溶於N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone)，並將溶液以0.22μm之過濾頭過濾後，取25μL注入儀器中，藉此得知樣品之數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(polydispersity index，PDI)。
由表一的結果可知，實施例3以及實施例4產物的數目平均分子量(Mn)皆小於7000，且分子量分佈(PDI)皆小於2。此外，於溶解度測試中，實施例3以及實施例4的產物皆可在室溫下完全溶解於二甲基乙醯胺、四氫呋喃、氯仿和甲苯中，具有非常優異的有機溶解度。
Figure 109139707-A0305-02-0025-55
 a++澄清
[固化物之熱性質分析]
表二整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例5、實施例6以及實施例7之熱性質評估結果。
在本實施例中，熱性質的評估方式包括：
(1)使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)(廠牌及型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond)測量玻璃轉移溫度(Tg)：以薄膜樣品裁切2.0cm×1.0cm，使用方法為tension，升溫速率為5℃/min，頻率1Hz，振幅25μm，溫度範圍從40℃~350℃以測定儲存模數(Storage Modulus)及Tanδ曲線，並求得玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)使用熱機械分析儀(Thermo-mechanical Analyzer，TMA)(廠牌及型號：SII TMA/SS6100)測量玻璃轉移溫度(Tg)以及熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)：將樣品置入儀器中量其長度(薄膜)，薄膜設置為tension，升溫速率為5℃/min，熱膨脹係數測量範圍為50-150℃。
(3)使用熱重損失分析儀(Thermo-gravimetric Analyzer，TGA)(廠牌及型號：PerkinElmer Pyris 1 TGA)量測樣品的5%熱重損失溫度(Td5%)以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield，CY(%))：取3~5mg的待測物置於白金盤中，通入氮氣(或空氣)，以20℃/min的升溫速率，由40℃升至800℃，藉熱分解曲線求其熱分解溫度，及在800℃時之殘餘重量百分比即焦炭殘餘率。其中，5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的樣品的殘餘重量比率，其中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
(4)阻燃性量測(UL-94難燃測試)：先製備樣品，即將大小為8in.×2in.之薄膜纏繞於直徑為0.5in.之圓柱狀支撐物，並且移動支撐物使得5in.之薄膜纏繞於支撐物上，未於支撐物上之薄膜將其撐開為一圓錐狀，以完成樣品的製備。接著，將上述製備的樣品，以火焰燃燒3秒鐘，移開火源記錄火焰燃燒時間為t1，接著等待樣品冷卻再進行第二次的燃燒，燃燒時間一樣為3秒，移開火源紀錄燃燒時間為t2。在上述燃燒的過程中，於樣品下方12in.處置放棉花，並且觀察是否有垂滴的情形。以五件樣品，重複上述測試方法並且記錄t1與t2。當測試結果為平均t1+t2介於10至30秒之間，五組t1+t2時間不得大於50秒，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-0等級。當測試結果為平均t1+t2時間介於10至30秒之間，並且沒有觀察到任何垂滴的情況，則此樣品即為UL-94 VTM-1等級。
Figure 109139707-A0305-02-0027-54
a利用DMA在5℃/min的加熱速率下測量
b利用TMA在5℃/min的加熱速率下測量
c記錄在50℃至150℃之間的熱膨脹係數
d利用TGA在20℃/min的加熱速率下測得的5%熱重損失溫度
e在800℃下的焦炭殘餘重量
表二的自身交聯固化物為比較例1之固化物、比較例2之固化物、實施例5之固化物以及實施例6之固化物。由表二的結果可知，根據DMA量測玻璃轉移溫度的結果，相較於比較例1之固化物的玻璃轉移溫度(228℃)以及比較例2之固化物的玻璃轉移溫度(229℃)，實施例5之固化物以及實施例6之固化物皆具有相似的玻璃轉移溫度(222℃及227℃)。接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例1之固化物的5%熱重損失溫度(457℃)、焦炭殘餘率(20%)以及比較例2之固化物的5%熱重損失溫度(394℃)、焦炭殘餘率(27%)，實施例5之固化物的5%熱重損失溫度(403℃)、焦炭殘餘率(33%)以及實施例6之固化物的5%熱重損失溫度(418℃)、焦炭殘餘率(38%)皆接近或較高。因此，可得知本實施例將磷系結構導入於(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，其固化物具有相似的熱性質，以具有較佳的熱穩定性。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，所有含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物之自身交聯固化物(實施例5之固化物以及實施例6之固化物)皆可達到VTM-0等級。
表二的共聚固化物為比較例3之固化物以及實施例7之固化物。由表二的結果可知，以DMA量測實施例7之固化物於Tanδ皆只觀察到單一特徵峰，顯示環氧樹脂與含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C的共聚固化物為單一相。而相較於比較例3之固 化物的玻璃轉移溫度(221℃)，實施例7之固化物具有相近的玻璃轉移溫度(216℃)。
接著，根據TGA分析材料熱穩定性的結果，相較於比較例3之固化物的5%熱重損失溫度(433℃)以及之焦炭殘餘率(16%)，實施例7之固化物的5%熱重損失溫度(403℃)以及之焦炭殘餘率(21%)皆接近或較高。因此，可得知本實施例將磷系結構導入於(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，可進一步提升固化物的熱性質，以具有較佳的熱穩定性。此外，經UL-94難燃測試的結果可知，本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂之共聚固化物(實施例7之固化物)可達到VTM-0等級。
[固化物之電氣性質分析]
表三整理為比較例1、比較例2、比較例3、實施例5、實施例6以及實施例7之電氣性質評估結果。
在本實施例中，電氣性質的評估方式包括：(1)以網路分析儀(Vector Network Analyzer)(廠牌及型號：ROHDE&SCHWARZ ZNB20)在10GHz下測量固化薄膜之介電常數及損耗正切：將薄膜樣品裁切成9cm x 13cm，於恆溫環境下測量。
Figure 109139707-A0305-02-0029-56
Figure 109139707-A0305-02-0030-58
由表三的結果可知，在自身交聯固化物(比較例1之固化物、比較例2之固化物、實施例5之固化物以及實施例6之固化物)中，相較於比較例1之固化物的介電常數為2.70(10GHz)以及比較例2之固化物的介電常數為2.75(10GHz)，實施例5之固化物的介電常數為2.63(10GHz)以及實施例6之固化物的介電常數為2.65(10GHz)，具有優異甚至更佳的介電常數。相較於比較例1之固化物的損耗正切為0.0035(10GHz)以及比較例2之固化物的損耗正切為0.0060(10GHz)，實施例5之固化物的損耗正切為0.0035(10GHz)以及實施例6之固化物的損耗正切為0.0047(10GHz)，具有優異甚至更佳的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，仍能維持良好的介電性質。
由表三的結果可知，在共聚固化物(比較例3之固化物以及實施例7之固化物)中，相較於比較例3之固化物的介電常數為2.75(10GHz)，實施例7之固化物的介電常數為2.75(10GHz)，皆具有相似的介電常數。相較於比較例3之固化物的損耗正切為0.0080(10GHz)，實施例7之固化物的損耗正切為0.0077(10GHz)，皆具有相似的損耗正切。因此，即使將磷系結構導入於(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，仍能維持優異的介電性質。
綜上所述，在本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法中，可僅需藉由3個步驟而製備得到含磷之(2,6- 二甲基苯醚)寡聚物，使得本實施例所提供的製備方法可具有簡化步驟、降低生產成本的效果。此外，由於本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的分子量低，因而具有優異的有機溶解度。另外，由本實施例的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物所製備的固化物，可具有高玻璃轉移溫度、低介電性質、較佳的熱穩定性以及良好的阻燃特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
相關文獻[5]：Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparng prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application (US 20170088669 A1)文獻[5]公開一種含磷聚苯醚樹脂，可應用於電子工業之活性聚酯、環氧樹脂或固化物，具有阻燃性、耐熱性、低介電常數、低損耗正切及低熱膨脹率，其製備方法依序為：(a)將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚(如SA90)、相轉移催化劑及溶劑反應，得到第一中間產物；(b)將第一中間產物與含磷二酚化合物(如DOPO-HQ)在鹼性環境中反應，得到含磷聚苯醚樹脂如Formula(IV)(即，第二中間產物)；(c)再進一步將第二中間產物與乙烯基化合物(如4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯)、相轉移催化劑及溶劑反應以形成其他 的含磷聚苯醚樹脂(即，第三中間產物)，如Formula(V)。此外，Formula(IV)及Formula(V)所形成的樹脂組成物(Table 1及Table 2中的E11、E12、E14)阻燃測試可達到VTM-0的等級，損耗正切為0.0077-0.0093。
[差異點]
在結構上，文獻[5]的含磷聚苯醚樹脂(Formula(V))不同於本發明的「含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物」(通式(D))，差異如下： 前案[5]
Figure 109139707-A0305-02-0032-59
本案
Figure 109139707-A0305-02-0032-60
再者，文獻[5]也未揭示本發明的不飽和末端官能基為
Figure 109139707-A0305-02-0032-61
、
Figure 109139707-A0305-02-0032-62
、
Figure 109139707-A0305-02-0032-63
的技術內容。
在製備方法上，文獻[5]未揭示本發明步驟是SA90與4-氟苯乙酮或4-氟苯甲醛，在鹼性觸媒催化下進行反應所形成的寡聚物(步驟A)，以及在酸性觸媒下合成含磷結構的四酚聚合物(步驟B)；反之，文獻[5]是SA90與二(氯甲基)化合物反應(步驟a)，以及在鹼性環境中形成含磷酚類化合物(步驟b)。
在固化物之性質分析，除了與文獻[5]皆具備UL-94最高阻燃等級的VTM-0，而電氣性質於高頻通訊產業中是更加重要的，與文獻[5]最顯著之差異即為本發明具備更加優異的電氣性質，損耗正切 為0.0035-0.0077，更符合高頻通訊產業之需求及應用。
Figure 01_image001

Claims (15)

  1. 一種含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的結構：
    Figure 109139707-A0305-02-0034-64
     其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109139707-A0305-02-0034-65
    ，R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，n與m各自獨立為0至300的整數，p與q各自獨立為1至4的整數，Y為氫、
    Figure 109139707-A0305-02-0034-66
    、
    Figure 109139707-A0305-02-0034-67
    、
    Figure 109139707-A0305-02-0034-68
    或
    Figure 109139707-A0305-02-0034-69
    ，且U與V各自獨立為脂肪族結構。
  2. 一種含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，包括：將式(2)所示的酚末端之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在鹼性觸酶催化下反應，得到式(4)所示的雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物；將所述雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3之鄰苯二酚在酸性觸酶催化下反應，得到式(6)所示的含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚) 寡聚物；以及將所述含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與醋酸酐或甲基壓克力酸酐在含氮觸酶催化下反應，或將所述含磷之四酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯在所述鹼性觸酶催化下反應，得到所述含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物
    Figure 109139707-A0305-02-0035-70
    Figure 109139707-A0305-02-0035-71
    Figure 109139707-A0305-02-0035-72
    Figure 109139707-A0305-02-0035-73
    Figure 109139707-A0305-02-0035-74
     其中X為單鍵、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
    Figure 109139707-A0305-02-0035-75
    ，R'0、R0、R1、R2以及R3各自獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，Z為氟或氯， n與m各自獨立為0至300的整數，p與q各自獨立為1至4的整數。
  3. 如請求項2所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述苯酮化合物包括4-氟苯乙酮及4-氯苯乙酮；所述苯醛化合物包括4-氟苯甲醛及4-氯苯甲醛；所述雙官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物包括含雙酮結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中所述含雙酮結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是當所述式(4)中的R2為甲基時的化合物，且所述含雙醛結構之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是當所述式(4)中的R2為氫時的化合物。
  4. 如請求項2所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述鹼性觸酶包括碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其組合。
  5. 如請求項2所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述酸性觸酶包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其組合。
  6. 如請求項2所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的製備方法，其中所述含氮觸酶包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  7. 一種固化物，其是使如請求項1所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與觸酶混合並進行加熱固化而得。
  8. 如請求項7所述的固化物，其中所述觸酶包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯或其組合。
  9. 如請求項7所述的固化物，其中以所述含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，所述觸酶的含量為0.1重量%至1.0重量%。
  10. 一種固化物，其是使如請求項1所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物與環氧樹脂等當量混合後，再與觸酶經加熱共聚而得，其中所述觸酶包括環氧樹脂開環劑與雙鍵起始劑。
  11. 如請求項10所述的固化物，其中所述環氧樹脂開環劑包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其組合。
  12. 如請求項10所述的固化物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述環氧樹脂開環劑的含量為0.5重量%至2.0重量%。
  13. 如請求項10所述的固化物，其中所述雙鍵起始劑包括過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物或其組合。
  14. 如請求項10所述的固化物，其中以所述含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的總重量計，所述雙鍵起始劑的含量為0.1重量%至1.0重量%。
  15. 一種請求項1所述的含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其用於基層板、銅箔基板或印刷電路版的製作材料。
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