TWI614283B - 含活性基磷系聚芳香醚、固化物及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種含活性基磷系聚芳香醚,其具有如式(4)所示之一結構,含活性基磷系聚芳香醚可用於製備固化物,藉此,固化物可具有低介電常數、高玻璃轉移溫度與高裂解溫度。
Description
本發明是有關於一種磷系聚芳香醚、固化物及其製備方法,且特別是有關於一種含活性基磷系聚芳香醚、固化物及其製備方法。
在當今化學工業的發展中,石油化學品佔據了相當重要的地位,許多芳香性化學品、高性能工程塑膠都須仰賴石油為原料進行製備,然而,隨著工業蓬勃發展,石油儲量不足成為化學工業的一大隱憂,如何尋找替代原料,減少石油的消耗,並製備出媲美石油化學品之產品,是當今學術界、產業界共同面臨的一大問題。
在目前發展的替代原料中,木質素(lignin)是構成植物細胞壁的成分之一,在自然界中,木質素的儲量僅次於纖維素,遂成為發展重點之一。木質素可分解、提煉出各式芳香族化學品,其中尤以香草醛(vanillin)最廣為人知,香草醛被廣泛作為香料使用,亦是製藥工業的原料之
一,結構上因具高反應性的醛基與酚基,在化合物的合成上佔有很大的優勢。欲將香草醛單體活用於高分子材料製備中,如何合成雙官能單體是要面臨的首要問題,而在相關領域中,已有許多文獻以香草醛為基質,衍生出多種雙酚結構,舉例說明如下。
1952年[1-2],Pearl團隊以香草醛(I)為原料,透過4步反應製得雙酚單體,4,4'-二羥基-3,3'-二甲氧基耆(4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxystilbene)(II),反應如下所示:
後來,Harvey團隊改進了上述方法[3],以香草醛(I)為原料、四氯化鈦/鎂(TiCl4/Mg)為觸媒,簡單透過一步的麥克默里(McMurry)耦合反應製備出上述雙酚單體(II),並在氫氣環境下以二氧化鉑(PtO2)為觸媒進行氫化反應,製備出雙酚單體(III),反應如下所示:
Harvey團隊於2012年以香草醛(I)為原料[7-9],先行氫化製得甲酚(creosol)單體,後以醋酸鋅(Zn(OAc)2)為觸媒與甲醛反應,縮合形成雙酚單體(V),另以布忍斯特(Brønsted)酸催化和各式短鏈醛類反應,生成雙酚單體(VI),反應如下所示:
而在高分子材料的發展中,2002年,GE公司發表的一篇專利中將聚氧二甲苯(polyphenylene oxide,PPO)末端甲基丙烯酸酯化並與二溴苯乙烯(dibromostyrene)或三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl
isocyanurate,TAIC)進行固化[11]。當PPO導入含甲基丙烯酸酯末端基時,可得結構式如式(VIII)之聚苯醚(Poly(phenylene ether),PPE)巨分子單體,其商品名為NORYLTM Resin SA 9000(以下簡稱為SA-9000):
2006年,Ishii等人合成低分子量之遙螯聚乙醚巨分子(telechelic polyphenylene ether macromonomers,PPEM)[12],並將PPEM之末端酚基和4-氯甲基苯乙烯進行反應,得結構如式(IX)之PPE巨分子單體,其商品名為OPE-2St:
SA-9000和OPE-2St為目前低介電銅箔基板的材料。然而,SA-9000和OPE-2St的反應型官能基僅限於分子鏈末端,交聯密度不足。所以SA-9000和OPE-2St的固化物脆性,無法獨立成為有強度的高分子薄膜。對於電子產品的信賴度如耐摔性有不足的疑慮。目前為提昇其交聯密度,會加入TAIC,但也因導入TAIC而造成電氣性質的下降。
另外,環氧樹脂亦為常用的高分子材料,並常以酚類化合物作為硬化劑,然而,以酚類作為硬化劑,會產生高極性的二級醇,而造成高分子材料的介電常數過高。
因此,如何發展出新的高分子材料,使其具有足夠的交聯密度並且較低的介電常數係本領域相關學者與業者努力的目標。
參考文獻如下:[1] Pearl, I. A. Journal of the American Chemical Society 1952, 74, (17), 4260-4262; [2] Pearl, I. A. Journal of the American Chemical Society 1952, 74, (18), 4593-4594; [3] Harvey, B. G.; Guenthner, A. J.; Meylemans, H. A.; Haines, S. R. L.; Lamison, K. R.; Groshens, T. J.; Cambrea, L. R.; Davis, M. C.; Lai, W. W. Green Chemistry 2015, 17, (2), 1249-1258; [4] Fache, M.; Darroman, E.; Besse, V.; Auvergne, R.; Caillol, S.; Boutevin, B. Green Chemistry 2014, 16, (4), 1987-1998; [5] Fache, M.; Auvergne, R.; Boutevin, B.; Caillol, S. European Polymer Journal 2015, 67, 527-538; [6] Fache, M.; Boutevin, B.; Caillol, S. European Polymer Journal 2015, 68, 488-502; [7] Meylemans, H. A.; Groshens, T. J.; Harvey, B. G. ChemSusChem 2012, 5, (1), 206-210;
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本發明之一目的是提供一種含活性基磷系聚芳香醚,其可用於製備高分子材料,例如固化物。含活性基磷
系聚芳香醚的重複單元具有活性基團,可改善如SA-9000和OPE-2St的反應型官能基僅限於分子鏈末端,交聯密度不足的缺失,此外,本發明的含活性基磷系聚芳香醚所製備而成的固化物具有阻燃性、低介電常數、高玻璃轉移溫度與高裂解溫度等優點。另外,本發明的含活性基磷系聚芳香醚係以香草醛或或其衍生物如香草酮(acetovanillone)作為原料,先製備出磷系雙酚單體,再以磷系雙酚單體進行後續反應以得到含活性基磷系聚芳香醚。藉此,香草醛或香草酮可取自木質素,換言之,本發明可成功地將香草醛或香草酮轉變為具有雙官能基的磷系雙酚體,而有利於將高分子材料的來源擴展至石油以外的替代原料,進而能降低對石油的依賴。
本發明另一目的是提供一種含活性基磷系聚芳香醚的製備方法,其係以香草醛或其衍生物作為原料,藉此,香草醛或香草酮可取自木質素,換言之,本發明可成功地將香草醛或香草酮轉變為具有雙官能基的磷系雙酚體,而有利於將高分子材料的來源擴展至石油以外的替代原料,而能降低對石油的依賴。
本發明之又一目的是提供一種固化物,其係以含活性基磷系聚芳香醚為原料,藉此,固化物具有阻燃性、低介電常數、高玻璃轉移溫度與高裂解溫度。
本發明之再一目的是提供一種固化物的製備方法,其係以含活性基磷系聚芳香醚為原料,藉此,固化物具有阻燃性、低介電常數、高玻璃轉移溫度與高裂解溫度。
依據本發明之一實施方式是提供一種含活性基磷系聚芳香醚,其有如式(4)所示之一結構:
其中,R1各自獨立為H、F或碳數1~6的烷基,R2為H、甲基或三氟甲基,R3包含至少一活性基團,活性基團為雙鍵、酯基或使R3O形成酯基的酮基,R4為SO2、O、CO或單鍵,n為10至100的整數。
依據本發明之另一實施方式是提供一種含活性基磷系聚芳香醚的製備方法,用以製備前述的含活性基磷系聚芳香醚,含活性基磷系聚芳香醚的製備方法包含提供一含酚基磷系聚芳香醚、提供一活性基供體化合物以及進行一親核取代反應,其中含酚基磷系聚芳香醚具有如式(3)所示之
一結構:
活性基供體化合物包含活性基團,進行親核取代反應是使含酚基磷系聚芳香醚與活性基供體化合物在鹼觸媒催化下反應,以獲得含活性基磷系聚芳香醚。
依據前述的製備方法,活性基供體化合物可為酸酐化合物(acid anhydride compound)、烯丙基溴(allyl bromine)或4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethylstyrene)。酸酐化合物可為醋酸酐(acetic anhydride)或甲基丙烯酐(methacrylic anhydride)。鹼觸媒可為碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)或其混合。
依據本發明之又一實施方式是提供一種固化物,其係由如前述的含活性基磷系聚芳香醚製備而成。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物之製備方法,包含進行一混合步驟以及進行一共聚步驟。進行混合步驟是將前述的含活性基磷系聚芳香醚、環氧樹脂與添加劑混合,以形成前驅物溶液,其中含活性基磷系聚芳香醚的活性基團至少一者為酯基或使R3O形成酯基的酮基,添加劑為觸媒或觸媒與自由基起始劑的混合物,進行共聚步驟是使含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂產生共聚以形成固
化物。
依據前述的固化物之製備方法,其中觸媒可為4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyrdine;DMAP),自由基起始劑可為三級丁過氧異丙苯(t-butyl cumyl peroxide;TBCP)。
依據前述的固化物之製備方法,其中混合步驟中可更包含添加一溶劑,以形成前驅物溶液,且固化物的製備方法可更包含進行一溶劑去除步驟,係於進行共聚步驟前加熱前驅物溶液以除去溶劑。
依據本發明之再一實施方式是提供一種固化物之製備方法,包含進行一混合步驟與進行一交聯反應。進行混合步驟是將前述的含活性基磷系聚芳香醚與自由基起始劑混合,其中含活性基磷系聚芳香醚的活性基團為雙鍵,而藉由交聯反應可使雙鍵打開交聯而獲得固化物。
依據前述的固化物之製備方法,其中自由基起始劑可為三級丁過氧異丙苯。
100、200、300、400‧‧‧製備方法
110、120、130、210、230、310、320、330、410、420‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:第1圖係依照本發明一實施方式之含活性基磷系聚芳香醚化的製備方法的步驟流程圖;第2圖係依照本發明另一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖;
第3圖係依照本發明又一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖;第4圖係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方法的步驟流程圖;第5圖係實施例10的1H-NMR光譜圖;第6圖係實施例11的1H-NMR光譜圖;以及第7圖係實施例13至實施例18固化物的動態機械分析(DMA)圖。
本發明提供一種含活性基磷系聚芳香醚,具有如式(4)所示之一結構:
其中,R1各自獨立為H、F或碳數1~6的烷基,R2為H、甲基或三氟甲基,R3包含至少一活性基團,活性基團為雙鍵、酯基或使R3O形成酯基的酮基,R4為SO2、O、CO或單鍵,n為10至100的整數。
藉由上述結構,含活性基磷系聚芳香醚包含具有反應活性的雙鍵或酯基,可與其他反應物共聚或自聚而合成新的高分子材料,有利於其後續應用。例如,含活性基磷
系聚芳香醚可與環氧樹脂產生共聚反應,而形成固化物。習用環氧樹脂常以酚類化合物作為硬化劑,具有產生高極性之二級醇的缺失,而使固化物的介電常數偏高,本發明的含活性基磷系聚芳香醚包含具有反應活性的雙鍵或酯基,可避免高極性之二級醇的產生,有利於降低介電常數。此外,本發明在重複單元中導入具有反應活性的雙鍵及/或酯基,可改善OPE-2St及SA-9000交聯基團僅在末端導致交聯密度不足的情形,故使用本發明的含活性基磷系聚芳香醚所製備而成的高分子材料(如固化物)可獲得高熱性質,如高玻璃轉移溫度與高裂解溫度。另外,本發明的含活性基磷系聚芳香醚的結構內建有阻燃磷元素,可使其所製備而成的高分子材料(如固化物)具有阻燃性,故不需要額外搭配添加型阻燃劑,進而可避免添加型阻燃劑遷移(migration)或介電常數上升的情形。換言之,依據本發明的活性基磷系聚芳香醚所製備出的高分子材料(如固化物)可具有低介電常數、高玻璃轉移溫度、高裂解溫度與阻燃性,有利於作為電子產品中的塑膠材料,如銅箔基板。
再者,本發明的含活性基磷系聚芳香醚係以香草醛或其衍生物如香草酮作為原料,與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,,DOPO)進行親核加成反應,並在酸觸媒催化下和酚類化合物進行親電子取代反應,而獲得磷系雙酚單體,再以磷系雙酚單體進行後續反應以得到含活性基磷系聚芳
香醚。藉此,製備中間產物磷系雙酚單體的步驟簡單,且純度高,有利於提升最終產物含活性基磷系聚芳香醚的產率。而製備含活性基磷系聚芳香醚的原料中,香草醛或其衍生物可以木質素作為原料,換言之,本發明可成功地將香草醛或其衍生物轉變為具有雙官能基的磷系雙酚體,而有利於將高分子材料的原料來源擴展至石油以外的替代原料,而能降低對石油的依賴。
具體來說,依據前述的含活性基磷系聚芳香醚,R1係各自獨立為H、F或碳數1~6的烷基,其中烷基可為直鏈烷基或枝鏈烷基,較佳地,R1為H、F、甲基或乙基。活性基團可為使R3O形成酯基的酮基,是指酮基係與R3O中的O連接,故可形成酯基。另外,活性基團為雙鍵時,雙鍵以位於末端為較佳,藉此可進一步降低立體障礙因素,而有利於提升活性基團的反應性。
本發明提供一種製備方法,用以製備前述結構如式(4)的含活性基磷系聚芳香醚。請參照第1圖,其係依照本發明一實施方式之含活性基磷系聚芳香醚化的製備方法100的步驟流程圖。第1圖中,製備方法100包含步驟110、步驟120與步驟130。
步驟120是提供一活性基供體化合物,其中活性基供體化合物包含活性基團,即雙鍵、酯基或使R3O形成酯基的酮基,例如,活性基供體化合物可為但不限於酸酐化合物、烯丙基溴或4-氯甲基苯乙烯,其中酸酐化合物可為但不限於醋酸酐或甲基丙烯酐。步驟110與步驟120的順序可對調。
步驟130是進行一親核取代反應,係使含酚基磷系聚芳香醚與活性基供體化合物在鹼觸媒催化下反應,使活性基團可取代含酚基磷系聚芳香醚中酚基的氫,而獲得結構如式(4)的含活性基磷系聚芳香醚。鹼觸媒可為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或於碳酸鉀、碳酸
鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中任選二種以上並以任意以例混合而成的混合物。
具體來說,結構如式(3)的含酚基磷系聚芳香醚可以下列方法製備而成,包含提供結構如式(1)的磷系雙酚單體、進行共聚反應以及進行去甲基化反應等步驟。
提供結構如式(1)的磷系雙酚單體係以香草醛或其衍生物作為原料,與DOPO進行親核加成反應,並在酸觸媒(例如,對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid;pTSA))催化下和酚類化合物進行親電子取代反應,而獲得磷系雙酚單體(1),反應如下所式:
R1各自獨立為H、F或碳數1~6的烷基,R4為SO2、O、CO或單鍵,n為10至100的整數。
進行去甲基化反應是將式(2)中甲氧基的甲基以氫取代,而得到式(3)的含酚基磷系聚芳香醚。
本發明提供一種固化物,其係由前述含活性基磷系聚芳香醚製備而成。藉此,固化物可具有低介電常數、高玻璃轉移溫度、高裂解溫度與阻燃性,有利於作為電子產品中的塑膠材料,如銅箔基板。
本發明提供的固化物可由含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂共聚而成。例如,含活性基磷系聚芳香醚具有酯基(例如R3具有式(i)結構時),則透過觸媒,酯基可與環氧樹脂的環氧基反應而產生共聚,進而獲得固化物。又例如,含活性基磷系聚芳香醚同時具有酯基與雙鍵(例如R3具有式(ii)結構時),則透過觸媒與自由基起始劑,酯基可與環氧樹脂的環氧基反應而產生共聚、雙鍵可打開交聯,進而
獲得固化物。又例如,含活性基磷系聚芳香醚具有烯丙基(例如R3具有式(iii)結構時),則透過觸媒、自由基起始劑以及烯丙基高溫重排形成酚基的特性,而使酚基與環氧樹脂反應而獲得固化物。
依據前述的固化物,環氧樹脂可為但不限於雙酚A環氧樹脂(Diglycidyl Ether of Bisphenol-A;DGEBA)、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂(HP7200)、鄰甲酚醛環氧樹脂(Cresol Novolac Epoxy;CNE)、酚醛環氧樹脂(Phenol Novolac Epoxy;PNE)。
依據前述的固化物,含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂的當量比可為但不限於0.8:1~1.2:1。
依據前述的固化物,觸媒可為但不限於4-二甲氨基吡啶或咪唑(imidazole)。
依據前述的固化物,自由基起始劑可為但不限於三級丁過氧異丙苯或偶氮二異丁腈(AIBN)。
本發明提供的固化物可由含活性基磷系聚芳香醚自聚而成,例如,含活性基磷系聚芳香醚具有雙鍵(例如R3具有式(iv)結構時),則透過自由基起始劑,雙鍵可打開交聯,進而獲得固化物。
本發明提供前述固化物的製備方法。請參照第2圖,其係依照本發明另一實施方式之固化物之製備方法200的步驟流程圖。第2圖中,製備方法200包含步驟210與步驟
230。
步驟210是進行一混合步驟,係將前述的含活性基磷系聚芳香醚、環氧樹脂與添加劑混合,以形成前驅物溶液,其中含活性基磷系聚芳香醚的活性基團至少一者為酯基或使R3O形成酯基的酮基,添加劑為觸媒或觸媒與自由基起始劑的混合物。關於含活性基磷系聚芳香醚、環氧樹脂、觸媒與自由基起始劑請參照前文,在此不予以贅述。
基於環氧樹脂為100重量份,觸媒的添加量可為但不限於0.5至2重量份。基於環氧樹脂為100重量份,自由基起始劑的添加量可為但不限於0.5至2重量份。
步驟230是進行一共聚步驟,係使含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂產生共聚以形成固化物。具體來說,可加熱前驅物溶液,以使含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂產生共聚,其中加熱固化溫度可為160℃至240℃,加熱時間可為2小時至8小時。依據本發明一實施例,亦可採用多段加熱固化方式加熱前驅物溶液,例如,以160℃、180℃、200℃、220℃各加熱2小時。關於加熱固化溫度與時間可隨所使用環氧樹脂的種類彈性調整,本發明並不以此為限。
請參照第3圖,其係依照本發明又一實施方式之固化物之製備方法300的步驟流程圖。第3圖中,製備方法300包含步驟310、步驟320與步驟330。
步驟310是進行一混合步驟,係將前述的含活性基磷系聚芳香醚、環氧樹脂、添加劑與溶劑混合,以形成
前驅物溶液,關於含活性基磷系聚芳香醚、環氧樹脂、添加劑的細節可參照第2圖的相關說明,在此不予以贅述。溶劑可為但不限於N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone;NMP)或二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAc)。具體來說,溶劑係用以幫助環氧樹脂與含活性基磷系聚芳香醚共混,因此,只要可溶解環氧樹脂與含活性基磷系聚芳香醚且不與前述二者反應者,皆可作為混合步驟中的溶劑使用。換言之,當環氧樹脂在常溫為液態時,可不需要添加溶劑,即可採用第2圖的製備方法200製備固化物,當環氧樹脂在常溫為固態時,則採用第3圖的製備方法300製備固化物。
步驟320是進行一溶劑去除步驟,係加熱前驅物溶液以除去溶劑,在溶劑去除步驟中,加熱溫度可為60℃至110℃,加熱時間可為8小時至14小時。關於加熱溫度與時間可隨所使用的溶劑以及環氧樹脂的種類彈性調整,本發明並不以此為限。
步驟330是進行一共聚步驟,係使含活性基磷系聚芳香醚與環氧樹脂產生共聚以形成固化物。關於步驟330的細節可參考第2圖的相關說明,在此不予以贅述。
請參照第4圖,其係依照本發明再一實施方式之固化物之製備方法400的步驟流程圖。第4圖中,製備方法400包含步驟410與步驟420。
步驟410是進行一混合步驟,係將前述的含活性基磷系聚芳香醚與自由基起始劑混合。其中含活性基磷系
聚芳香醚的活性基團為雙鍵,關於含活性基磷系聚芳香醚與自由基起始劑請參照前文,在此不予以贅述。
步驟420是進行一交聯反應,藉此,雙鍵打開交聯可獲得固化物。
實施例1:磷系雙酚單體(1a)的合成。磷系雙酚單體(1a)係式(1)中的R2為CH3,其合成方法是以DOPO、香草酮與過量的酚於酸催化下反應而得,具體步驟如下:在一250毫升三頸反應器中,加入10.81克(0.05mol)的DOPO、8.30克(0.05mol)的香草酮、23.50克(0.05×5mol)的酚以及0.432克p-TSA(4wt% based on DOPO),氮氣環境下加熱至130℃反應24小時。反應結束後倒入乙醇中析出,以乙醇清洗後抽氣過濾,濾餅以60℃真空乾燥,得到白色粉末產物,產率約70%。1H NMR光譜訊號(ppm,DMSO-d6):δ=1.7(d,3H,H23),3.4(s,3H,H26),6.5(d,1H,H2),6.6(4H,H21,H5 and H3),7.1(2H,H17 and H15),7.2(3H,H11 and H20),7.3(t,1H,H16),7.4(1H,H10),7.7(t,1H,H9),7.9(d,1H,H14),8.0(1H,H8),8.8(s,1H,H25),9.4(s,1H,H24)。31P NMR光譜訊號(ppm,DMSO-d6),δ=41.62(s)。由NMR的量測結果可知,實施例1的產物為磷系雙酚單體(1a)無誤:
實施例2:磷系雙酚單體(1b)的合成。磷系雙酚單體(1b)係式(1)中的R2為H,其合成方法是以DOPO、香草醛與過量的酚於酸催化下反應而得,具體步驟如下:在一250毫升三頸反應器中,加入10.81克(0.05mol)的DOPO、7.60克(0.05mol)的香草醛、23.50克(0.05×5mol)的酚以及0.432克的p-TSA(4wt% based on DOPO),氮氣環境下加熱至130℃反應24小時。反應結束後倒入乙醇中析出,以乙醇清洗後抽氣過濾,濾餅以60℃真空乾燥,得到白色粉末產物,產率約85%。1H NMR光譜訊號(ppm,DMSO-d6),δ=3.6(s,3H,H24),4.5(d,1H,-CH),6.6(3H,H2 and H20),6.9(1H,H3),7.0(s,1H,H25),7.1(d,1H,H16),7.2(d,2H,H19),7.3(t,1H,H14),7.4(3H,H9,H15 and H10),7.7(1H,H8),8.1(2H,H7 and H13),9.0(s,1H,H22),9.4(s,1H,H23)。31P NMR(ppm,DMSO-d6),δ=38.02(s)。由NMR的量測結果可知,實施例1的產物為磷系雙酚單體(1b)無誤:
實施例3:含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-SO2)的合成。含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-SO2)係式(2)中的R1為H,R2為CH3,R4為SO2,其合成方法是以磷系雙酚單體(1a)與4,4'-二氟二苯碸(4,4-difluorodiphenylsulfone)於鹼催化下反應而得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入3.00克(6.54mmol)的磷系雙酚單體(1a)、1.664克(6.54mmol)的4,4'-二氟二苯碸、1.807克(6.54×2mol)的碳酸鉀以及13.99克二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAc)(配製固含量25wt%),氮氣環境下加熱至130℃反應12小時。反應結束後倒入甲醇中析出得白色長條狀固體,以粉碎機粉碎後,再以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到白色粉末產物,產率約90%。1H NMR光譜訊號(ppm,CDCl3),δ=1.9(d,3H,-CH3),3.4(s,3H,-OCH3),6.8-7.9(23H,Ar-H)。31P NMR光譜訊號(ppm,CDCl3),δ=36.43(s)。由NMR的量測結果可知,實施例3的產物為含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-SO2)無誤。
實施例4:含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-8F)的合成。含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-8F)係式(2)中的R1為F,R2為CH3,R4為單鍵,其合成方法是以磷系雙酚單體(1a)與4,4-全氟聯苯酚(4,4-decafluorobiphenol)於鹼催化下反應而得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入10克(0.0218mole)的磷系雙酚單體(1a)、7.29克
(0.0218mole)的4,4-全氟聯苯酚、6.03克(0.0218×2mol)的K2CO3、10毫升二甲苯(xylene)以及51.87克DMAc(配製固含量25wt%),在氮氣環境下以二甲苯為共沸劑加熱至130℃反應12小時。反應結束後倒入甲醇中析出得白色長條狀固體,以粉碎機粉碎後,再以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到白色粉末產物,產率約93%。
實施例5:含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)的合成。含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)係式(3)中的R1為H,R2為CH3,R4為SO2,其合成方法是以含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-SO2)與吡啶鹽酸鹽(pyridine hydrochloride)進行去甲基化反應,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.42mmol)的含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-SO2)、15克吡啶鹽酸鹽以及20毫升DMAc,氮氣環境下加熱至170℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以110℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約90%。
實施例6:含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)的合成。含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)係式(3)中的R1為F,R2為CH3,R4為單鍵,其合成方法是以含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-8F)與吡啶鹽酸鹽進行去甲基化反應,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.42mmol)的含甲氧基磷系聚芳香醚(2a-8F)、15克吡啶鹽酸鹽以及20毫升DMAc,氮氣環境下加熱至170℃反應12小時。反應結束後
倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以110℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約90%。
實施例7:含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-ester)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-ester)係式(4)中的R1為H,R2為CH3,R3為-C(=O)CH3,R4為SO2,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-ester)包含具有活性的酯基,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)與醋酸酐進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.52mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)、1.086克(1.52×7mmole)的醋酸酐、0.01克的醋酸鈉以及10毫升的DMAc,氮氣環境下加熱至130℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約91%。
實施例8:含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-ester)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-ester)係式(4)中的R1為F,R2為CH3,R3為-C(=O)CH3,R4為單鍵,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-ester)包含具有活性的酯基,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)與醋酸酐進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.354mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)、0.93克(1.354×7mmole)的醋酸酐、0.01克的醋酸鈉以及10毫升的DMAc,氮氣環境下加熱至130℃反應12小時。反應結束
後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到白色固體產物,產率約95%。
實施例9:含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)係式(4)中的R1為H,R2為CH3,R3為式(ii)所示之一結構,R4為SO2,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)包含具有活性的雙鍵與酯基,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)與甲基丙烯酐進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.52mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)、0.469克(1.52×2mmole)的甲基丙烯酐、0.01克的醋酸鈉以及10毫升的DMAc,氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約94%。
實施例10:含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-mma)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-mma)係式(4)中的R1為F,R2為CH3,R3為式(ii)所示之一結構,R4為單鍵,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-mma)包含具有活性的雙鍵與酯基,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)與甲基丙烯酐進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.354mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)、0.33克(1.354/0.94×1.5mmole,甲基丙烯酐
純度為94wt%)的甲基丙烯酐、0.01克醋酸鈉以及10毫升DMAc,氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約93%。請參照第5圖,其係實施例10的1H-NMR光譜圖,由第5圖可知,實施例10的產物為含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-mma)無誤。
實施例11:含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)係式(4)中的R1為H,R2為CH3,R3為式(iv)所示之一結構,R4為SO2,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)包含苯乙烯基團,亦即具有活性的雙鍵,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)與4-氯甲基苯乙烯進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.52mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-SO2)、0.464克(1.52×2mmole)的4-氯甲基苯乙烯、0.24克碳酸鉀(1.52×1.1mmol)以及10毫升DMAc,氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約92%。請參照第6圖,其係實施例11的1H-NMR光譜圖,由第6圖可知,實施例11的產物為含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)無誤。
實施例12:含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-sty)的合成。含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-sty)係式(4)中的R1為F,R2為CH3,R3為式(iv)所示之一結構,
R 4為單鍵,即含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-sty)包含苯乙烯基團,亦即具有活性的雙鍵,其合成方法是以含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)與4-氯甲基苯乙烯進行親核取代反應而獲得,具體步驟如下:在一100毫升三頸反應器中,加入1.00克(1.354mmol)的含酚基磷系聚芳香醚(3a-8F)、0.411克的4-氯甲基苯乙烯、0.206克(1.354×1.1mmol)的碳酸鉀以及10毫升DMAc,氮氣環境下加熱至80℃反應12小時。反應結束後倒入水中析出,以甲醇與水清洗後抽氣過濾,濾餅以70℃真空乾燥,得到灰色固體產物,產率約96%。
實施例13:固化物(4a-SO2-ester/HP-7200)的合成,係將實施例7之含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-ester)與環氧樹脂(HP7200)在當量比1:1的比例下,以NMP為溶劑調配成固含量為30wt%的前驅物溶液,並另外添加DMAP,添加量為環氧樹脂的0.5wt%做為觸媒,使用自動薄膜塗佈機(automatic film applicator)以厚度30μm,塗佈成淡黃色透明的前驅物薄膜之後,固化條件以110℃烘乾12小時,去除大部份溶劑後,再以160℃、180℃、200℃、220℃各兩小時階段升溫固化。請參照第7圖,其係實施例13至實施例18固化物的動態機械分析,由第7圖可知,實施例13固化物(4a-SO2-ester/HP-7200)的玻璃轉移溫度為228℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為413℃;以介電常數分析儀測得
在頻率為1GHz時,介電常數(1GHz)為2.9,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
實施例14:固化物(4a-8F-ester/HP-7200)的合成,係將實施例13的含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-ester)置換成實施例8之含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-ester),其他步驟皆與實施例13相同。由第7圖可知,實施例14固化物(4a-8F-ester/HP-7200)的玻璃轉移溫度分別為247℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為382℃;以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時,介電常數(1GHz)為2.8,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
實施例15:固化物(4a-SO2-mma/HP-7200)的合成,係將實施例9之含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)與環氧樹脂(HP7200)在當量比1:1的比例下,以NMP為溶劑調配成固含量為30wt%的前驅物溶液,並另外添加DMAP,添加量為環氧樹脂的0.5wt%做為觸媒,以及TBCP其添加量為含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)的1wt%作為自由基起始劑,使用自動薄膜塗佈機以厚度30μm,塗佈成淡黃色透明的前驅物薄膜之後,固化條件為P1-act固化最佳條件,以110℃烘乾12小時,去除大部份溶劑後,再以160℃、180℃、200℃、220℃各兩小時階段升溫固化。由第7圖可知,實施例15固化物(4a-SO2-mma/HP-7200)的玻璃轉移溫度為244℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫
度為406℃;以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時,介電常數為2.77,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
實施例16:固化物(4a-8F-mma/HP-7200)的合成,係將實施例15的含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-mma)置換成實施例10之含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-mma),其他步驟皆與實施例15相同。由第7圖可知,實施例16固化物(4a-8F-mma/HP-7200)的玻璃轉移溫度為237℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為398℃;以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時,介電常數(1GHz)為2.65,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
實施例17:固化物(4a-SO2-sty-交聯)的合成,係將實施例11之含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)以NMP為溶劑,調配成固含量為30wt%的溶液,再加入TBCP其添加量為含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)的1wt%作為自由基起始劑,放入循環烘箱以110℃烘乾12小時,去除大部份溶劑後,再以180℃、200℃、220℃各兩小時階段升溫固化。由第7圖可知,實施例17固化物(4a-SO2-sty-交聯)的玻璃轉移溫度為255℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為402℃;以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時,介電常數(1GHz)為2.57,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
實施例18:固化物(4a-8F-sty-交聯)的合成,係將實施例17的含活性基磷系聚芳香醚(4a-SO2-sty)置換成實施例12之含活性基磷系聚芳香醚(4a-8F-sty),其他步驟皆與實施例17相同。由第7圖可知,實施例18固化物(4a-8F-sty-交聯)的玻璃轉移溫度為293℃;以熱重分析儀(TGA)升溫速率進行熱穩定性測試可得5%熱裂解溫度為457℃;以介電常數分析儀測得在頻率為1GHz時,介電常數(1GHz)為2.49,顯示其具有高玻璃轉移溫度、高裂解溫度及低介電常數。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種含活性基磷系聚芳香醚,具有如式(4)所示之一結構:
- 一種含活性基磷系聚芳香醚的製備方法,用以製備如申請專利範圍第1項所述的含活性基磷系聚芳香醚,該含活性基磷系聚芳香醚的製備方法包含:提供一含酚基磷系聚芳香醚,其中該含酚基磷系聚芳香醚具有如式(3)所示之一結構:
- 如申請專利範圍第2項所述的含活性基磷系聚芳香醚的製備方法,其中該活性基供體化合物為酸酐化合物、烯丙基溴或4-氯甲基苯乙烯。
- 如申請專利範圍第3項所述的製備方法,其中該酸酐化合物為醋酸酐或甲基丙烯酐。
- 一種固化物,其係由如申請專利範圍第1項所述的含活性基磷系聚芳香醚製備而成。
- 一種固化物之製備方法,包含: 進行一混合步驟,係將如申請專利範圍第1項所述的含活性基磷系聚芳香醚、一環氧樹脂與一添加劑混合,以形成一前驅物溶液,其中該含活性基磷系聚芳香醚提供該R3,該添加劑為一觸媒或該觸媒與一自由基起始劑的混合物,其中該含活性基磷系聚芳香醚與該環氧樹脂的當量比為0.8:1~1.2:1,該觸媒為4-二甲氨基吡啶或咪唑,該自由基起始劑為三級丁過氧異丙苯或偶氮二異丁腈,基於該環氧樹脂為100重量份,該觸媒的添加量為0.5至2重量份,該自由基起始劑的添加量為0.5至2重量份;以及進行一共聚步驟,係使該含活性基磷系聚芳香醚與該環氧樹脂產生共聚以形成該固化物。
- 如申請專利範圍第6項所述的固化物的製備方法,其中該混合步驟中更包含添加一溶劑,以形成該前驅物溶液,且該固化物的製備方法更包含進行一溶劑去除步驟,係於進行該共聚步驟前加熱該前驅物溶液以除去該溶劑。
- 一種固化物的製備方法,包含:進行一混合步驟,係將如申請專利範圍第1項所述的含活性基磷系聚芳香醚與一自由基起始劑混合,其中該含活性基磷系聚芳香醚的該R3具有如式(iv)所示之一結構,該自由基起始劑為三級丁過氧異丙苯或偶氮二異丁腈;以及進行一交聯反應,以獲得該固化物。
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Ching Hsuan Lina, Yu Ru Wang, Yu Ren Feng, Meng Wei Wang, Tzong Yuan Juang, "An approach of modifying poly(aryl ether ketone) to phenol-containing poly(aryl ether) and its application in preparing high-performance epoxy thermosets" , Polymer, Vol 54, 2013, page 1612-1620. * |
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