JP5917098B2 - リン含有フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)一分子中に平均1.8個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂(a)に、一般式(1)で示すリン含有フェノール化合物(b)を必須として含有するリン含有化合物類(B)、及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物類(c)、を二段階の反応工程で反応させて得られるリン含有フェノール樹脂の製造方法であって、一段階目の反応工程でエポキシ樹脂(a)と、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1molに対して、フェノール性水酸基が0.3molから1.5molであるリン含有フェノール化合物(b)を含有するリン含有化合物類(B)とを、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基の反応率が30%から95%になるように反応させ、二段目の反応工程で、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1molに対してリン含有フェノール化合物(b)及びリン非含有フェノール化合物(c)の合計のフェノール性水酸基が1.5molから4.5molである二官能性以上のリン非含有フェノール化合物類(c)を反応させること特徴とするリン含有フェノール樹脂の製造方法。
不揮発分:JIS K7235−1986
リン含有量:試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の420nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量%で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。
水酸基当量:1,4−ジオキサンを溶剤に用い、1.5mol/L塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で失活させ、0.5mol/L水酸化カリウムを加えて、電位差滴定装置を用いて滴定した。
リン含有フェノール化合物(b)の残存量:高速液体クロマトフラフィーを用いて該当ピークのピーク面積を求め、予め作成した検量線より換算した。具体的には、本体(アジレント・テクノロジー株式会社製 Agilent1100シリーズ)にカラム(インタクト株式会社製 Cadenza CD−C18(150mm×4.6mm))を備え、カラム温度を40℃にした。溶離液はテトラヒドロフラン/アセトニトリル混合溶剤(1/1(体積比))に、溶離開始時は体積比で60:40となる様に水を混合し、溶離開始15分で20:80となる様に流速0.7ml/minでグラジエント分析を行った。検出器はUV検出器(280nm)を用いた。また、検量線は以下の方法で作成した。リン含有フェノール化合物(b)50mgをテトラヒドロフラン10mlに溶解して資料溶液を作製し、前記装置に試料溶液をそれぞれ0.1μl、0.5μl、1.0μlずつ注入し、前記分析条件で分析を行った。リン含有フェノール化合物(b)がHCA−HQの場合は保持時間4.9分、HCA−NQの場合は保持時間10.3分のピーク面積を求め、注入量と試料濃度から求めたリン含有フェノール化合物(b)量を縦軸、ピーク面積を横軸として3点プロットし、直線性が得られた。
耐熱分解性(Td5%) TGA:示差熱−熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 TG/DTA6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行い、5%重量減少温度を表した。
銅箔剥離強さ及び層間剥離強さ:JIS C6481に準じた。
燃焼性:UL94(Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格)に準じた。5本の試験片について試験を行い、1回目と2回目の接炎(5本それぞれ2回ずつで計10回の接炎)後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
各種溶剤に対する溶解性:得られたリン含有フェノール樹脂溶液に室温で溶剤を追加して攪拌を行い不揮発分50%と25%の時の外観を観察した。透明溶液のままであったものを○、やや白濁が見られたものを△、分離、沈降が見られたものを×で示した。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製 商品名YDF−170、エポキシ当量168.9g/eq.)84.5部を入れ、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(三光株式会社製 商品名HCA−HQ、融点256℃、リン含有量9.6%、水酸基当量162g/eq.)121.7部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)59部を仕込んだ。この時YDF−170に対するHCA−HQの官能基比は1.5であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して160℃で2時間反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は4849g/eq.でありエポキシ基の反応率は92%であった。これにビスフェノールA(新日鐵化学株式会社製、水酸基当量114g/eq.)28.5部を加えて160℃でさらに3時間反応を行った。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は淡黄色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は5.0%、水酸基当量は469g/eq.、HCA−HQ残存量は10.2%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を示し、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例1のHCA−HQを105.5部、PMAを83部とした以外は実施例1と同様の方法で一段階目の反応を行った。この時YDF−170に対するHCA−HQの官能基比は1.3、一段階目の反応終了後のエポキシ当量は2943g/eq.でありエポキシ基の反応率は87%であった。これにトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂(群栄化学工業会社製 商品名レヂトップ TPM−100、水酸基当量97.5g/eq.)141.5部を加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は赤色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は3.1%、水酸基当量は207g/eq.、HCA−HQ残存量は10.6%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例1と同様な実験装置に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(三光株式会社製 商品名HCA、リン含有量14.2%)54.9部及び1,4−ナフトキノン(川崎化成工業株式会社製 水分量3.4%)39.4部、トルエン120部を入れ、75℃で30分間撹拌した後、系内の水分を除きながら110℃で90分間反応させHCA−NQを合成した。この時HCAと1,4−ナフトキノンのmol比はHCA1.00molに対して1,4−ナフトキノン0.98molであった。その後トルエンを還流除去し、YDF−170を84.5部、PMAを72部加えた。この時YDF−170に対するHCA−NQの官能基比は1.0であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例1と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は604g/eq.でありエポキシ基の反応率は39%であった。これにビスフェノールF(本州化学工業株式会社製、水酸基当量100g/eq.)49.1部を加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は3.4%、水酸基当量は458g/eq.、HCA−NQ残存量は7.0%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例3と同様にHCA60.5部、1,4−ナフトキノン43.5部、トルエン140部を仕込み、実施例3と同様の方法で反応させHCA−NQを合成した。この時HCAと1,4−ナフトキノンのmol比はHCA1.00molに対して1,4−ナフトキノン0.98molであった。トルエンを除いた後、YDF−170を84.5部加えた。この時YDF−170に対するHCA−NQの官能基比は1.1であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例1と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は1151g/eq.でありエポキシ基の反応率は66%であった。これにBPFを44.6部加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は3.7%、水酸基当量は464g/eq.、HCA−NQ残存量は5.9%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例3と同様にHCA129.7部、1,4−ナフトキノン93.1部、トルエン300部を仕込み、実施例3と同様の方法で反応させHCA−NQを合成した。この時HCAと1,4−ナフトキノンのmol比はHCA1.00molに対して1,4−ナフトキノン0.98molであった。トルエンを除いた後、YDF−170を84.5部加えた。この時YDF−170に対するHCA−NQの官能基比は1.2であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて160℃で3時間反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は2750g/eq.でありエポキシ基の反応率は75%であった。これにBPFを40.0部加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は5.3%、水酸基当量は319g/eq.、HCA−NQ残存量は6.8%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例3と同様にHCA86.4部、1,4−ナフトキノン31.6、トルエン200部を仕込み、実施例3と同様の方法で反応させHCA−NQを合成した。この時HCAと1,4−ナフトキノンのmol比はHCA1.00molに対して1,4−ナフトキノン0.50molであった。トルエンを除いた後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製 商品名YDPN−638、エポキシ当量176g/eq.)を88.5部加えた。この時YDPN−638に対するHCA−NQの官能基比は0.4であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて実施例1と同様の方法で一段階目の反応を行った。一段階目の反応終了後のエポキシ当量は2065g/eq.でありエポキシ基の反応率は40%であった。これにTPM−100を114.3部加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は3.8%、水酸基当量は252g/eq.、HCA−NQ残存量は0.8%であった。表1に仕込み比率、一段階目の反応条件、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例1で得られたリン含有フェノール樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製 商品名YDPN−638、エポキシ当量176g/eq.)と硬化促進剤を表2に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをMEKに溶解して樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス(WEA 116E106S136 日東紡績株式会社製 厚み0.1mm)に含浸し、150℃の熱風循環オーブン中で10分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ4枚と銅箔(3EC−III 三井金属鉱業株式会社製 厚み35μm)を重ね、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、0.5mm厚の積層板を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、実施例2で得られたリン含有フェノール樹脂及びp−アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 商品名jER 630、エポキシ当量105g/eq.)を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、実施例3で得られたリン含有フェノール樹脂及びYDPN−638を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、実施例4で得られたリン含有フェノール樹脂及びYDPN−638を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、実施例5で得られたリン含有フェノール樹脂及びフェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製 商品名BRG−555 フェノール性水酸基当量105g/eq.)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製 商品名YDCN−700−7、エポキシ当量209g/eq.)を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、実施例6で得られたリン含有フェノール樹脂及びYDPN−638を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表2に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例2と同じ配合量のYDF−170、HCA−HQ、TPM−100、PMAを一括で仕込み、触媒としてトリフェニルホスフィンを加えて160℃で5時間反応させた。これにPGM混合溶剤を加えて希釈し、不揮発分70%としたが、白色の固形が沈降した。これをDMFに溶解してHCA−NQの残存量を求めたところ、24.4%であった。表3に仕込み比率、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例1のHCA−HQを137.9部、PMAを56部とした以外は実施例1と同様の方法で一段階目の反応を行った。この時YDF−170に対するHCA−HQの官能基比は1.7、一段階目の反応終了後のエポキシ当量は5421g/eq.でありエポキシ基の反応率は92%であった。これにBPFを15.0部加えて実施例1と同様に反応を行った。反応終了後にPGMで希釈し、不揮発分70%としたが、白色の固形が沈降した。これをDMFに溶解してHCA−NQの残存量を求めたところ、14.1%であった。表3に仕込み比率、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
実施例2と同様にHCA43.2部、1,4−ナフトキノン15.8部、トルエン100部を仕込んで実施例3と同様の方法で反応させHCA−NQを合成した。この時HCAと1,4−ナフトキノンのmol比はHCA1.00molに対して1,4−ナフトキノン0.5molであった。トルエンを除いた後、YDPN−638を88.5部、PMAを26部加えた。この時YDPN−638に対するHCA−NQの官能基比は0.2であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して実施例1と同様の方法で反応を行った。一段目の反応終了後のエポキシ当量は492g/eq.でありエポキシ基の反応率は20%であった。これにTPM−100を82.7部加えて実施例1と同様に反応を行い、反応終了後にPGMで希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂は濃褐色透明で、不揮発分70%、固形分中のリン含有量は2.7%、水酸基当量は355g/eq.、HCA−NQの残存はなかった。表3に仕込み比率、樹脂の性状を、表5に各種溶剤に対する溶解性を示す。
比較例1で得られたリン含有フェノール樹脂にYDPN−638と硬化促進剤を表5に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをDMF/MEK混合溶剤に溶解して樹脂ワニスとした。これを実施例7と同様の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。表4に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例4と同様に、比較例2で得られたリン含有フェノール樹脂及びYDPN−638を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表4に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例7と同様に、比較例3で得られたリン含有フェノール樹脂及びYDPN−638を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表4に配合比率と積層板評価結果を示す。
Claims (2)
- 一分子中に平均1.8個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂(a)に、一般式(1)で示すリン含有フェノール化合物(b)を必須として含有するリン含有化合物類(B)、及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物類(c)、を二段階の反応工程で反応させて得られるリン含有フェノール樹脂の製造方法であって、一段階目の反応工程で、エポキシ樹脂(a)と、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1molに対して、フェノール性水酸基が0.3molから1.5molであるリン含有フェノール化合物(b)を含有するリン含有化合物類(B)とを、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基の反応率が30%から95%になるように反応させ、二段階目の反応工程で、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1molに対してリン含有フェノール化合物(b)及びリン非含有フェノール化合物(c)の合計のフェノール性水酸基が1.5molから4.5molである二官能以上のリン非含有フェノール化合物類(c)を反応させる前駆反応を含むこと特徴とするリン含有フェノール樹脂の製造方法。
- 前記一段階目の反応工程で使用するリン含有フェノール化合物(b)が、リン含有フェノール樹脂の製造に使用する全てのリン含有フェノール化合物(b)の50%から100%である請求項1記載のリン含有フェノール樹脂の製造方法。
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