JP5153000B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は機械強度、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を与える新規なエポキシ樹脂、及びその製造方法、さらにはそれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、密着性、耐水性、耐薬品性、機械強度、耐熱性、電気特性に優れた硬化物を得ることから、被覆剤、接着剤、封止剤、注型材、成型材、積層材、複合材等とした形態で様々な用途に使用されている。しかしながら、近年の科学技術の進歩に伴い、エポキシ樹脂の高機能化に対する要望が高まってきており、従来のエポキシ樹脂ではその要望に対応ができなくなってきている。

エポキシ樹脂の高機能化に対する要望の一つとして難燃性が挙げられる。例えば、電気・電子部品に使用される封止材、回路用積層材に対しては火災の防止、遅延といった安全性が要求され、難燃性を有する臭素化エポキシ樹脂が使用されてきた。しかしながら、臭素化エポキシ樹脂を使用した電気・電子部品は、使用後の焼却処理の際に有害なハロゲン系ガスを発生するため、ハロゲン原子を含まずに、難燃性を発現できるリン含有エポキシ樹脂が近年では使用されている（特許文献１，２）。しかし、難燃性を付与するために各種リン化合物で変性すると、粘度が高くなってしまい、混合性や注型性等が悪くなる問題があった。また、低粘度のリン含有エポキシ樹脂では耐熱性が充分に満足されるものは得られなかった（特許文献３）。

また、アミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物による難燃性付与の提案もあるが（特許文献４）、融点１２３℃の固形であることから均一な組成物を得るには加熱溶解して用いなければならない上に、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性が悪くなる等の問題もあった。さらに、難燃剤の粘度や配合の制限等から、高いリン含有量のエポキシ樹脂組成物は得られ難く、低粘度で高リン含有のエポキシ樹脂組成物が求められている。

特開平１１−１６６０３５ 特開平１１−２７９２５８ 特開２００７−２９１２２７ 特開２００８−１９５８９７

本発明の目的は、従来技術で得られなかった低粘度でかつ機械強度、耐熱性、難燃性に優れた性能を有し、被覆材、成型材、積層材、注型材、接着剤、複合材などに有用な新規エポキシ樹脂及びその製造法を提供し、エポキシ樹脂硬化剤を配合する事により、耐熱性、機械強度、難燃性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明は下記一般式（１）で表される新規エポキシ樹脂を提供するものである。

但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。

また、本発明は下記一般式（２）で表されるエポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ〜１２００ｇ／ｅｑである分子量分布を持った新規エポキシ樹脂を提供するものである。

但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。式中Ｇは、一般式（３）または、一般式（４）を示す。

但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。式中Ｙは、一般式（３）または、一般式（４）を示す。

本発明の新規エポキシ樹脂は、下記一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得ることができる。

但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は一般式（１）及び／または一般式（２）で表される新規エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする。

また、本発明は上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。

本発明によれば、低粘度であるため作業性に優れ、さらに反応性に優れた新規の窒素及びリン含有エポキシ樹脂とその製造方法が提供される。この新規エポキシ樹脂はエポキシ樹脂硬化剤を配合する事により、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を得ることができ、その硬化物は優れた機械強度、耐熱性、難燃性を有する。

実施例１で得られたエポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの図である。横軸は溶離時間（分）、左軸はｍＶを表している。右軸は検量線の分子量（Ｍ）を対数で表している。ピーク番号５が一般式（１）で表される化合物を示すピークであり、ピーク番号１〜５が一般式（２）で表される化合物を示すピークである。ピーク番号６，７は不純物のピークである。 実施例１で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルの図である。Ａで示される吸収帯はエポキシ環のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｂで示される吸収帯はリン酸エステルのＰ＝Ｏ伸縮振動、Ｃで示される吸収帯はＰ−Ｏ−Ｃ（芳香族）の伸縮振動である。

本発明の新規エポキシ樹脂は一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物とエピクロロヒドリンを反応することにより製造することができる。
本発明で使用できる一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、特許文献４で開示されている方法に従って製造することができる。例えば、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。

アミノフェノール化合物としては、o−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ−ｏ−クレゾール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−５−メトキシフェノール、２−メトキシ−５−アミノフェノール、２−アミノ−４−メトキシフェノール、６−メトキシ−２−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、２−アミノ−４，６−ジメチルフェノール、２，３−ジメチル−５−アミノフェノール、２−メトキシ−３，４−ジメチル−５−アミノフェノール、３，５−ジエチル−４−アミノフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−アミノフェノール、２−フェニル−４−アミノフェノール、３−アミノビフェニル−４−オール、２，６−ジフェニル−４−アミノフェノールを挙げることができ、単独であるいは２種類以上を同時に使用してもよい。

また、ジクロロリン酸化合物としては、例えばフェニルジクロロリン酸、２−メチルフェニルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸、４−プロピルフェニルジクロロリン酸等が挙げることができ、単独であるいは２種類以上を同時に使用してもよい。

アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、アミノフェノール化合物は１．０〜３．０当量が好ましく、さらには１．１〜１．６当量が好ましい。

無機塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用できる。

非プロトン性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等を挙げることができる。

アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との反応においては、添加順序は特に制限される事はないが、副反応を抑える観点から、非プロトン性有機溶剤にアミノフェノール化合物を溶解させた後、無機塩基性化合物を添加して溶解または分散させ、ジクロロリン酸化合物を連続的に滴下する方法が好ましい。反応温度は使用する非プロトン性有機溶剤の沸点によるが、４０〜１００℃、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。

反応終了後、公知の方法で反応物からアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には反応物を濾過により、副生するアルカリ金属塩を除去し、ろ液に多量の水を加えて目的物を再結晶し、結晶をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の水溶液で洗浄、ろ過する事により未反応のアミノフェノール化合物を取り除き、さらに結晶を水洗、乾燥する事により得ることができる。

これらの方法で得られるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物として、下記化学式（６）で表されるビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェートが昭和高分子株式会社製、商品名ＨＦＣ−３２００（融点１２３−１２４℃）として入手することができる。

本発明の新規エポキシ樹脂は一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物を過剰のエピクロロヒドリンに溶解し、クロロヒドリン化した後アルカリ金属水酸化物を添加し、クロロヒドリン体を閉環して製造することができる。

一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物に対するエピクロロヒドリンの使用量は、アミノ基含有芳香族化合物１モルに対してエピクロロヒドリン８〜４０モルが好ましく、さらには１２〜２４モルが好ましい。８モル以下では副反応が起こりゲル化を起こし、４０モルを超えると経済的に著しく不利になるからである。

一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物をエピクロロヒドリンに溶解する方法としては、不活性ガスの雰囲気下、一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物中にエピクロロヒドリンを添加する方法、あるいはエピクロロヒドリン中に一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物を添加する方法のいずれでもかまわないが、溶解と同時にクロロヒドリン化反応が進行し発熱を起こすため、エピクロロヒドリン中に一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物を添加する方法が好ましい。この場合、一括または分割、あるいは連続で添加する方法が採られるが、溶解時の発熱を制御するために１〜６時間程度の時間をかけて分割または連続で添加する方法が好ましい。

溶解及びクロロヒドリン化反応の温度は３０〜１２０℃、さらには４０〜８０℃が好ましく、一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物の最終的な添加から、反応温度により１〜１２時間、好ましくは１〜４時間でクロロヒドリン化反応を完結させる。

クロロヒドリン化反応は無触媒でも進行するが、触媒を使用することもできる。使用できる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。これら触媒の使用量は、一般式（５）で表される化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。

また、水またはその他の極性溶剤を助溶剤として使用することができる。極性溶剤としてはエタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの助溶剤は単独であるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これら助溶剤の使用量はエピクロロヒドリン１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましい、また、色相を安定させるために重亜硫酸化合物、ピロ亜硫酸化合物を添加してもかまわない。これら色相安定化剤の使用量は一般式（５）で表される化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。

クロロヒドリン化反応の終了後、アルカリ金属水酸化物によりクロロヒドリン体を閉環してエポキシ化反応を行う。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、固体で、及び／または水溶液で使用することができる。アルカリ金属水酸化物の添加は急激な発熱を伴うため、１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲で時間をかけて分割または連続で行うのが好ましい。この反応は常圧下または減圧下で行うことができ、反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応は必要に応じてエピクロロヒドリンと水を共沸させ、揮発する蒸気を冷却管で凝縮し、油水分離器で水とエピクロロヒドリンに分離し、エピクロロヒドリンを系内に戻し、水を系外から除去する方法により脱水し、反応温度、圧力を安定させることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の滴下終了後、０．１から２０時間、好ましくは０．１〜５時間、温度と圧力を維持して反応を完結させる。

エポキシ化反応の終了後、蒸留により過剰のエピクロロヒドリンを除去することにより粗樹脂を得る事ができる。得られた粗樹脂は必要に応じて２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物で処理する事により、エポキシ化反応で閉環しきれなかったクロロヒドリン体を閉環して、加水分解性塩素分をさらに低減することができる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（５）で表される化合物の活性水素１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく固形あるいは水溶液で使用することができる。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。この反応を行う前に水洗処理等によりエポキシ化反応で副生したアルカリ金属塩を除去することもできる。

水洗等により副生アルカリ金属塩を除去、中和、水洗により水洗水のｐＨを中性にした後、使用した溶剤を減圧回収して本発明の新規エポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般のエポキシ樹脂と同様に、クロロヒドリン体として残存したもの、加水分解してジオール体となったものを微量含んでおり、化１で表されるエポキシ樹脂の割合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析で求めることができる。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１４５ｇ／ｅｑ〜１２００ｇ／ｅｑである。より好ましくは１４５ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑ、更に低粘度とするには１４５ｇ／ｅｑ〜７００ｇ／ｅｑである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のようにして得られた本発明の新規エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂の他、特性を損ねない範囲で他のエポキシ樹脂を配合することができる。併用できるエポキシ樹脂として特に制限はないが、エポトート ＹＤＣ−１３１２、エポトート ＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製 ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤ−１２７、エポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５、エポトート ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート ＹＤ−０１１、エポトート ＹＤ−９００、エポトート ＹＤ−９０１（東都化成株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０、エポトート ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトート ＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）エポトート ＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−１５５、エポトート ＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトート ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−３５５、エポトート ＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトート ＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、エポトート ＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＤ−１７１（東都化成株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート ＦＸ−２８９Ｚ１、エポトート ＦＸ−３０５（東都化成株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）、フェノトート ＥＲＦ−００１（東都化成株式会社製 リン含有フェノキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物などの変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂類、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌラート型樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は２種以上を併用して使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、アラルキルナフタレンジオール樹脂、トリスフェニルメタン、テトラキスフェニルエタン等の多価フェノール類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等、公知慣用の硬化剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら硬化剤は２種以上併用してもかまわない。これらエポキシ樹脂硬化剤の使用量は使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．５当量の範囲が好ましく、０．４〜１．２当量がさらに好ましい。

また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じてホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂全量中の１〜９５％が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１〜２０％の範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として、必要に応じて本発明の新規エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、充填剤、各種添加剤を配合して均一に混合したものであり、フィルムや金属箔などに塗布したものや、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維など、各種繊維を用いた布状の基材に含浸したものも含まれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。

本発明は、難燃性を有したリン含有エポキシ樹脂であり、従来の技術では成し得なかった液状のリン含有エポキシ樹脂であることから作業性に優れており、なお且つ反応性も高いという効果を奏する。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。特に断りがない限り「部」は重量部を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。
エポキシ当量：塩酸−ジオキサン法。
加水分解性塩素：試料をジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液１０ｍｌを加え、７０℃で３０分間処理したときの遊離塩素を１／１００Ｎ硝酸銀水溶液で滴定して求めた。
単量体含有率：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）による測定で、一般式（１）で表される化合物の含有率を面積％で求めた。

赤外吸収スペクトル：フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｕｍ Ｏｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。
粘度：コーンプレート型粘度計（トキメック社製）を用い、ローターは標準コーン（１°３４‘）を使用して５０℃の環境下、回転数１ｒｐｍで測定した。
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を質量％で表した。積層板のリン含有率はガラス繊維中の含有率として表した。
ゲル化時間：エポキシ樹脂組成物を０．２ｍｌ採取し、１６０℃の熱板上に滴下して撹拌を行い、エポキシ樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測定した。
銅箔剥離強さ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた。
吸水率：ＪＩＳ Ｋ７２０９、Ｂ法に準じた。（試験片：円柱型、φ５０ｍｍ×３ｍｍ）
燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ. の安全認証規格）に準じた。
ガラス転移温度：動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製 ＳＤＭ５６００／ＤＭＳ１２０）にて２℃／分の昇温条件でずりモードにて測定を行い、ｔａｎδ最大値の温度で表した。あるいは、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 ＥＸＳＴＲ６０００／ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じた。（金型：角柱、４×１０×１４ｍｍ）
引張り試験：ＪＩＳ Ｋ７１６２に準じた。（１Ｂ形試験片）
実施例１

撹拌機、温度計、滴下装置、窒素導入管、油水分離器付きコンデンサーを装置した２リットルガラス製セパラブルフラスコにエピクロロヒドリン４６２．５部 及び１−ブタノール７４部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら７５℃まで加熱した。７５℃を保ちながらビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート１７８．０部（商品名ＨＦＣ−３２００ 昭和高分子株式会社製）を４分割して３０分毎に添加した。ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェートの投入開始から４時間、７５℃でクロロヒドリン化反応を行った後、フラスコ内を１１０〜１２０ｔｏｒｒまで減圧し、溶液の温度が６０℃の温度で還流状態を保った。次に４９%水酸化ナトリウム水溶液１６３．３部を４時間かけて滴下した。滴下中、油水分離器の上層の水を除去、下層のエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、６０℃、１１０〜１２０ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応終了後、１２０℃、５ｏｒｒまで減圧してエピクロロヒドリンを回収した。内容物にメチルイソブチルケトン２９０部を加えて溶解し、次に４９％水酸化ナトリウム水溶液２０部及び水７８部を加え、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、水３００部に副生食塩を溶解し、分液により除去した後、水層のｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した。加熱減圧下にメチルイソブチルケトンを除去し、茶褐色半固形状の本発明のエポキシ樹脂Ａ２８０部を得た。得られたエポキシ樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果を図１に、赤外吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。エポキシ当量、加水分解性塩素、粘度、単量体含有率、リン含有率の測定結果を表１に示す。以上の測定結果から得られたエポキシ樹脂Ａは一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。エポキシ樹脂Ａの性状を表１に示す。
実施例２

１−ブタノールを使用せず、エピクロロヒドリンの使用量４６２．５部とした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明のエポキシ樹脂Ｂ２７５部を得た。実施例１と同様の測定結果から得られたエポキシ樹脂Ｂは一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。得られたエポキシ樹脂Ｂの性状を表１に示す。

実施例３，４

実施例１，２で得られたエポキシ樹脂に硬化剤Ａ、硬化促進剤Ａを配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをメチルセロソルブ／メチルエチルケトンの等量混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂ワニスとし、ゲル化時間を測定した。表２に配合比率とゲル化時間の結果を示す。
比較例１，２，３

ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製）またはＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）、あるいはＦＸ−２８９Ｚ１（東都化成株式会社製）およびＦＸ−２８９ＦＡ（東都化成株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）に硬化剤Ａ、硬化促進剤Ａを配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをメチルセロソルブ／メチルエチルケトンの等量混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂ワニスとし、ゲル化時間を測定した。表２に配合比率とゲル化時間の結果を示す。

硬化剤Ａ ：４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
硬化促進剤Ａ：三フッ化ホウ素エチルアミン（東京化成工業株式会社製）
実施例５，６

実施例１，２で得られたエポキシ樹脂に硬化剤Ａ、硬化促進剤Ａを表３に示す配合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをメチルセロソルブ／メチルエチルケトンの等量混合溶剤に溶解して樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（ＷＥＡ １１６Ｅ１０６Ｓ１３６ 日東紡績株式会社製 厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で６分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ６枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製 厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１８０℃×３６０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い１．０ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板の物性を表４に示す。
比較例４，５，６

ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製）またはＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）、あるいはＦＸ−２８９Ｚ１（東都化成株式会社製 粘度４０００ｍＰａ・ｓ／５０℃）に硬化剤Ａ、硬化促進剤Ａを表３に示す配合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをメチルセロソルブ／メチルエチルケトンの等量混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂組成物を実施例５，６と同様の操作によって硬化し、積層板を得た。得られた積層板の物性を表４に示す。

硬化剤Ａ ：４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
硬化促進剤Ａ：三フッ化ホウ素エチルアミン（東京化成工業株式会社製）

ガラス転移温度：動的粘弾性測定装置により測定した。
実施例７

実施例２で得られたエポキシ樹脂に硬化剤Ｂ、硬化促進剤Ｂを表５に示す配合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを脱泡して金型に注型し、１２０℃×１２０分＋１８０℃×３００分の温度条件で硬化させて曲げ試験片を得た。同様にして引張り試験片も作製した。得られた注型硬化物の物性を表６に示す。
比較例７，８，９

ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製）またはＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）、あるいはＦＸ−２８９Ｚ１（東都化成株式会社製）およびＦＸ−２８９ＦＡ（東都化成株式会社製）に硬化剤Ｂ、硬化促進剤Ｂを表５に示す配合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例７と同様の操作によって硬化し、それぞれ曲げ試験片および引張り試験片を得た。得られた注型硬化物の物性を表６に示す。

硬化剤Ｂ ：酸無水物（ＨＮ２２００Ｒ、日立化成株式会社製）
硬化促進剤Ｂ：２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社社製）

ガラス転移温度：示差走査熱量測定装置により測定した。

実施例１，２で得られたエポキシ樹脂は、一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であり、骨格中にリン原子と窒素原子を持つ新規なエポキシ樹脂である。

比較例１、２、３に示す従来技術でのエポキシ樹脂組成物と比較し、実施例３，４に示す本発明のエポキシ樹脂組成物はゲル化時間が短く反応性が高いことがわかる。

また、従来提案されていた比較例３で用いられているリン含有エポキシ樹脂は、５０℃で固形であるのに対し、本発明のエポキシ樹脂は液状であり、流動性を有するため、作業性、成型性に優れている。

表３及び表４に示すように、促進剤量を調整してゲル化時間を合わせたエポキシ樹脂組成物の硬化物物性を測定した結果、本発明の新規エポキシ樹脂は難燃性を有し、かつ、耐熱性にも優れている。

表６に示すように、本発明の新規エポキシ樹脂は従来技術でのエポキシ樹脂と同等またはそれ以上の機械特性を有している。

本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は機械強度、耐熱性、難燃性に優れるため、被覆材、成型材、積層材、注型材、接着剤、複合材などに極めて有用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表される新規エポキシ樹脂。
   

   

   但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
2. 一般式（２）で表されるエポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ〜１２００ｇ／ｅｑである分子量分布を持った新規エポキシ樹脂。
   

   

   但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。式中Ｇは、一般式（３）または、一般式（４）を示す。
   

   

   

   但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。式中Ｙは、一般式（３）または、一般式（４）を示す。
3. 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有芳香族リン酸エステル化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の新規エポキシ樹脂の製造方法。
   

   

   但し、式中Ｘは、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
4. 請求項１又は請求項２記載の新規エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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