KR101970354B1 - 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조를 위한 신규한 난연성 및 가교결합성 다관능성 화합물 - Google Patents
폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조를 위한 신규한 난연성 및 가교결합성 다관능성 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 난연성 및 가교결합성 다관능성 화합물 화합물, 이의 제조방법, 및 이들을 이용하여 제조한 난연성 및 열경화성 폴리우레탄 및 폴리우레아에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 난연성 및 가교결합성 다관능성 화합물, 이의 제조방법, 및 이들을 이용하여 제조한 난연성 및 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 하이브리드 중합체에 관한 것이다.
폴리우레탄(polyurethane; PUR or PU) 및 폴리우레아(polyurea)는 각각 반복적인 우레탄(urethane) 즉, 카바메이트(carbamate) 결합으로 연결된 유기 중합체와 우레아(urea) 즉, 카바마이드(carbamide) 결합으로 연결된 유기 중합체를 통칭하며, 이들은 연성 세그먼트(soft segment)와 경성 세그먼트(hard segment)의 반복구조로 되어 있다. 따라서, 폴리우레탄 및 폴리우레아는 중합체 내의 연성 세그먼트와 경성 세그먼트의 비율 조절을 조절함으로써 고무상의 탄성이 있는 엘라스토머에서부터 엔지니어링 플라스틱과 같은 강성을 가진 제품까지 제공할 수 있으므로 넓은 응용 범위를 가질 수 있다.
예컨대, 폴리우레탄은 우수한 기계적 물성, 단열성, 충격흡수성, 흡음특수성 및 뛰어난 가공성을 가지며, 이로 인해 폴리우레탄이 전체 플라스틱 사용량의 15 ~ 20%의 양으로 사용되고 있다. 또한, 그 적용분야도 의자 쿠션, 계기판, 방음재, 차양, 문짝, 천장쿠션 등 자동차 내장 및 외장부품에 폭넓게 사용되고 있다. 나아가, 국제 경기가 회복됨에 따라, 부동산과 함께 침체되었던 생활가구 산업의 회복/성장이 예상되어 PU 소재의 용도와 사용량이 증가할 것으로 예측된다.
폴리우레탄은, 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 다관능성 이소시아테네이트(일명, 폴리이소시아네이트; polyisocyanate) 유도체와 2 이상의 히드록시기를 포함하는 다관능성 알코올(일명, 폴리올; polyol) 유도체의 반응에 의해 형성되는 것으로, 통상적인 폴리우레탄의 합성방법은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1과 같이, 이소시아네이트기(-N=C=O)는 쉽게 수산기(-OH)와 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 보다 상세히 설명하면, 디이소시아네이트 화합물에 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시키면 선상고분자(線狀高分子)가 되며, 상기 선상고분자가 폴리우레탄이다. 일반적으로는 디이소시아네이트로서 톨루엔디이소시아네이트를, 2개의 수산기를 가지는 화합물(폴리올)로서 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한다. 폴리에테르를 사용할 경우, 보다 부드러운 폴리우레탄을 제조할 수 있고, 폴리에스테르를 사용할 경우, 보다 딱딱한 플라스틱을 제조할 수 있다. 또한 폴리올로서 수산기를 3개 이상 가지는 화합물을 사용할 경우, 또는 비닐기와 같이 가교 가능한 작용기를 추가로 포함하는 경우, 제조된 폴리우레탄은 3차원적으로 결합된 형태를 갖는다. 또는 폴리우레탄 합성에서 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응은, 필요에 따라서, 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 존재 하에 수행된다.
폴리우레탄을 만들기 위해 사용하는 폴리올은 탄화수소 사슬에 알콜기가 2개이상 붙은 액상 고분자물질을 말한다. 다가알코올, 즉 2개 이상의 수산기(-OH)를 가진 지방족 화합물 수산기를 2개 가진 것을 글리콜 또는 디올(diol)이라고 하며, 그 밖에 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 에테르화한 디에틸렌글리콜-디프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 등이 있다.
폴리우레탄은 상기 이소시아네이트와 상기 폴리올을 혼합하여 이들이 갖는 이소시아네이트기와 OH기의 반응을 통해 제조된다. 이와 함께, 촉매, 계면 활성제, 및 발포제가 첨가될 수 있다. 또한, 수지 혼합 첨가제, 사슬 연장제, 가교제, 계면 활성제, 난연제, 발포제, 안료 및 충진제를 더 첨가할 수 있다. 폴리우레탄은 이소시아네이트, 폴리올 또는 첨가제를 바꿈으로써 밀도와 경도의 다양한 제작할 수 있다.
한편, 폴리우레아는 이소시아네이트 화합물과 말단에 아민기를 갖는 화합물의 화학 반응으로 형성된 탄성체(elastomer)로, 통상적인 폴리우레아의 합성방법은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
폴리우레아는 촉매없이도 빠르고 균일한 반응성을 나타낼 뿐만 아니라 폴리우레탄에 비해 수분과 온도에 덜 민감하다. 수분 흡수성이 매우 낮고 내수성이 강할 뿐만 아니라 무용제형으로 환경 친화적이다. 또한, 타 소재와의 접착력이 우수하며, 다양한 산성, 염기성 용액은 물론 유기용제에 대한 손상이 적어 방수, 방식 등의 목적의 마감재로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 폴리우레탄이나 폴리우레아는 일반적으로 열에 안정적이지 않는 단점을 가지고 있다. 이에, 폴리우레탄이나 폴리우레아에 난연 특성을 부여하기 위해 상술한 첨가제 중 하나로서 난연제를 첨가하는 방식으로 이를 해결하고 있다.
통상 난연제로 사용되는 화합물은 난연의 기능을 갖는 원소들을 함유하고 있으며, 난연의 기능을 가지는 원소들은 주기율표상의 III족의 붕소(B), V족의 N(질소), P(인), Sb(안티몬) 및 VII족의 할로겐원소이다. 이중 가장 널리 사용되는 난연제는 염소와 브롬을 함유한 할로겐 화합물이며, 특히 고분자 연소시 분해가 용이한 브롬 함유 화합물이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 80년대 이후로 할로겐계 난연제의 경우, 연소시 부식성 기체와 다이옥신과 같은 발암물질을 발생시킬 가능성이 제기된 바 있어 지속적인 논란의 대상이 되고 있다. 할로겐을 전혀 사용하지 않은 난연 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
이에, 인계 난연제가 환경문제에 대응하는 비할로겐계 난연시스템으로 주목 받고 있다. 인계 난연제로는 적인과 포스파젠, 인산에스테르계열의 화합물 등이 있다. 적인은 가공 중 유독물질로 알려진 포스핀(PH3) 발생 가능성으로 인해 표면 처리한 것이 사용되며 색상문제로 인하여 내장 부품에 한정으로 적용되고 있다. 인산 에스테르화합물은 화학적으로 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있지만 내열성이 저하되는 단점을 가진다. 최근 인계 난연제로 활발하게 연구되고 있는 TPP(tris(4-hydroxyphenyl)phosphate)와 TAP(tris(4-aminophenyl)phosphate)는 각각 세 개의 히드록시기 또는 아미노기를 포함하므로, 높은 반응성을 가질 뿐만 아니라, 각 물질의 세 개의 방향족 고리들의 존재는 물질의 내열성을 높이는데 기여한다.
본 발명자들은 첨가제나 복잡한 공정 없이 난연성 및 열경화성이 부가된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 제조하기 위한 방법을 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, 인산 모이어티와 알케닐 모이어티를 동시에 포함하는 신규한 다관능성 알코올, 아민 또는 이들의 하이브리드 화합물을 고안하고, 이를 다관능성 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조한 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체는 난연성 및 열경화성을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Ra'은 각각 독립적으로 -OH 또는 -NH2이며,
R1' 및 R1''은 각각 독립적으로 C1-6 알킬렌이고,
R2' 및 R2''은 각각 독립적으로 C1-14 알케닐임.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-((4-(비스(4-히드록시페녹시)포스포릴옥시)페녹시)카보닐아미노)에틸 아크릴레이트(2-((4-(bis(4-hydroxyphenoxy)phosphoryloxy)phenoxy)carbonylamino)ethyl acrylate) 또는 2-(3-(4-(비스(4-아미노페녹시)포스포릴옥시)페닐)우레이도)에틸 아크릴레이트(2-(3-(4-(bis(4-aminophenoxy)phosphoryloxy)phenyl)ureido)ethyl acrylate)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 별도의 첨가제 없이도 난연성 및 가교결합성을 나타낼 수 있는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 제조하기 위한 2 이상의 히드록시기 또는 아미노기, 또는 각 1이상의 히드록시기와 아미노기를 모두 포함하는 다관능성 단량체를 제공하기 위하여 고안된 것으로, 분자 내에 특정 모이어티, 구체적으로, 인산 모이어티와 알케닐 모이어티를 동시에 포함하는 다관능성 단량체를 사용하여 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체는 알케닐 모이어티를 통해 소정의 반응 조건에서 중합화와 동시에 또는 중합화 이후 가교결합할 수 있으므로 우수한 강도, 높은 내구성 및/또는 열경화성을 나타냄은 물론 이와 함께 포함된 인산 모이어티는 고온으로 가열시 차르를 형성하므로 난연특성을 갖는 것을 발견한 것에 기초한다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이를 포함하는 중합체를 가열할 때 500 내지 1000℃에서 차르(char)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 전술한 온도에서 불연층인 차르를 생성함으로써, 열전달을 차단하여 우수한 난연 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 2-((4-(비스(4-히드록시페녹시)포스포릴옥시)페녹시)카보닐아미노)에틸 아크릴레이트를 700℃로 가열하는 경우, 25중량%의 차르가 생성되는 것을 확인하였다.
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 트리스(히드록시페닐)포스페이트(tris(hydroxyphenyl)phosphate; TPP) 또는 트리스(아미노페닐)포스페이트(tris-(aminophenyl)phosphate; TAP)와 반응시켜 우레탄 또는 우레아 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 제1양태의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은, 상기 화학식 1에서 R1' 및 R1''에 상응하는 것으로, C1-6 알킬렌이고,
R2는, 상기 화학식 1에서 R2' 및 R2''에 상응하는 것으로, C1-14 알케닐임.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate; AOI) 또는 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 제조방법에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 시판되는 화합물을 구입하여 사용하거나, 당업계에 공지된 합성 방법을 이용하여 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 벤질옥시페놀 또는 니트로페놀을 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride; POCl3)와 반응시켜 수득한 생성물을 환원시켜 TPP 또는 TAP를 준비하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, TPP 또는 TAP는 전술한 방법으로 합성하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
예컨대, 화학식 2로 표시되는 화합물과 TPP는 4 내지 6:1의 당량비로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 TAP는 1 내지 1.5:1의 당량비로 반응시킬 수 있다. 상기와 같이 당량비를 조절함으로써, 단위 분자 내에 2개의 -OH 또는 -NH2, 또는 각 1개의 -OH와 -NH2, 및 하나의 알케닐기를 포함하도록 조절된 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 화합물을 포함하는 난연성(flame-retarding) 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조용 조성물을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조용 조성물은 상기 제1양태의 화합물인 다관능성 단량체 예컨대, 단일 분자 내에 2 이상의 히드록시기 또는 아미노기를 포함하는 폴리올 또는 폴리아민, 또는 1 이상의 히드록시기와 아미노기를 모두 포함하는 화합물 이외에 통상적인 성분 즉, 첨가제 및/또는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 촉매, 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료, 안정화제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 첨가제 및 보조제는 당업계에 공지된 폴리우레탄/폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체의 제조에 사용되는 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 폴리우레탄/폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체가 원하는 수준의 분자량으로 형성될 수 있도록 조절된 비율로 쇄 종결제를 포함할 수 있다. 쇄 종결제는 일관능성 알콜 또는 아민 화합물일 수 있다. 상기 쇄 종결제는 히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤모노아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸-메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 알릴알콜, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 모든 히드록시 비닐에테르, 예컨대 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르를 사용할 수 있다. 또는 상기 폴리올 또는 폴리아민과 유사한 모핵을 공유하되 하나의 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합하는 단계를 포함하는 난연성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 용어, "폴리이소시아네이트"는 다관능성 이소시아네이트라고도 하며, 하나의 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 통칭할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 폴리이소시아네이트로는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물, 보다 구체적으로는 방향족 디이소시아네이트인 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI) 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate; MDI)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제1양태의 화합물로서 2 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올 유도체를 사용하는 경우, 이를 적절한 용매에 용해시키고 소정의 온도를 유지하면서 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 2-((4-(비스(4-히드록시페녹시)포스포릴옥시)페녹시)카보닐아미노)에틸 아크릴레이트를 용해시킨 용액을 약 70℃에서 유지하고, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(methylenediphenyl diisocyanate)를 첨가하여 약 30분 동안 반응시킴으로써 고형의 폴리우레탄을 합성하였다.
또는, 상기 제1양태의 화합물로서 2 이상의 아미노기를 포함하는 폴리아민 유도체를 사용하는 경우, 이를 적절한 용매에 용해시키고 소정의 온도를 유지하면서 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 2-(3-(4-(비스(4-아미노페녹시)포스포릴옥시)페닐)우레이도)에틸 아크릴레이트를 용해시킨 용액에, 상온의 질소 분위기 하에서 1,4-디이소시아나토벤젠(1,4-diisocyanatobenzene)을 서서히 첨가하여 혼합하고, 상온의 질소 분위기 하여세 24시간 동안 반응시켜 고형의 폴리우레아를 합성하였다.
한편, 상기 제1양태의 화합물로서 하나의 히드록시기와 하나의 아미노기를 포함하는 다관능성 화합물을 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트 유도체와의 반응에 의해 우레탄 결합 및 우레아 결합을 모두 포함하는 하이브리드 중합체를 합성할 수 있다.
이상과 같이 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 하이브리드 중합체는 불포화 알킬렌기를 포함하므로 추가적인 반응을 통해 후가교하거나, 상기 중합 반응 조건을 조절함으로써 가교가능한 것이 특징이다.
다만, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 및/또는 이들의 하이브리드 중합체의 합성 방법은 단순한 예시일 뿐, 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합 형성 반응을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다.
나아가, 합성 이후 수득한 고체 생성물을 수세하는 단계 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명의 제조방법은, 상기 중합하는 단계 이후, 생성된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 가교시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 다관능성 단량체는 중합에 관여하는 총 2 이상 복수의 히드록시기 및/또는 아민기 이외에 알케닐기를 추가로 포함하여 가교결합성을 갖는 것이 특징이다. 이에 상기 추가적인 단계를 통해 중합에 의해 형성된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 가교시켜 강도 및/또는 내구성을 향상시키고 열경화성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 가교는 이상과 같이 별도의 단계를 통해 수행하거나, 중합하는 단계에서 조건을 적절히 변형함으로써 중합과 동시에 수행되도록 할 수 있다.
본 발명의 용어 "가교"는 개별 단량체 즉, 폴리올 또는 폴리아민, 또는 개별 중합체 즉, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 가닥을 서로 공유결합으로 연결하는 현상을 지칭할 수 있다. 이러한 가교를 통해 최종 생성된 중합체는 증가된 강도 및/또는 내구성을 가질 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄의 경우 통상 열가소성 상태일 수 있고, 이러한 상태에서 가공 예컨대, 성형한 후 가교결합시킴으로써 열경화성 폴리우레탄으로 전환될 수 있다.
상기 가교시키는 단계는 열적 경로, 또는 UV 및 전자빔(electron beam) 조사를 포함하는 화학선 경로 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
예컨대, 열적 경로를 통해 가교시키는 경우, 개시제로서 유기 과산화물, 예컨대 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸)퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시드)-2,5-디메틸-3-헥신, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시드)-2,5-디메틸헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, m-옥타덱실아조포르메이트 또는 tert-부틸퍼옥시큐멘를 더 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는 적정 시간 및/또는 주기로 UV 또는 전자빔 등에 노출시켜 수행하는 화학선 경로를 통해 가교시키는 경우에는, 개시제로서 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-메틸-1-프로파논(HHPMP), 및 (비스)아실포스핀옥시드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스폰옥시드(BTPPO)를 더 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이에 따라 제조된 본 발명의 난연성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체는 가교결합 가능한 알케닐기를 포함하는, 제1양태의 화합물을 포함하여 제조된 것이므로, 상기 알케닐기를 이용한 가교반응을 통해 열경화성을 부여할 수 있고, 이에 따라 내구성이 향상된 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제5양태는 제1양태의 가교성 및 난연성을 갖는 다관능성 단량체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합시킨 이중결합을 가진 난연 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 가교시켜 제조한 고내구성 난연 가교 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 제공한다.
본 발명의 고내구성 난연 가교 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체는 자동차 보호성 코팅, 방수성 의복, 내온성 성형된 도장, 케이블 피복(jacketing) 또는 섬유층간 접착와 같이 통상의 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아가 적용될 수 있는 분야에 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 제6양태는 제1양태의 2 이상의 히드록시기 또는 아미노기, 또는 각 1이상의 히드록시기와 아미노기를 모두 포함하는 다관능성 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합시켜 제조한 가교성 난연 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 일부 또는 전체에 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 가교결합 가능한 유리 알케닐기를 포함하는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체로 된 것이므로, 사후 열적 경로 또는 화학선 경로를 통해 가교결합시킬 수 있고, 이를 통해 성형품의 강도, 내구성 또는 둘 모두를 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 가교결합은 전술한 바와 같이, 열처리, 또는 UV 또는 전자빔과 같은 화학선 조사에 의해 달성될 수 있으므로 성형품의 원하는 부분에서 선택적인 가교결합을 수행할 수 있으므로, 이에 의해 원하는 곳에만 부분적으로 열경화성을 갖도록 개질가능한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 다관능성 단량체를 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체는 난연성을 가질 뿐 아니라, 중합 반응과 동시에 또는 중합 후 추가적인 가교반응을 통해 열경화성을 부여하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 디올/디아민 전구체를 이용하는 이소시아네이트와의 반응 및 이어지는 가교반응을 통한 난연성 및/또는 내구성 폴리우레탄/폴리우레아의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 반응물인 BOP와 POCl3, 및 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성한 TPP-AOI에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 반응물인 BOP와 POCl3, 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP, 및 실시예 1에 따라 합성한 TPP-AOI에 대해 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC)와 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)로 측정한 열적 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 반응물인 니트로페놀과 POCl3, 및 제조예 2에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TAP에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 2에 따라 합성한 TAP-AOI에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 반응물인 니트로페놀과 POCl3, 제조예 2에 따라 합성한 폴리아민 중간체인 TAP, 및 실시예 2에 따라 합성한 TAP-AOI에 대해 DSC와 TGA로 측정한 열적 특성을 나타낸 도이다.
도 2는 반응물인 BOP와 POCl3, 및 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 합성한 TPP-AOI에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 반응물인 BOP와 POCl3, 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP, 및 실시예 1에 따라 합성한 TPP-AOI에 대해 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC)와 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)로 측정한 열적 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 반응물인 니트로페놀과 POCl3, 및 제조예 2에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TAP에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 2에 따라 합성한 TAP-AOI에 대한 1H 및 31P NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 반응물인 니트로페놀과 POCl3, 제조예 2에 따라 합성한 폴리아민 중간체인 TAP, 및 실시예 2에 따라 합성한 TAP-AOI에 대해 DSC와 TGA로 측정한 열적 특성을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
제조예
1: 폴리올 전구체의 합성
4-(벤질옥시)페닐(4-(benzyloxy)phenyl; BOP)을 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride; POCl3)와 반응시켜, 트리스(4-(벤질옥시)페닐)포스페이트 (tris(4-(benzyloxy)phenyl) phosphate; PO-3BOP)를 합성한 후, 생성물을 수소화 반응시켜 벤질기를 제거한 트리스(4-히드록시페닐) 포스페이트(tris(4-hydroxyphenyl) phosphate; TPP)를 수득하였다. 구체적인 합성 방법은 B.G. Harvey 등에 의해 RSC Adv., 2015, 5: 74712에 개시된 방법을 참고하여 적절히 수정하였다.
실시예
1: 난연성 및 가교 결합성을 갖는 폴리올(
TPP
-
AOI
)의 합성
상기 제조예 1로부터 수득한 TPP를 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate; AOI)와 각각 1:2, 1:4 및 1:6의 당량비로 반응시켜, 목적 화합물인 2-((4-(비스(4-히드록시페녹시)포스포릴옥시)페녹시)카보닐아미노)에틸 아크릴레이트(2-((4-(bis(4-hydroxyphenoxy)phosphoryloxy)phenoxy)carbonylamino)ethyl acrylate; TPP-AOI)를 수득하였다. 예컨대, 1:6 당량비로 반응시키는 경우, TPP 100 g과 AOI 226 g을 500 mL의 THF 용매에 녹인 후 60℃에서 가열하였다. 8시간 동안 가열하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각하고 헥산을 투입하여 아래 쪽에 형성되는 층을 분별깔대기를 이용하여 추출하였다. 이후 감압 건조(rotary evaporator)를 통해 용매를 제거한 TPP+AOI를 수득하였다.
실험예
1:
TPP
-
AOI의
동정
반응물인 BOP와 POCl3, 및 상기 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP의 1H NMR 및 31P NMR을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 나아가, 실시예 1에 따라, TPP와 AOI의 당량비를 조절하면서 합성한, 목적 화합물인 난연성 폴리올 TPP-AOI의 1H NMR 및 31P NMR을 측정하고, 그 결과를 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, f 양성자의 적분값(integration)은 2 정도였으며, 이는 약 1당량의 AOI가 결합되었음을 나타내는 것이다. 이로부터 TPP:AOI를 1:4 내지 1:6의 당량비로 반응시킴으로써, 평균 1당량의 AOI가 결합되도록 조절할 수 있음을 확인하였다.
실험예
2:
TPP
-
AOI의
열적 특성 분석
반응물인 BOP와 POCl3, 상기 제조예 1에 따라 합성한 폴리올 중간체인 TPP, 및 실시예 1에 따라 합성한 TPP-AOI에 대해, 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC)와 열중량분석기(thermogravimetric analysis; TGA)로 열적 특성을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, DSC 및 TGA는 질소 분위기 하에서 10℃/min 속도로 측정하였다. DSC 결과, 각 물질의 녹는 점은 단일 수치로 나타났으며, 이는 이들 물질의 순도가 높음을 나타내는 것이다. TGA 결과, TPP-AOI는 213.8℃에서 5% 중량 감소를 나타내고, 500℃ 이상에서는 열분해되어 약 30% 가량의 차르(char)를 형성함을 확인하였다. 이는 TPP-AOI가 차르를 형성함으로써 열과 산소를 차단하여 난연성을 발휘할 수 있음을 나타내는 것이다.
제조예
2: 폴리아민 전구체의 합성
4-니트로페놀(4-nitrophenol)을 POCl3과 반응시켜, 트리스(4-니트로페닐)포스페이트(tris(4-nitrophenyl) phosphate; PO-3NP)를 합성한 후, 생성물을 수소화 반응시켜 벤질기를 제거한 트리스(4-아미노페닐) 포스페이트(tris(4-aminophenyl) phosphate; TAP)를 수득하였다. 구체적인 합성 방법은 S. Koytepe 등에 의해 J. Polym. Res., 2008, 15: 249에 개시된 방법을 참고하였다.
실시예
2: 난연성 및 가교 결합성을 갖는 폴리아민(TAP-
AOI
)의 합성
상기 제조예 2로부터 수득한 TAP를 AOI와 1:0.5, 1:1 및 1:1.5의 당량비로 반응시켜, 목적 화합물인 2-(3-(4-(비스(4-아미노페녹시)포스포릴옥시)페닐)우레이도)에틸 아크릴레이트(2-(3-(4-(bis(4-aminophenoxy)phosphoryloxy)phenyl)ureido)ethyl acrylate; TAP-AOI)를 수득하였다. 예컨대, 1:1.5 당량비로 반응시키는 경우, TAP 100 g과 AOI 65.4 g을 1.5 L의 THF 용매에 녹인 후 60℃에서 가열하였다. 8시간 동안 가열하여 반응시킨 후, 상온오르 냉각하고 헥산을 투입하여 아래 쪽에 형성되는 층을 분별깔때기를 이용하여 추출하였다. 이후 감압 건조를 통해 용매를 제거한 TPP-AOI를 수득하였다.
실험예
3: TAP-
AOI의
동정
반응물인 4-니트로페놀과 POCl3, 및 상기 제조예 2에 따라 합성한 폴리아민 중간체인 TAP의 1H NMR 및 31P NMR을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 나아가, 실시예 2에 따라, TAP와 AOI의 당량비를 조절하면서 합성한, 목적 화합물인 난연성 폴리아민 TAP-AOI의 1H NMR 및 31P NMR을 측정하고, 그 결과를 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, e 양성자의 적분값은 2 정도였으며, 이는 약 1당량의 AOI가 결합되었음을 나타내는 것이다. 이로부터 TPP:AOI를 1:1 내지 1:1.5의 당량비로 반응시킴으로써, 평균 1당량의 AOI가 결합되도록 조절할 수 있음을 확인하였다.
실험예
4: TAP-
AOI의
열적 특성 분석
반응물인 니트로페놀과 POCl3, 상기 제조예 2에 따라 합성한 폴리아민 중간체인 TAP, 및 실시예 2에 따라 합성한 TAP-AOI에 대해, DSC와 TGA로 열적 특성을 측정하고, 그 결과를 도7에 나타내었다. 구체적으로, DSC 및 TGA는 질소 분위기 하에서 10℃/min 속도로 측정하였다. DSC 결과, 각 물질의 녹는 점은 단일 수치로 나타났으며, 이는 이들 물질의 순도가 높음을 나타내는 것이다. TGA 결과, TPP-AOI는 198.37℃에서 5% 중량 감소를 나타내고, 400℃ 이상에서는 열분해되어 약 40% 가량의 차르(char)를 형성함을 확인하였다. 이는 TAP-AOI가 차르를 형성함으로써 열과 산소를 차단하여 난연성을 발휘할 수 있음을 나타내는 것이다.
Claims (16)
- 제1항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 화합물은 2-((4-(비스(4-히드록시페녹시)포스포릴옥시)페녹시)카보닐아미노)에틸 아크릴레이트(2-((4-(bis(4-hydroxyphenoxy)phosphoryloxy)phenoxy)carbonylamino)ethyl acrylate) 또는 2-(3-(4-(비스(4-아미노페녹시)포스포릴옥시)페닐)우레이도)에틸 아크릴레이트(2-(3-(4-(bis(4-aminophenoxy)phosphoryloxy)phenyl)ureido)ethyl acrylate)인 것인 화합물.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate; AOI) 또는 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)인 것인 제조방법.
- 제5항에 있어서,
벤질옥시페놀 또는 니트로페놀을 포스포릴 클로라이드(phosphoryl chloride; POCl3)와 반응시켜 수득한 생성물을 환원시켜 TPP 또는 TAP를 준비하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
- 제5항에 있어서,
화학식 2로 표시되는 화합물과 TPP는 4 내지 6:1의 당량비로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 TAP는 1 내지 1.5:1의 당량비로 반응시키는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 난연성(flame-retarding) 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체 제조용 조성물.
- 제1항의 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합하는 단계를 포함하는 난연성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중합하는 단계 이후, 생성된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
- 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체.
- 제12항에 있어서,
자동차 보호성 코팅, 방수성 의복, 내온성 성형된 도장, 케이블 피복(jacketing) 또는 섬유층간 접착에 사용되는 것인 고내구성 난연 가교 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합시켜 제조한 가교성 난연 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 하이브리드 중합체를 일부 또는 전체에 포함하는 성형품.
- 제14항에 있어서,
사후 열적 경로 또는 화학선 경로를 통해 가교결합시킴으로써 강도, 내구성 또는 둘 모두가 향상된 것인 성형품.
- 제14항에 있어서,
선택적 가교결합에 의해 부분적으로 열경화성을 갖는 것인 성형품.
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