KR102343933B1 - 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이로 난연 처리된 셀룰로오스계 섬유 - Google Patents

셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이로 난연 처리된 셀룰로오스계 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유 및/또는 셀룰로오스 혼방 섬유에 난연성 및 세탁 내구성을 동시에 부여할 수 있는 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 난연 처리된 셀룰로오스 섬유, 이를 포함하는 섬유 제품에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이로 난연 처리된 셀룰로오스계 섬유{Phosphorus urethane flame retardant for cellulose fiber, Manufacturing method thereof and Flame retarding cellulose fiber using the same}
본 발명은 셀룰로오스 섬유 및/또는 셀룰로오스 혼방 섬유에 난연성 및 세탁 내구성을 동시에 부여할 수 있는 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 난연 처리된 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.
셀룰로오스에 적용되고 있는 난연제로는 무기계 난연제와 브롬 또는 염소를 함유하고 있는 할로겐계 화합물, 인산 에스테르를 중심으로 하는 인계 화합물 등이 있다.
할로겐 타입과 질소계 난연제의 경우는 기체를 방출함으로서 화기가 산소와 결합하는 것을 방해하는 것으로 난연성을 부여한다. 하지만 연소시 발생되는 HCl, HBr과 같은 가스의 발생으로 유해성 논란으로 있어 사용량을 점차 줄여나가고 있는 반면, 인계 난연제는 유해성이 적어 개발 필요성이 요구되고 있다.
셀룰로오스 섬유가 가지고 있는 -OH기에 의한 특유의 흡습성으로 인하여 쾌적성, 대전방지성, 염색성 및 보온성 등의 장점으로 인하여 가장 많이 사용되는 섬유로 알려져 있다. 그러나 셀룰로오스 섬유는 화학 구조적으로 수백, 수천 개의 β-glucose 결합하여 생성되는 고분자로 탄소(C)와 수소(H), 산소(O) 원자로만 구성되어 있어 충분한 수분을 함유하고 있는 경우를 제외하고는 인화성 물질에 의해 연소가 매우 쉬운 성질이 있다.
셀룰로오스 섬유의 특성상 기존의 인계 난연제와는 화학적 결합이 어려워 세탁 내구성을 나타내기 어렵다.
한국 공개특허번호 10-2009-0044676호(공개일 2009.05.07)
이에 본 발명자들은 셀룰로오스 섬유의 난연성을 증가시키면서 인체 유해성이 적은 난연제를 개발, 연구한 결과, 셀룰로오스 섬유 내 -OH기와 공유결합이 가능한 반응기를 도입하여 새로운 유기 인계 난연제를 개발하고, 세탁 내구성을 증대하기 위해 셀룰로오스 표면에 마스킹이 가능한 물질을 도입된 새로운 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제 및 이를 이용한 셀룰로오스 섬유 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제는 폴리우레탄 분산체(PUD)를 포함하는 제1성분; 및 가교제를 포함하는 제2성분;을 포함하며, 상기 폴리우레탄 분산체는 우레탄계 화합물과 사슬연장제를 반응시켜 제조한 것이며, 상기 우레탄계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 폴리올 100 중량부에 대하여, DMPA(dimethylol propionic acid) 4.0 ~ 10.0 중량부 및 용매 7.0 ~ 15.0 중량부를 포함하는 혼합액; 및 지방족 이소시아네이트를 1 : 0.60 ~ 0.85 중량비로 혼합 및 반응시켜서 제조한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021098075242-pat00001
화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R2은 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고, n은 2 ~ 5의 자연수이다.
또한, 본 발명은 상기 인계 우레탄 난연제를 제조하는 방법으로서, 상기 제1성분의 폴리우레탄 분산체는, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 폴리올, DMPA(dimethylol propionic acid) 및 용매를 혼합하여 제1혼합액을 제조하는 1단계; 상기 제1혼합액에 지방족 이소시아네이트 및 반응촉매를 투입 및 교반하여 제2혼합액을 제조하는 2단계; 제2혼합액을 승온시킨 후, 아세톤을 투입하면서 반응을 수행하는 3단계; 3단계의 반응물로부터 아세톤을 추출한 후, 수득한 반응생성물을 55 ~ 65℃로 냉각시킨 후, 중화제를 투입하여 중화시킨 후, 중화된 반응생성물을 물로 분산시켜서 분산액을 제조하는 4단계; 4단계의 분산액을 30분 ~ 1시간 30분 동안 교반 후, 분산액에 사슬연장제를 투입한 후, 30분 ~ 2시간 동안 교반을 수행하는 5단계; 및 5단계를 수행한 용액을 여과하여 폴리우레탄 분산체를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021098075242-pat00002
화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R2은 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고, n은 2 ~ 5의 자연수이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 인계 우레탄 난연제로 난연처리한 셀룰로오스계 섬유를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 섬유 제품을 제공하고자 한다.
본 발명의 인계 난연제는 난연제 내 셀룰로오스와 공유결합이 가능한 관능기를 가지는 바, 난연 성능이 우수하면서도, 난연 처리된 셀룰로오스계 섬유 및 이를 이용한 섬유 제품의 세탁 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 인계 우레탄 난연제는 2성분형 난연제로서, 폴리우레탄 분산체(PUD)를 포함하는 제1성분; 및 가교제를 포함하는 제2성분;을 포함한다.
상기 제1성분은 셀룰로오스 섬유와의 난연성 분자와의 결합성을 증대 및 난연성 부여 역할을 하며, 제2성분은 PUD의 경화 및 가교 역할을 하고, 셀룰로오스 섬유의 세탁 내구성을 증가시키는 역할을 한다.
그리고, 셀룰로오스 섬유; 셀롤로오스 혼방섬유; 및/또는 상기 섬유 및/또는 혼방섬유를 이용하여 제조한 섬유제품;을 상기 제1성분, 상기 제2성분 및 물을 포함하는 용액에 침지 또는 상기 용액을 분사하여 난연 처리를 할 수 있다.
상기 제1성분 및 제2성분의 사용량은 상기 제1성분 100 중량부에 대하여, 상기 제2성분 10 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 제2성분 10 ~ 16 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 제2성분 사용량이 10 중량부 미만이면 세탁 후, 난연성 및 세탁 내구성이 크게 감소할 수 있고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 섬유의 유연성을 떨어뜨려서 섬유 제품의 상품성을 저하시킬 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
제2성분의 상기 가교제는 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 블록(blocked) 이소시아네이트기인 R-N=C=O를 페놀 또는 알코올, 다가 알코올성 OH로 블록(block)화시킨 이소시아네이트를 사용하여, 상온에서는 안정적이나 가열(보통 150℃ 이상의 온도에서 blocked isocyanate가 유리 R-N=C=O기를 생성하여 세탁 내구성을 극대화하는데 기여할 수 있으며, 더욱 바람하게는 상기 블록 이소시아네이트로서 하기 화학식 2로 표시되는 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure 112021098075242-pat00003
상기 화학식 2에 있어서, R1은 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬렌기이다. 그리고, R2는 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌 폴리옥시메틸렌기이고, 바람직하게는 프로필렌 폴리옥시메틸렌기이다. 그리고, 상기 R3는 탄소수 2 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기이다. 또한, 화학식 2의 X는 페놀기 또는 -OH기이다.
다음으로, 본 발명의 2성분형 우레탄 난연제의 제1성분 및 이를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 제1성분은 폴리우레탄 분산체(PUD)를 포함하면, 상기 PUD는 우레탄계 화합물과 사슬연장제를 반응시켜 제조한 것이다.
상기 사슬연장제는 알킬렌 디아민(alkylene diamine)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 디아민을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 우레탄계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 폴리올 100 중량부에 대하여, DMPA(dimethylol propionic acid) 및 용매를 포함하는 혼합액; 및 지방족 이소시아네이트를 1 : 0.60 ~ 0.85 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.70 ~ 0.80 중량비로 반응시켜서 제조한 것이다. 이때, 지방족 이소시아네이트 사용량이 0.60 중량비 미만이면 미반응 폴리올이 남아있어 난연 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 지방족 이소시아네이트 사용량이 0.85 중량비를 초과하면 미반응 지방족 이소시아네이트의 loss로 수득량이 작아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 인계 폴리올은 말단의 OH기와 상기 지방족 이소시아네이트간의 반응으로 우레탄 결합이 형성한다.
[화학식 1]
Figure 112021098075242-pat00004
상기 화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬렌기이다. 또한, 화학식 1의 R2은 수소원자, C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 R2은 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 그리고, 화학식 1의 n은 2 ~ 5, 바람직하게는 3 ~ 5, 더욱 바람직하게는 4 또는 5의 자연수이다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP를 포함할 수 있다.
상기 지방족 이소시아네이트는 IPDI(isophorne diisocyanate), HDI(1,6-diisocyanate), TMXDI(Tetramethylxylene diisocyanate) 및 H12MDI(4,4′-diisocyanato dicyclohexylmethane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 IPDI, HDI 및 TMXDI 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 IPDI를 포함할 수 있다.
그리고, 우레탄계 화합물 제조시 상기 혼합액은 상기 인계 폴리올 100 중량부에 대하여, DMPA(dimethylol propionic acid) 4.0 ~ 10.0 중량부 및 용매 7.0 ~ 15.0 중량부를, 바람직하게는 인계 폴리올 100 중량부에 대하여, DMPA 5.0 ~ 8.0 중량부 및 용매 8.0 ~ 13.0 중량부를 포함할 수 있다.
상기 DMPA는 2개의 -OH기와 -COOH기를 가지고 있는 구조로서, -OH는 우레탄 결합을 하여 쇄연장제 역할을 하며, -COOH는 반대 전하를 갖는 중화제(보통 3급 amine)와의 이온결합을 통해 우레탄에 친수성을 부여하는 역할을 한다. 상기 DMPA의 사용량이 인계 폴리올 100 중량부에 대하여 4.0 중량부 미만이면 친수성이 부족하고, 셀룰로오스 섬유와 난연 성분와의 결합력이 떨어질 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 것은 과량 사용으로서, 원단의 터치감이 딱딱해지(hard)는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 용매는 DMPA를 용해시키는 역할 및 제1액의 점도를 낮추는 역할을 하며, 이의 사용량이 인계 폴리올 100 중량부에 대하여 7 중량부 미만이면 DMPA가 잘 용해되지 않아서 인계 폴리올과의 반응성이 떨어질 수 있고, 15 중량부를 초과하여 사용하는 것은 과량 사용으로서 제1액의 점도를 너무 낮출 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
제1성분을 제조하는 방법을 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 폴리올, DMPA(dimethylol propionic acid) 및 용매를 혼합하여 제1혼합액을 제조하는 1단계; 상기 제1혼합액에 지방족 이소시아네이트 및 반응촉매를 투입 및 교반하여 제2혼합액을 제조하는 2단계; 제2혼합액을 승온시킨 후, 아세톤을 투입하면서 반응을 수행하는 3단계; 3단계의 반응물로부터 아세톤을 추출한 후, 수득한 반응생성물을 55 ~ 65℃로 냉각시킨 후, 중화제를 투입하여 중화시킨 후, 중화된 반응생성물을 물로 분산시켜서 분산액을 제조하는 4단계; 4단계의 분산액을 30분 ~ 1시간 30분 동안 교반 후, 분산액에 사슬연장제를 투입한 후, 30분 ~ 2시간 동안 교반을 수행하는 5단계; 및 5단계를 수행한 용액을 여과하여 폴리우레탄 분산체(PUD)를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 제1혼합액의 조성 및 조성비는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 2단계의 상기 지방족 이소시아네이트 및 이의 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 2단계의 상기 반응촉매는 DBDTL(dibutyl tin dilaurate)을 포함할 수 있다. 반응촉매의 사용량은 제1혼합액 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1.00 중량부를 사용하는 것이 좋다.
또한, 3단계의 반응은 반응 진행 중 점도가 높아지는 것을 아세톤을 투입하여 점도를 조절하면서 반응을 수행할 수 있다. 아세톤의 사용량은 반응액의 점도에 따라 조절하면서 교반 및 반응이 원활하게 수행되도록 투입량을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
다음으로, 4단계의 상기 중화제는 반응생성물인 프리폴리머를 중화시키는 역할을 하는 것으로서, TEA(tetraethylammonium)을 포함할 수 있다.
다음으로, 5단계의 사슬연장제는 앞서 설명한 바와 같이, 알킬렌 디아민(alkylene diamine)을, 바람직하게는 메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 디아민을 포함할 수 있다.
이와 같이, 앞서 설명한 제조방법으로 본 발명의 2성분형 우레탄 난연제 중 제1성분을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 앞서 설명한 난연제로 난연 처리하기 전 1차적으로 인계 난연제로 난연 처리한 후, 2차적으로 상기 인계 우레탄 난연제로 난연 처리를 수행할 수도 있다.
바람직한 일례를 들면, 셀룰로오스계 섬유를 1차 난연제로 1차 난연처리하는 1단계; 및 1차 난연처리한 섬유 제품을 앞서 설명한 인계 우레탄 난연제로 2차 난연처리하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 셀룰로오스계 섬유를 난연 처리할 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스계 섬유 제품은 셀룰로오스 섬유; 셀롤로오스 혼방섬유; 및/또는 상기 섬유 및/또는 혼방섬유를 이용하여 제조한 섬유제품;을 포함한다.
그리고, 상기 1차 난연제인 인계 난연제는 다이알킬 N,N-bis(2-하이드록시알킬) 아미노알킬포스페이트(Dialkyl N,N-bis(2-hydroxyalkyl) aminoalkylphosphonate) 및 에피클로로하이드린(epichlorhydrn)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계; 상기 혼합물을 40 ~ 50℃로 승온시킨 후 염기를 투입하는 2단계; 90 ~ 100℃로 승온시킨 후, 반응을 수행하는 3단계; 및 여과를 수행하는 4단계; 공정을 수행하여 수득한 화합물을 포함할 수 있다.
1단계의 상기 다이알킬 N,N-bis(2-하이드록시알킬) 아미노알킬포스페이트는 바람직하게는 다이(C1~C5의 알킬) N,N-bis(2-하이드록시(C1~C5의 알킬)) 아미노(C1~C2의 알킬)포스페이트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 다이(C1~C2 알킬) N,N-bis(2-하이드록시(C1~C2의 알킬)) 아미노메틸포스페이트일 수 있다.
1단계의 혼합물은 상기 다이알킬 N,N-bis(2-하이드록시알킬) 아미노알킬포스페이트 및 에피클로로하이드린을 1 : 1.00 ~ 1.12 당량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 1.00 ~ 1.10 당량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.00 ~ 1.05 당량비로 포함할 수 있다. 이때, 에피클로로하이드린의 중량비가 1.00 당량비 미만이면 미반응 인계 폴리올이 존재하여 난연성능을 저하시키는 문제가 있을 수 있고, 1.10 당량비를 초과하면 부가생성물로 에폭시기가 2개 생기는 물질이 생겨서 난연성능이 저하되는 요인이 될 수 있다.
2단계 및 3단계에서 다이알킬 N,N-bis(2-하이드록시알킬) 아미노알킬포스페이트 내 하이드록시기와 에피클로로히드린을 염기 상태에서 반응시킴으로써 반응형 관능기인 에폭시기를 가지는 화합물을 합성할 수 있다.
3단계에서 반응용매는 사용하지 않으나, 반응시 점도 상승으로 인하여 용매를 사용하게 되면 물과 층 분리가 가능한 톨루엔, 자일렌, 에테르 등을 사용할 수도 있다.
그리고, 2단계의 상기 염기는 NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3 등을 포함할 수 있다.
3단계의 반응이 종료되면, 4단계에서 자연냉각 시키고 교반을 멈추면 부산물로 생성된 고체인 KCl과 KHCO3 등이 바닥에 가라앉게 되는데, 이것은 여과, 제거하여 옅은 갈색의 화합물을 수득할 수 있으며, 이를 1차 난연제로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해서 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 인계 난연제(1차 난연제)의 제조
1000mL 3-neck flask에 온도계와 콘덴서(condenser)를 설치하고 다이에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스페이트(Diethyl N,N-bis(2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate) 255g (100 mmole)과 에피클로하이드린(epichlorohydrin) 106.96g (103 mmole) 을 넣고 교반하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 내부온도를 40 ~ 50℃도 승온하여 교반이 비교적 원활하게 되면 K2CO3 159.82g (103 mmole)을 투입하였다. 투입이 완료되면 내부온도를 95℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 약 3시간 동안 반응을 수행하였다.
다음으로, 반응이 종료되면, 자연냉각 시키고 교반을 멈추면 부산물로 생성된 고체가 바닥에 가라앉게 되며 이것을 여과, 제거하여 옅은 갈색 형태의 최종화합물 289.5g(91.3%)을 인계 난연제로서 수득하였다.
실시예 2-1 : 제1액(폴리우레탄 분산체)의 제조
(1) 인계 폴리올의 제조
하기 화학식 1-1로 표시되는 인계 폴리올을 수분 제거하기 위하여 감압 하에 정제하여 준비하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112021098075242-pat00005
화학식 1-1에서 R1은 에틸렌기이고, R2은 에틸기이고, n은 4의 자연수이다.
(2) 폴리우레탄 분산체의 제조
1000mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 온도계와 콘덴서(condenser), 분액깔대기(dropping funnel)을 설치하고 반응기에 상기 화학식 1-1로 표시되는 인계 폴리올 457g과 DMPA 28g, 용매인 NMP 42g을 투입하고 30분간 교반하여 제1혼합액을 제조하였다.
40℃에서 상기 제1혼합액에 지방족 디이소시아네이트인 IPDI(isophorne diisocyanate)를 30분간 천천히 투여하고 반응촉매로 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)을 소량 투입하였다. 이때, 제1혼합액과 IPDI 혼합비는 1 : 0.78 중량비이다.
그리고, 점도 상승을 확인하면서 아세톤을 투입하면서 교반을 원활하게 유지시켜 줬다. 그리고, 85℃로 승온 후 3시간 반응한다. FT-IR을 통해 NCO기가 사라질 때까지 반응을 유지시켰다.
NCO기가 완전히 사라진 것을 확인한 후 반응을 종료하고 아세톤을 추출하였다. 그리고, 냉각 후 60℃에서 중화제로서 TEA(tetraethylammonium)를 투입하고 30분동안 중화시킨 후, 물로 분산하였다. 그 후, 1시간 동안 교반을 수행한 후 사슬연장제인 EDA(ethylene diamine)를 투입한 후, 교반 및 반응을 1시간 동안 수행한 후, 반응을 종료하고, 여과하여 폴리우레탄 분산체(제1액)를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제1액인 폴리우레탄 분산체를 제조하되, 인계 폴리올을 화학식 1-1 대신 화학식 1-2로 표시되는 인계 폴리올을 사용하여 제1액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112021098075242-pat00006
화학식 1-2에서 R1은 프로필렌기이고, R2은 에틸기이고, n은 4의 자연수이다.
비교예 2-1
실시예 2-1과 동일한 방법으로 제1액인 폴리우레탄 분산체를 제조하되, 인계 폴리올을 화학식 1-1 대신 화학식 1-3으로 표시되는 인계 폴리올을 사용하여 제1액을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112021098075242-pat00007
화학식 1-3에서 R1은 n-펜틸기이고, R2은 수소원자이고, n은 4의 자연수이다.
제조예 1 : 1, 2차 난연 처리한 셀룰로오스 섬유 제조
셀룰로오스 섬유를 준비하였다.
(1) 1차 난연 처리
비커에 실시예 1에서 제조한 인계 난연제 50g 넣고 물 45ml, 촉매인 염화마그네슘(magnesium chloride) 5g 넣고 30분 동안 교반하여 용액을 제조하였다.
다음으로, 300ml 포트에 처리하고자 하는 포 형태의 셀룰로오스 섬유를 넣고 제조한 상기 용액을 넣어 주었다.
다음으로, 90℃에서 30분동안 처리 한 후, 냉각한 다음, 포를 꺼내어서 수세하고 상온에서 건조하여 1차 난연 처리한 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
(2) 2차 난연 처리
상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리우레탄 분산체를 제1액으로 준비하고, 제2액으로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 블록 이소시아네이트를 준비하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112021098075242-pat00008
화학식 2-1에 있어서, R1은 에틸렌기이고, R2는 에틸렌 폴리옥시메틸렌기이며, R3는 프로필렌기이며, X는 페놀기 또는 -OH기이다.
상기 실시예 1에서 제조한 폴리우레탄 분산체를 제1액으로 준비하고, 제2액으로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 블록 이소시아네이트를 준비하였다.
상기 제1액 40g, 상기 제2액 5g, 물 55g을 혼합한 용액을 제조한 후, 상기 용액에 1차 난연 처리된 셀룰로오스 섬유 제품을 상온에서 10분간 침지한 후 맹글로 짜서 최종 2차 난연 처리한 셀룰로오스 섬유 제품을 제조하였다 (pick up량 70%).
제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 난연 처리한 셀룰로오스 섬유 제품을 제조하되, 2차 난연 처리시 제1액으로서 실시예 2-1에서 제조한 폴리우레탄 분산체 대신 실시예 2-2에서 제조한 폴리우레탄 분산체를 사용하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 난연 처리한 제품을 제조하되, 1차 난연 처리만을 수행하였다.
비교제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 난연 처리한 제품을 제조하되, 1차 난연 처리를 수행하지 않고, 2차 난연 처리만 수행하였다.
비교제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 난연 처리한 셀룰로오스 섬유 제품을 제조하되, 2차 난연 처리시 제1액으로서 실시예 2-1에서 제조한 폴리우레탄 분산체 대신 비교예 2-1에서 제조한 폴리우레탄 분산체를 사용하였다.
제조예 3 ~ 4 및 비교제조예 4 ~ 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 섬유를 1차, 2차 난연 처리하되, 2차 난연 처리시, 제1성분 및 제2성분 사용량을 하기 표 1과 같이 달리 실시하여 제조예 3 ~ 4 및 비교제조예 4 ~ 5를 각각 실시하였다.
구분 2차 난연 처리
제1액 종류 제1액 제2액
제조예 1 실시예 2-1 100 중량부(40g) 12.5 중량부(5g)
제조예 2 실시예 2-2 100 중량부(40g) 12.5 중량부(5g)
제조예 3 실시예 2-1 100 중량부(40g) 10.5 중량부(4.2g)
제조예 4 실시예 2-1 100 중량부(40g) 19.0 중량부(7.6g)
비교제조예 1 실시예 2-1 100 중량부(40g) -
비교제조예 2 - - 12.5 중량부(5g)
비교제조예 3 비교예 2-1 100 중량부(40g) 12.5 중량부(5g)
비교제조예 4 실시예 2-1 100 중량부(40g) 7.0 중량부(2.8g)
비교제조예 5 실시예 2-1 100 중량부(40g) 25.0 중량부(10g)
실험예 : 난연성,및 난연제의 세탁 내구성 및 유연성 측정
상기 제조예 및 비교제조예에서 난연 처리한 셀룰로오스 섬유 제품의 난연성 및 세탁 내구성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 난연성은 170℃ 4분 큐어링(couring)한 후 난연성을 측정하였으며, 측정방법은 KS K 0585에 의거하여 측정하였다.
또한, 난연 처리 성분의 세탁 내구성은 시료를 포트기에 넣고 5% 중성세제를 넣은 후, 45℃에서 10분을 1회 기준으로 10회 세탁하고 찬물로 2회 헹군 후 상온에서 건조한 후, KS K 0585에 의거하여 세탁에 대한 난연 성분의 내구성을 측정하였다. 탄화거리가 10cm를 초과하면 불합격으로 처리하였다.
구분 난연성
(탄화거리, cm)		 난연제의 세탁 내구성
(탄화거리, cm)		 섬유 유연성
제조예 1 2.0 3.5 좋음
제조예 2 2.0 4.0 좋음
제조예 3 2.5 5.5 좋음
제조예 4 1.5 2.0 좋음
비교제조예 1 5.0 불합격 좋음
비교제조예 2 7.0 불합격 좋음
비교제조예 3 2.5 7.5 좋음
비교제조예 4 1.5 불합격 좋음
비교제조예 5 2.0 2.5 나쁨
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면 제조예 3은 제조예 1 ~ 2 및 제조예 4와 비교하여 난연제의 세탁 내구성이 다소 떨어지지만, 제조예 1 ~ 4 모두 전반적으로 우수한 난연성 및 세탁 내구성을 보였다.
이에 반해, 1차 난연 처리만 수행한 비교제조예 1의 경우, 난연제의 세탁 내구성이 크게 떨어지는 문제를 보였다.
또한, 1차 난연 처리를 수행하지 않고 2차 난연 처리만 수행한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1 ~ 4에 비해 난연성이 크게 떨어지는 문제가 있었다.
그리고, 2차 난연 처리시, 비교예 2-1의 인계 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 분산제를 제1성분(제1액)을 사용한 비교제조예 3의 경우, 제조예 1 ~ 4와 비교할 때 상대적으로 세탁 내구성이 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 2차 난연 처리시 제1액 100 중량부에 대하여 제2액을 10 중량부 미만으로 사용한 비교제조예 4의 경우, 제조예 3과 비교할 때 난연성뿐만 아니라 난연제의 세탁 내구성 모두 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 2차 난연 처리시 제1액 100 중량부에 대하여 제2액을 20중량부 초과하여 사용한 비교제조예 5의 경우, 제조예 4와 비교할 때 난연성 및 세탁 내구성 모두 우수하지만, 섬유의 유연성이 크게 떨어져서 상품성이 부족한 문제가 발생하였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 인계 난연제 및 인계 우레탄 난연제로 1,2차 난연 처리를 수행한 셀룰로오스 섬유가 난연성 확보, 난연제의 세탁에 대한 내구성 및 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 셀룰로오스계 섬유를 인계 난연제로 1차 난연처리하는 1단계; 및
    1차 난연처리한 셀룰로오스계 섬유를 인계 우레탄 난연제로 2차 난연처리하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방 섬유 포함하고,
    1단계의 상기 인계 난연제는,
    다이알킬 N,N-bis(2-하이드록시알킬) 아미노알킬포스페이트(Dialkyl N,N-bis(2-hydroxyalkyl) aminoalkylphosphonate) 및 에피클로로하이드린(epichlorhydrn)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계; 상기 혼합물을 40 ~ 50℃로 승온시킨 후 염기를 투입하는 2단계; 90 ~ 100℃로 승온시킨 후, 반응을 수행하는 3단계; 및 여과를 수행하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 섬유의 난연 처리 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 폴리우레탄 분산체(PUD)를 포함하는 제1성분; 및 가교제를 포함하는 제2성분;을 포함하며,
    상기 폴리우레탄 분산체는 우레탄계 화합물과 사슬연장제를 반응시켜 제조한 것이며,
    상기 우레탄계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 폴리올 100 중량부에 대하여, DMPA(dimethylol propionic acid) 4.0 ~ 10.0 중량부 및 용매 7.0 ~ 15.0 중량부를 포함하는 혼합액; 및 지방족 이소시아네이트를 1 : 0.60 ~ 0.85 중량비로 혼합 및 반응시켜서 제조한 것이고,
    상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 블록 이소시아네이트(Blocked isocyanate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제;
    [화학식 1]
    Figure 112021137515076-pat00012

    화학식 1에서 R1은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬렌기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R2은 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고, n은 2 ~ 5의 자연수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021137515076-pat00011

    화학식 2에 있어서, R1은 탄소수 1~3의 알킬렌기, R2는 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 탄소수 2~3의 알킬렌 폴리옥시메틸렌기이고, R3는 탄소수 2~5의 직쇄형 알킬렌기이며, X는 페놀기 또는 -OH기이다
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1성분 100 중량부에 대하여, 상기 제2성분 10 ~ 20 중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제.
  10. 제8항 또는 제9항의 인계 우레탄 난연제로 난연 처리한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 섬유.
  11. 제10항의 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 섬유 제품.
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