DE1913644A1

DE1913644A1 - Organophosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1913644A1
Application number: DE19691913644
Authority: DE
Inventors: Chisung Wu
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-02-15
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1913644C3; GB1215106A; FR2034359B1; DE1913644B2; US3662030A; CH517780A; BE730091A; US3662038A; NL6904309A; US3660539A; FR2034359A1

Description

Die vorliegende Erfindung bsaieht sich aiaf ein Verfahren aur Herstellung organischer Phosphorverbindungen, auf die nach diesem Verfahren hergestellten Präparat© und auf verschiedene Derivate derselben. Sie bezieht sich einerseits auf ein Verfahren aur IMseisung von elementarem Phosphor, einem Alkohol oder Mercaptan xmd einem Eposgrd oder Episulfid in Anwesenheit eines basischen Katalysators_o Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die nach d/^m erf indiHigs gemäßen Vsrfaliren hergesteülfcen OrganophosphorverbindiEiß'Ssi νηά auf verschieden© Derivate derselben«

Das erfindungsgemäße Varfataan ist dadurch gekenn zeichnet, daß man elementaren Phosphor lait einem Alkohol oder Mercaptan und einem Epoxyd oder Episulfid in AnuesGnhsit eines basischen Katalysators aur Herstellung einer Ö5?ganophosphorverbindung mnsetzto

Erf indungsgäiTiäii wird elementarer Phosphor verwendete Weißer oder gelber Phosphor wird tevor&ugfc_s obgleich gegebenenfalls auch der weniger reaktionsfähige rot© οοΙθρ schwarte Phosphor verwendet werden kann.

Der swaite verwendete Boaktionsteilnehmer ist ein Alkohol oder ein Mercaptan. Erf indungageiaäß kann ,-jedes* Alkohol oder Mercaptan der von Subs tit uenten, die den basischen Katalysator unter den angewendeten Reaktionsbedingungen zerstören oder deaktivieren, frei ist, verwendet werden. Erfindungsgemäß

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können somit die folgenden Klassen von Älkoholej}&id Kereaptanen verwendet werden ί

Hydroxyl* und mercaptosubstituierte Alkane und öjeloalkaaö_e trie Methanols, Äthanol» Isopropylalkohol _f n-Bntanol, Pentanol, Hoxanol, Cyslopentanol, Cyclohexanolj 2-Äthylhexanol, Isodeoariol» Lam^lallsshol_e Steaiy!alkohol-Äthylenglykol, ProK'lengS.ykcl, Butylenglykol, Glyserin» l_f2₍6-HeKantriol_s Pentaerythrit j Xylit, Sorbit, l_fl,i->Ti'feiethyloläfeha3a_e l_el_el°Trimethylolpi'opan, MethylEersaptan, Butyimeroap«&B_e t _s,2-5ithi©l-3°^ydFO3^'propan ustie

Eine zweite wünschenswerte Klasse von Alkohöleis sind die yy einschlieSlieli von Alkylenosyd-ZidüiikteR; von Verhixiamig&n mit aktivem Wasserstoffe Solche Alfeylenojeyd-Addukte sind s_oB_e Diäthylenglykol, Triäthyleglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Polyoj^propylenglykole_B Polyo^- äthylenglykole, geraischte Polyojiyäthylen/Polyoxypropylen-GljSsolej Polyoxy= butylenglykole einschließlich von Polytetramathyleßosjyglykolen, Propylenoxyd-Addukte von Glycerin und andere Äthyleno^d-₉ Propylenoxyd- oder Butylenoxyd-Addukte von Wasser, Methanolp Äthanoij, Isopropylalkohol, n-Butanol, Phenol und Alkylphenole „ Äthylenglykol₈ Propyleaglytol, Butylenglykol, Hydrochinon, Glycerin, Pentaerythrit, Ammoniak» Alkanolaminen, Alkylarainen, Anilin, Adipinsäure* Phthalsäure usw. Die Hydroj^äther sind organische Verbindungen -mit mindestens einer alkoholischen Hydro3jylgruppe und mindestens einer Äthergruppe, die vorzugsweise keine iiieht-Kohlem-iasserstoff= substituenten außer Äthersauerstoff, Hydroxylgruppen_§ Aminogruppen (gewöhnlieh tertiäre Aminogruppen}, Carbonylgruppen und Carbonyloxygrappen enthalten» Der Hydroxyäther kann ein Material mit einem sehr hohen Molekulargewicht, a.B. bis zu etwa 10 000 oder mehr, sein, obgleich vorzugsweise das Molekulargewicht unter etwa 5000 und insbesondere unter etwa 3500 liegt.

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Eine dritte geeignete Klasse von Alkoholen sind Aminoalkohole, wie z.B. Triethanolamin, Triisopropanolazuin, Tribuianolamin, N-Methyldiäthanolamin, N ,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyld.iisopropanolamin, N ,N-Dimethylisopropanolmin, N-Athyldiäthanolamin, H-Phenyldiäthanolaisin usw. Die bevorzugten Aminoalkohole sind die N-MethyMislkanolamine und die N₉N-Dimethy!alkanolamine«

Weiterhin können viele anderen Alkohole verwendet werden wie z.B. solche mit olefinisch ungesättigten Bindungen, z.B. Allylalkohol, Oleylaikohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol usw. Der verwendete Alkohol kann somit aus vielen Verbindungsklassen ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß er praktisch frei von Gruppen ist, die die Reaktion stören würden. Diese zu vermeidenden Gruppen umfassen Carbon säur egruppen, phenolische Hydroxygruppen, Halogenatome usw«, die den basischen Katalysator neutralisieren oder wesentlich schwächen Kurden.«

Der dritte, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsteilnehmer ist ein Epoxyd oder ein Episulfid» Epoxyalkane skid besonders geeignet, wie s.B· Äthylenoxyd, Propylenoxyd_s Butylenoxyd» Epöyyhexan₉ Epoxycyclohexan, Epoxydecan usw. Es sind auch Epithioalkane geeignet, wie z.B. Äthylensulfid, Propjrlensuflid usw.

.Xm erfindungsgansäßen Verfahren können Epoxyalkohole als einziger Reaktionsteilnehner mit dam elementaren Phosphor verwendet werden, wobei die EpoXy- und die Alkoholfunktion in einer einzigen Verbindung geliefert wird. Geeignete, verwendbare Epoxyalkaohole umfassen u.a. *t-Oxatetracyclo-/6.2.1.0^2|7.0^ⁱ5^>-undecan-9(lG)-ol, Glycid usw.

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Andere Arten erfindungsgemäß verwendbarer Epoxyde sind z.B. Polyepoxyde, Aminoepoxyde, Epoxyde mit olefinisch ungesättigten Bindungen, Estergruppen, Äthergruppen usw. Besondere Beispiele sind u.a» Vinylcyclohexendioxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd, N-Glycidyldiäthylamin, epoxydiertes Sojabohnenöl und andere derartige Öle, der Diglycidyläther von 2»2-Bis-(phydroxyphenyl) -propan, 3, ^zf-Epoxycyclohexylmethyl-31 ^-epoxycyclohexancarboxylat, BiS-(2,3-Epoxycyclo.-pentyl)-äther usw.

Die Alkylenoxide (d»h. Epoxyalkane) sind die bevorzugten Epoxyde, obgleich für bestimmte besondere Zwecke andere Epoxyde besondere geeignet sind.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stark variieren. So liegt z.B.

das Verhältnis von Epoxyd plus Alkohol zu Phosphor zwischen etwa 0,1

bis etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 bis etwa 3i Grammäquivalenten

Epoxyd plus Alkohol pro Grammatom Phosphor. Auch das Verhältnis von Alkohol zu Epoxyd kann stark variieren, wie z.B. zwischen etwa 0,1

bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 0,3 bis^ etwa 3»· Äquivalenten Alkohol

pro Äquivalent Epoxyd.

Erfindungsgemäß wird ein basischer Katalysator verwendet. Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen sind geeignet, wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, metallisches Natrium, metallisches Kalium (die Alkalimetalle bilden in situ Alkalimetallalkoholate), Kaliumcarbonat, Natriumäthoxyd, Magnesiummethoxyd usw. Die als Katalysator bevorzugten Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind die in situ durch Reaktion des Alkalimetalles mit dem Alkoholreaktionsteilnehmer gebildeten Alkalimetallalkoholate. Erfindungsgemäß sind auch quatsrnäre Ammoniumbasen sehr geeignete Kataly-

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satoren. Quaternäre Ammoniumbasen werden in situ durch Reaktion eines N,N-Dimethylamins und eines Epoxyds gebildet; ein Beispiel ist die durch Reaktion von N,N-Dimethylamin oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd gebildete quaternäre Ammoniumverbindung. Andere geeignete quaternäre Ammoniumbasen umfassen Trimethyl-2-hydroxyäthylammoniumhydroxyd oder -alkoxyde (die durch Umsetzung von wässrigem oder alkoholischem Trimethylamin mit Äthylenoxyd gebildet werden), Trimethylbenzylammoniumhydroxyd oder -alkoxyd usw.

Der basische Katalysator wird in katalytisch ausreichenden Mengen verwendet. Die tatsächliche Menge kann stark variieren, da der Katalysator in sehr geringen Mengen verwendet werden kann; oder er kann tatsächlich einer der Reaktionsteilnehmer sein. Somit kann der Katalysator in Mengen von etwa 0,01-10 Mol.-#, vorzugsweise von etwa 0,1-6 Mol~#, bezogen auf die in der Reaktionsmischung anwesenden Grammatome Phosphor, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Berührung der Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Reaktionsgefäß. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht« entscheidend. Die Reaktionätemperatur kann stark avariieren, so sind z.B. erhöhte Temperaturen von etwa 25-JiDO⁰C. geeignet, wobei Temperaturen won etwa W⁵G. (dem Schmelzpunkt von weißem Phosphor) bis etwa ISO C. bevorzugt werden. Die Reaktion erfolgt für die zur Bildung einer Organophosphorverbindung ausreichende Dauer. So sind z.B. Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden geeignet, was von der Temperatur, der Art der Reaktionsteilnehmer usw. abhängt. Gegebenenfalls kann für die Reaktion ein inertes, organisches Verdünnungsmittel verwendet werden,, wia z.B* Toluol, Msthylisobutylketon_f Dioxane Dimethylsulfoxyd, N,N~DimethylforasMia usw. Gewöhnlich ist es zweckmäßig d,ie Reaktionsmischisng unter einer· inerten Atmosphäre, wi© Stickstoff, zu halten.

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- 6 - ν: - ■

Zur Gewinnung des Produlctes können die üblichen Ver.-f ahren angewendet werden. So ist Θ3 z.B. zweckmäßig, den Katalysator zuerst zu neutralisieren und dann das Produkt abzufiltrieren und zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel usw. unter Vakuum einzudampfen.

Die vorliegende Erfindung schafft auch neue Organophosphorveiündungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die neuen Präparate sind gewöhnlich Mischungen von Verbindungen gemäß der folgenden Formel I:

(I) ₃J_n

in welcher η eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 iet, X für Oxy oder Thio steht, R für den Rest nach Entfernung der Hydroxylgruppe eines Alkohols oder der Sulfhydrylgruppe eines Mercaptans . und R für Wasserstoff,

-RTCH oder -R JiP(R ) (XR)₀ steht, wobei m eine Zahl mit einem Wert von-

m Ä-m

2 " "■■'■■--.

bis 2 ist, R für den Rest nach Entfernung der Epoxygruppe eines Spoxyds steht und X, R und R die obige Bedeutung haben. Die Verbindungen der Formel I können relativ einfache Verbindungen mit nur einem oder zwei Phosphoratomen sein, oder sie können relativ hoch molekulare Materialien: mit bis zu 10 oder mehr Phosphoratomen sein· λ > >V

Besondere Beispiele von Organophosphorpräparaten der Formel I sind> . (a) C

ι ^

H CH₃

(b) (CH₃O)₂PCH₂CH₂OH

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- 7 - 19136*4

(a) CH^CH₉OPCh₉CH₅OPXH-H H

(d) CH₃SP(CH CH₂SH)₂

(e) (CH₃) JJCH₂CH₂OPCH₂CH₂OPCH₂Ch₂OH

H H

Formel I umfaßt die durch Umsetzung von elementarem Phosphor mit einem einwertigen Alkohol und einem Monoepoxyd gebildeten Organophosphorpräparate. Komplexere Präparate können durch Verwendung mehrwertiger Alkohole und/oder Poly-epoxyde gebildet werden. Verbindungen, die durch Umsetzung eines Alkylen- oder Polyalkylenglykole, Phosphor und eines Aliylenoxyds hergestellt werden können, sind z.B. die folgenden:

(f) HXH₂Ch₂OPCH₂CHOH (diese Verbindung fällt unter Formel 1)

^H CH₃

(g) HOCHCH₉PO(CH₀Ch₅O) PCH₉CHOH

CH₃ H ' H CH₃

in welcher χ 1 oder.mehr iat.

Die komplexe Natur der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen geht aus der obigen Diskussion hervor. Diese Verbindungen enthalten P-H, P-C und P-X-C Gruppierungen in unterschiedlichen Verhältnissen, die in gewissem Maß von den Verhältnissen der Rßakt ionsteilnehmer abhängen. So erhöht gewöhnlich ein größerer Anteil Epoxyd oder Episulfid im Vergleich zum Alkohol oder Mercaptan den Anteil der P-C Gruppen gegenüber den P-X-C Grupi^en. Ein relativ großer Anteil an Alkohol oder Mercaptan in der Reaktionsraiachung ergibt eine Erhöhung der P-H Gruppen.

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Die erfindungsgemäßen Organphosphorverbindungen sind wertvolle Materialien, insbesondere als Reactionszwischenprodukte. Sie können z.B. unter milden Bedingungen zur Umwandlung der P41 Gruppen in P(O)OH Gruppen oxydiert werden, die mit Alkylenoxyd zur Bildung eines wertvollen Polyols neutralisiert werden können. Diese Polyole können als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Überzugszwischenprodukte nach Veresterung mit trockenden Oleäuren

usw. verwendet werden.

• ·

In einer wünschenswerten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Organophosphorverbindungen mit einem Aldehyd umgesetzt, um praktisch alle phosphinischen Wasserstoffatome (d.h. die direkt an Phosphor gebundenen Wasserstoff atome). in Hydroxyraethylgruppen (einschließlich substituierter Hydroxymethylgruppen) umzuwandeln. Dazu können viele aliphatischen und aromatischen Aldehyde verwendet werden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd usw., wobei Formaldehyd besonders bevorzugt werden» Die Aldehyd-Additionsreaktion erfolgt durch einfache Zugabe des Aldehyds zu den organischen Phosphorverbindungen und Berührung, bis praktisch alle phosphinlaim Wasserstoffatome gemäß folgender Reaktion in Hydroxymethylgruppen umgewandelt sind:

P-a + RCHO ^ P-CHOH

wobei R für Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht. Diese - gewöhnlich exotherme - Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen (z.B. von 20°C. bis zum Siedepunkt des Aldehyds) gegebenenfalls angewendet werden können« Bei Zimmertemperatur erfolgt, die AMehyd-Additionsreaktion gewöhnlich in etwa 0,1-6 Stunden, worauf das Produkt durch Vakuumverdampfun schuss igen Aldehyds gewonnen werden/rann« Der Aldehyd

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in leichtem Überschuß über die zur Umsetzung mit allen phosphinischen Wasserstoffatomen benötigte Menge verwendet. Das Aldehyd-modifizierte Präparat kann anschließend (unter milden Bedingungen, wie z.B. Erwärmen an der Luft).zur Umwandlung der Organophosphorgruppen in Organophosphoroxyd-

gruppen, z.B. gemäß folgender Reaktion oxydiert werden:

wobei die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung haben (modifiziert insofern, als die phosphinischen Wasserstoff atome durch Hydroxyaethylgruppen ersetzt sind)· Diese Oxydation bewirkt, daß der dreiwertige Phosphor in fünf wert igen Phosphor umgewandelt wird.

Die Reaktion von Aldehyd mit phosphidsohen Wasserstoff zur Bildung von Hydroxymethylgruppen und die obige Oxydationsreaktion sind beide bekannte Reaktionen»

Die Aldehyd-modifiziertenPräparate per se und ihre oxydierten Derivate sind Polyole mit vielseitiger Verwendbarkeit. So können diese Polyole z.B. durch Addition von *> Äthylenoxyd zur Bildung wertvoller, oberflächenaktiver Mittel modifiziert werden; sie können als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet und zur Bildung von Oberflächenüberzugspräparaten ait trocknenden Ölsäuren verestert werden usw.

Eine andere, wünschenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Umsetzung der-erfindungsgemäßen örganophosphorpräparate mit einem aktivierten Olefin« Ein aktiviertes Olefin addiert sich an die P-H Gruppe gemäß folgender Reaktion:

ORIGINAL INSPECTED

- 10 - _ . ■■ Y,-:^ :■■;;-· K

• P-H + CH₂=CHR-* > P-CH₂CH₂R³ ΐν '

3 '"'■■ ■■ ^:

in welcher R für eine stark elektro—negative Gruppe steht, Beispiele akti vierter Olefine sind ζ·Β» Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Vinylmethylketon, Vinylmethylsulfon usw· Die für die Addition des aktivierten Olefins angewendeten Reaktionsbedingungen sind praktisch dieselben für für die Aldehyd-Addition· Die Reaktion» ist gewöhnlich exotherm und erfordert keinen Katalysator·

Die Präparate, an die ein aktiviertes Olefin addiert wurde, können unter praktisch denselben Bedingungen oxydiert werden, wie sie oben bezüglich , ψ ' der AMehyd-modifi gierten Materialien angegeben wurden·

Die mit einem aktivierten Olefin modifizierten Präparate (sowohl per se als auch die oxydierten Derivate derselben) sind vielseitig verwendbar. Sie können als Flammverzögerungszusätze für verschiedene polymere Systeme einschließlich .phenolischer und Epoxydharze verwendet werden· Sie eignen sich als antistatische Mittel für thermoplastische Polymerisate, als Ölsusätze, als Abfangraittel ("sequeatrants") usw.

Eine weitere wünschenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in Urethanpolymerisaten, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyol aus den erfindungs gemäßen Organophoaphorpräpa- ; raten und/oder verschiedenen Derivaten derselben, insbesondere den JUdehyd-' modifizierten Präparaten, gebildet werden· '"

Die zur Bildung der Urethanpolymerisate verwendbaren, organischen Polyiso-_/ cyanate umfasssen Tolylendiisocyanat, Bis-(Visocyanatophenyl)-mathan₃ die durch Phosgenierung von Anilin·. /Formaldehyd-Kondensationsprodukten gebildeten Polyisocyanates, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat_s ^ylylendiisocyanat und viele anderen, organischen Polyisocsranati, dfe te der Tecnnik bekannt sind«

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0RSGII4AL INSPECTED

Es kann zweckmäßig sein, zusammen mil; den erfindungsgemäßen, phosphorhaltigen Polyolen ein oder mehrere zusätzliche Polyole zu verwenden. Solche zusätzlichen Polyole umfassen Polyester, Polyäther, Polylactone usw. Besondere Beispiele umfassen Polyether aus Alkylenoxyd-( insbesondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd)-Addukte von Glycerin, Wasser Dipropylenglykol, Ammoniak, 1,2,6-Hexandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Sorbit, o(-Methylglucosid, Sucrose, Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Phenol/Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte usw. Geeignete Polyester umfassen Reaktionsprodukte aus Athylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan usw. mit Adipinsäure, Phthalsäure usw. Lactonpolymerisate umfassen Homopolymerisate von & -Gaprolaoton und Mischpolymerisate aus Alkylenoxyden und £ -Caprolacton usw.

Das verwendete Polyol oder die Polyolmischung wird entsprechend dem gewünschten Endprodukt ausgewählt. So ist z.B. für biegsame Schäume ein Polyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa ¹K)-TO zweckmäßig; für halbbiegsame oder harte Schäume sind Polyole alt einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 70-150 bzw» von etwa 125-7000 geeignet.

Die Hydroxylzahl ist die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes der vollständig acetylierten, aus 1 g Polyol hergestellten Derivates notwendig ist. Sie wird aus der folgenden Gleichung errechnet:

56.1 χ 100 χ f

OH

MW

dabei sind:

OH = Hydroxylzahl des Polyols

f = durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl

der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols MVi ~- durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols

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Die erfindungsgemäßen Urethanpolymerisate können zu verschäumten Produkten, Elastomeren, Oberflächenüberzügen, Gußstücken usw. -werformt werden» Die verschäumten Produkte können nach den "one-shot"-Verfahren hergestellt werden, in welchem alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig mit der Vorschaumung umgesetzt werden, oder nach dem Vorpolymerisat-Verfahren oder Quasi-Vorpolymerisat-Verfahren, die alle bekannt sind. Bei der Herstellung von Elastomeren und Gußstücken eignet sich das Vorpolymerisat-Verfahren. Bei diesem wird das Isocyanat mit etwas weniger als der , sfcöchiometrischen Menge an Polyol zur Bildung eines Vorpolymerisates mit einem geringen Prozentsatz (z.B. 4-10 $>) freier -NGO Gruppen umgesetzt. Das Vorpolymeresat wird anschließend durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wie z.B. einem Diamin« z.B. einem Bis-(aminochlorphenyl)-methan, in ein Elastomeren umgewandelt. Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen können verschiedene Arten bekannter Raaktions-" verfahren angewendet werden. " .

Die verwendete Polyisocyanatmenge hängt u»a· ab von der Art des teraustsllem= den Polyurethans. Gewöhnlich sollte das Verhältnis des gesamten 4J Äquivalentes zum gesamten, aktiven Wasserstoffiquivaleat {d_eiu Hy plus Masser, falls letzteres anwesend ist) so geisi₃ UoM aieb -ein Verhält·= nis von etwa I₈O-I_S2 Äquivalenten -NGO pro Äquivalent aktdvea Wasserstoff₀ vorzugsweise ein Verhältnis von etwa 1,05-1 «1 Äquivalenten =f«GO pro alcti= vem Wasserstoffäquivalent, ergibt.

Bei der Herstellung von Schäumen kann die Verschäraatmg durch Verwenstang einer geringen Menge Wasser in der Reaktionsmischung (g_olL von ettm O₀5-5 Gew.-ja Wasser, bezogen-auf ^?ias Gesamtgewicht der Reaktionsiaischung) ©der durch Verwendung von Blähmitteln, die durch die esotterae Reaktion zwischen Isocyanat und reaktionsfähigem Viasserstoff vsrdessapft ^-ΑΤ·ά®η₉ oder

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durch eine Kombination beider Verfahren erfolgen. Alle diese Verfahren sind bekannt. Die bevorzugten Blähmittel sind Wasser und bestimmte halogensubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktenjfcwischen etwa -4O^DC. und 70⁰C._t die bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Beispiele sind u.a. Trichlormonofluo methan, Dichlordifluormethan» Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan usw.

Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte. Gewöhnlich kann angegeben werden, daß für 100 g Reaktionsmischung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isocyanat zu reaktionsfähigem Wasserstoff von etwa 1:1 etwa O,OO5-O»3 Mol Gas zur Schaflung von Dichten zwischen 0,016-0,48 g/ccm verwendet werden.

In der Reaktionsmischung können zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Isocyanat und reaktionsfähigem Wasserstoff Katalysatoren verwendet werden. Diese umfassen viele verschiedene Verbindungen, wie z.B. besonders bevorzugt die tertiären Amine und organischen Zinnverbindungen. Tertiäre Amine umfassen z.B. N-Methylmorpholin, K,N,N¹ ,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin !,^-Diazabicyclo-^Z.Z.^-octan, Bis-/[2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl7-äther usw. Geeignete organische Zinnverbindungen umfassen Stannooctoat, Stannoacetat, Stannooleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat usw. Es können viele Kombinationen von Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. ein oder zwei tertiäre Amine in Kombination mit Stannooctoat (zur Herstellung biegsamer Schäume) oder Dibutylzinndilaurat (zur Herstellung harter Schäume). Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, z.B. von etwa 0,05-6 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet.

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■ . ι* _ * . 191-3844 ;

Bei der Herstellung von Urethanschäumen ist es meist zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel asu verwenden, das bei der Herstellung biegsamer Schäume als Stabilisator oder bei der Herstellung harter Schäume als Zellregulator wirkt. Dazu sind Polysiloxan/Polyoxy^fcylen-Blockmischpolymerisate geeignet. Geeignete Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind z.B. in den US-Patentschriften 2 83^ 7^8 und 2 917 480 sowie 2 6^6 458 beschrieben. Das oberflächenaktive Mittel wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,01-2 Gew.-'j6, bezogen auf das Gewicht des Polyols» ver wendet.

Eine ausgezeichnete Zusammenfassung der Urethanpolymerisatchemie und -technologie findet sich in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New York; Teil T₄ "Chemistry", erschien I963 und Teil II, "Technology"

Die erfindungsgemäßen Urethanpolymerisate sind vielseitig verwendbarJ So können sie z.B. als Elastomere, harte und biegsame Schäume, überzüge usw verwendet werden. Die Verwendung dieser Urethanpolymerisate als Dichtungen, Versiegelungsmittel, in Isolierungen, als Kissen und Polsterung, in Farben usw. ist bekannt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 1

mit Kaliumalkoxyd katalysierte Reaktion von Phosphor mit Propylenoxyd und Propylenglykol

In einen mit Rührer, Thermometer, Trockeneis/Acetonkiihler und Tropftrichter versehenen 500-ccm-Vierhalskolben wurden 6,2 g gelber Phosphor und 70 g Propylenglykol gegeben, die Mischung unter einer Stickstqffatmosphäre auf 50 C. erhitzt und dann allmählich zur Herstellung von Phosphorsand unter heftigem Rühren abgekühlt. Zur Mischung wurden 35 g Propylenoxyd und 0,2^ g Kalium, in 12 g Propylenglykol gelöst, zugegeben. Nach 5-stündigem Erhitzen auf 35-5O⁰C. war der Phosphor vollständig verbraucht und hinterließ eine viskose farblose Flüssigkeit mit Phosphingeruch_a

Beispiel 2 bis 12

mit Kaliumalkoxyd katalysatierte Reaktion von Phosphor mit Alk shol/Epoxyd-Mischungen

Verschiedene Kombinationen von Alkoholen und Epoxyden wurden unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen mit weißem Phosphor umgesetzt. Zum Alkohol oder zur Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur eine katalytisehe Menge metallisches Kalium zugefügt, i-iorauf die Reaktionsasiischung unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zisn Rückfluß erhitzt wurde. Nach vollständigem Verbrauch des Phosphors wurde die Reaktäonsmischung unter Vakuum (0,5 tan Hg) bei 40-5O⁰C. auf ein konstantes Gewicht eingedampft.

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Tabelle 1

O O (O co co to

Befep. Alkohol Nr.

Epoxyd

Mol

^(a)

κ. *

Reaktions

temperatur;

7 8

9 10

11 12

n-JPropanol 1,0

Propylenglykol 1,5

n-Butanol 1,5

sek-Butanol n-Dodecanol n-Propanol

Propylenoxyd 1,7 2,5

1,2-Butylenoxyd 1.5

Propylenoxyd 2 ·

Prapylenoxyd 2

Propylenoxyd 2

Epoxyd A (c) 1,25

Epoxyd B (d) 2 2,5

Aminoepoxyd (e) 2

Epoxyd C (f) 2

Propylenoxyd 2

Propylenoxyd 2,5 10 (h)

n-Propanol n-Propanol Aminoalkohol (5) Äthanol

(a) = bezogen auf 1 Grammatom P

(b) = Grammatom-^ von F

(c) = V xnyloyclohexend ipxyd

(d) = 4-Oxatetracyclo-{6.2_e1.0^2s7.0³»^7-undecan-9(10)-ol

(e) = N-Glycidyldiäthylamin

(f) = Vinylcyclohexenmonoxyd Cg) = N.NrDimethyläthanolamin (h) - metallisches Natrium

56-112 42-53

47-55 47-61

50-125

80-140

54-75

53-57

45-61

46-66

itf std

on ι

Beispiel I^

" mit Kaliumercaptid katalysatierte Reaktion von Phosphor mit n-Butylmercaptan und Propylenoxyd

Etwa 0,5 g gelber Phosphor und 5 can Propylenoxyd wurden in ein Testrohr gegeben, das etwa 5 ecm n-Butylmercaptan enthielt, in welchen 0,05 g metal-.lisches Kalium gelöst waren. Nach Erwärmen wurde die Reaktionsmischung rot. Die Farbe verschwand als der Phosphor verbraucht war> die farblose Lösung wurde in ein anderes Testrohr gegehen, das dieselben Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme des Kaliums enthielt. Wiederum wurde bei Zimmertemperatur die Bildung einer roten Färbung beobachtet, und bei Erwärmen wurde der Phosphor verbraucht.

Beispiel lA

Reaktion von Phosphor mit Ν,Ν-Dimethyläthanolamin (QfEA) und Propylenoxyd oder Äthylenoxyd

Eine Mischung aus 6,2 g gelbem Phosphor, 23 g Propylenoxyd und 28 g N,N-Dimethyläthanolamin wurde auf ^5⁰C. erhitzt, worauf die Reaktionsmischung unter Wärmeentwicklung dunkelrot wurde. Die Farbe verblaßte, und der Phosphor war in etwa¹ 20 Minuten vollständig verbraucht. Nach Eindampfen erhielt man 50 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 11,61 #, was einer Ausbeute Von 95 #t bezogen auf Phosphor, entsprach.

Ähnliche Ergebnisse erdelte man mit Äthylenoxyd, wobei jedoch aufgrund der niedrigeren Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung eine längere Reaktionszeit notwendig war·

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Beispiel 15_

mit Ν,Ν-Dimihyläthanolarain katalysierte .Reaktion von Phosphor mit Methanol und Propylenoxyd

Eine Mischung aus 6,2 g gelbem Phosphor, 2 ecm Propylenoxyd und 0,9 g N ,N-Dimethyläthanolamin wurde auf 45°C erhitzt. Zur erhaltenen, roten, geschmolzenen Mischung wurde eine Mischung aus 11,6 g Propylenoxyd und 12,8 g Methanol eingetropft. Der Phosphor war nach 0,5 Stunden bei 45-75°C. vollständig verbraucht. Eindampfen der Reaktionsmischuhg ergab 18 g einer leicht gelben, wasserunlöslichen, viskosen Flüssigkeit mit 2? Ί* Phosphorgehalt.

Beispiel 16

Formaldehydderivat des Produktes von Beispiel 15

Das Produkt von Beispiel 15 wurde 16 ecm 37-$igem wässrigem Formaldehyd und dann mit 6 ecm 30-#igem Wasserstoff pe roxyd behandelt. Nach Eindampfen der Reaktionsmischung erhielt man eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 18,76 '^.

In einem anderen Versuch wurde das mit Formaldehyd modifizierte Produkt durch Luft oxydiert, bis der Silbernitrat-Test auf die PH Bindung negativ war. Nach Eindampfen auf ein konstantes Gewicht wurde das Produkt weiter

mit Propylenoxyd behandelt, bis die Säurezahl etwa 3 betrug. Das j

Endprodukt hatte einen Phosphorgehalt von 17 #, was einer Gesamtausfeeute

von 95 /&t bezogen auf Phosphor, entsprach. f

Beispiel 17 j

Acrylnitrilderivät des Produktes von Beispiel 15 _} ;

Ein wie in Beispiel 15 hergestelltes Produkt wurde exotherm mit Aosylnitril f

umgesetzt. Das charakteristische IR-Adsorptionsband der P-H Gruppe bei 3i33 /U verschwand und das der CN Gruppe erschien bei k₉k>5 /U₉ wem di® Umwandlung der P-H Gruppe in die PCH₉CH₅GH Gruppe ansoifao

009839/2290 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 18

mit Ν,Ν-Dimethyläthanolamin katalysierte Reaktion von Phosphor mit Methanol undo 1,2-Epoxytetradecan

Eine Mischung aus 6,2 g gelbem Phosphor, 3 ecm 1,2-Epoxytetradecan und 0,9 g Ν,Ν-Dimethyläthanolaäin wurde auf "60^OG. erhitzt. Dann wurde innerhalb von 20 Minuten bei 50-7O⁰C. eine Mischung aus 6,k g Methanol und 42Λ g 1.2-Epoxytetradecan eingetropft· Während der folgenden 20 Minuten erfolgte eine exotherme Reaktiorjmit tief roter Farbbildung. Als die Farbe verschwand, war aller Phosphor verbraucht· Die Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem, 3O-j6igem Wasserstoffperoxyd oxydiert und dann eingedampft. So erhielt man 50 g eines weißen Halbfeststoffes, der beim Lösen in Wasser oberflächenaktive Eigenschaften zeigte. Auch das Natriumsalz des Halbfeststoffes war oberflächenaktiv.

Beispiel 19

Herstellung flammverzögerter, harter Schäume

Wie oben beschrieben wurden drei Organophosphorprodukte durch Kaliumalkoxydkatalyse hergestellt:

Verb.I * Reaktionsprodukt aus Phosphor, Propylenglykol und Propylenoxyd; 13,1* P

Verb.II= die »it Formaldehyd behandelte Verbindung I; 9,3,£ P

Verb.IlI=Reaktionsprodukt aus Phosphor, 1_t2-Butylenoxyd und Propylenglykol, mit Luft oxydiert und weiter mit 1,2-Butylenoxyd behandelt; 11,6 i P

Mäch dem "one-shot"-Verfahren wurden wie folgt harte Urethanschäume hergestellt:

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Teile (Phr)

120 Phosphorverbindung

Polyol A (1) ^m

oberflächenaktives Mittel (2) ^if5

Dibutylzinndilaurat ^it5 Isocyanat (3) (etwa 5 i Überschuß) ⁹⁵·⁷ Trichlorfluormethan 3^

(1) = ein 80:20 Propylenoxyd/Äthylenoxyd-Addukt aus einem 1:1:1-

Phenol/Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktj Hydroxylzahl = 320

(2) = Polysiloxän/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat

(3) = organisches Poly isocyanat, hergestellt durch Phosgenierung eines.

Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit durchschnittlich etwa 2,5 aromatischen Kernen pro Molekül

Die harten Schäumsysteme wurden wie in Tabelle 2 gezeigt als nicht-brennend

bewertet:

Tabelle 2

Brennbarkeitstest (ASTM D1692) .; Schaum mit Phosphorverbindung

II III

Dichte; g/ccm 0,0277

Entzündung; see ' 18

Verlöschen; see 37

Ausmaß; cm 2,5

Beispiel 20

Herstellung flammverzögerter Baumwollstoffe

Die Phosphorverbindung IV wurde hergestellt, indem man das Reaktionsprodukt aus Phosphor, Methanol und Propylenojsyd mit wässrigen Formaldehyd behandelte und anschließend an der Luft oxydierte; 19*3 $ P« Gemäß Tabelle 3 tiurde fest= gestellt, daß es 2?2 g/ra² Baumwollgin flaaimveraögenide Eigenschaften verlieh. Die Brennbarkeit der Stoffe wurde nach dem "Ellipse Flarae Test" /PoHay_e. »American Dyestuff Reporte-" Jg. 812-815 (196*0/ und nach dem «Vertical Flame Test" /"The American Association of Textile Ghesiisti, and Coloi'ists" „ Standard Verfahren 3^-1952/ untersucht»

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0,025	0,0277
17	17
35	36
2,5	2,25

Formulierung Tabelle Gew.-# ausgehärt. Stoff- Gewichts- Steifh. Bruch

⁰C ./min zustand zunähme Kette kg (a) j

"Ellipse" "Vertical" (c) (b) ram Verkohlug A.F., see

O O CO CO CO CO >s

7,0

7,7 1,25

15 tO 10,0

■1*9/8 149/8

W B

5,3

BSL

5Λ

12,2

13,5

Kontroll« -- . — W — 6,1 73,5 BEL BEL 28

"THPC(d) 7,0 1Ä9/8 W 7,4

APO(β) Triäthanolamin

"Thosphorrerb. JV "Aerotex Resin"

MW(f) 10,0 B — 7,7

"Aerotex Accelerator Nr. 5"

(_a) s w a mit Leitungswasser gespült, in einer Haushaltwaschmaschine gewaschen (0,01 # "Amber Flakes") und

und in einer beheizten Trommel· getrocknet Ji » 3 std in 0,5 # "Amber Flakes" und 0,2 # Natriumcarbonat gekocht

(b) = "Ellipse Flame Test** BEL = "burned entire length", d.h« über die gesamte Länge verbrannt

(c) * "Vertical Flame Test" A.F. = "After flaming", d.h. Nachbrennen (Q) = Tetrakis-(hydroxyi^thyl)-phoapho-niumciilorid

(e) = Tris-l-aziridinylphosphinoxyd ;(£) = modifizierte» Melamin-Formalxiehyd-Kcndensat der American Cyanamid Company

- 22 -

Beispiel 21 '

Oxydation und Veresterung des Produktes von Beispiel 15

Das wie in Beispiel 15 hergestellte Produkte wurde an der Luft bei 65⁰C über Nacht oxydiert* Die Reaktionsmischung wurde weiter mit wässrigem Wasserstoffperoxyd behandelt, um eine vollständige Umwandlung der dreiwertigen Phosphorgruppen in fünf wertige Phosphorgruppen sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Wasser eingedampft und dann mit überschüssigen Propylenoxyd behandelt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung praktisch O war« Das Endprodukt hatte einen Phosphorgehalt von 15 £» was einer Oesastausbeute von 85 £» bezogen auf Phosphor, entsprach·

OR(GINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

1·- Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß nan (a) elemertaren Phosphor, (b) ein Epoxyd oder Episulfid und (c) einen Alkohol oder Mercaptan in Anwesenheit einer katalytisehen Menge einer Base bei einer zur Bildung der Or-ganophosphorverbiitdung ausreichenden Temperatur und für ausreichende Zeit umsetzt.

2.« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 25-200⁰C» durchgeführt wird.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elementarer Phosphor weißer Phosphor verwendet und das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von weißem Phosphor durchgeführt

*f.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol und als Eposr^d ein ΑΓ-ylenoxyd verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnete daß als Base ein Alkalänetallalkoxyd, ein Alkalimetallmercaptid, "©in U,N-Dimethylamin oder ein quatemäres Ν,Ν-Dimethyl-amraoniumhydrGxyd oder -alkoxyd verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch i bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd ein Alkylenoxyd mit 2-4 Kohlenstoffatomen,» als Alkohol ein Mono- oder Polyhydroxyalkan und als Base ein quat@rnäres Ν,Ν-Dimethylamnioniumalkoxyd verwendet wird, das von einem H ,K-Disnathylarain und dem Alkoxyd mit 2-Λ Kohlenstoffatomen hergeleitet

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7,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Organophosphorverbindung mit einem Aldehyd in solchen Mengenverhältnissen und bei einer solchen Temperatur so lange umgesetzt wird, daß praktisch alle phosphinischen Wasserstoffatome der Organophosphorverbindung in Hydroxymethylgruppen umgewandelt werden.

8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

9·- Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt zur Umwandlung praktisch allen dreiwertigen Phosphors in fünwertigen Phosphor oxydiert wird.

IC- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Organophosphorverbindung mit einem aktivierten Olefin in solchen Mengenverhältnissen und bei einer solchen Temperatur so lange umgesetzt wird, daß das aktivierte Olefin an praktisch alle in der Organophosphorverbindung anwesenden P-H Teile addiert wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeici ,jt_a daß das so erhaltene Reaktionsprodukt zur Umwandlung praktisch allen dreiwertigen Phosphors in fünfwertigen Phosphor oxydiert wird.

12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltene Organophosphorverbindung mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel in solchen Mengeverhältnissen und bei einer solchen Temperatur so lange umge-

-wertifüe setzt wird, daß praktisch aller drei/ Phosphor in fünfwertigen Phosphor

umgewandelt wird.

13,- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichret, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxyd zur Umwandlung praktisch aller P-OH Teile in der Organophosphorverbindung in 2-HydroxyäthoKyphosphorgruppen umgesetzt wird.

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14.- Urethan polymerisat, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat und einer Verbindung oder Produkt, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, 7, 9 und 13·

Der Patentanwalts

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