DE2014374A1 - Flammhemmende Mittel für flexible ver schäumte Kunststoffe - Google Patents

Flammhemmende Mittel für flexible ver schäumte Kunststoffe

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DE2014374A1
DE2014374A1 DE19702014374 DE2014374A DE2014374A1 DE 2014374 A1 DE2014374 A1 DE 2014374A1 DE 19702014374 DE19702014374 DE 19702014374 DE 2014374 A DE2014374 A DE 2014374A DE 2014374 A1 DE2014374 A1 DE 2014374A1
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Gerald A Palos Hills IH Roth (V St A)
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Swift & Company, Chicago, IH (VStA)
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Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt
2 Hamburg 70
SchloBstraB· 112 Postfach 10914
Fernruf: 652 97 07
Swift & Company, Chicago (Vereinigte Staaten von Nordamerika)
Flammhemmende Mittel für flexible verschäumte kunststoffe
Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Herstellung neuer organischer Polyolverbindungen, die Halogen enthalten, ihre Verwendung in nicht harten Polyurethanschäumen und ganz besonders auf die Herstellung von flammwiderstandsfähigen, nicht harten Polyurethanschäumen«
Es ist bereits früher schon vorgeschlagen worden, Polyurethanschaum durch Umsetzen einer Polyhydroxyverbindung wie einem Polyester, einemPölyoxyalkylenglykoi oder ähnlicher Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in einem Reaktionsansatz, der ein Verschäumungsmittel enthält, herzustellen» Polyurethan- | schäume in dieser herkömmlichen Weise hergestellt, besitzen einen gewissen Grad an Plammwiderstandsfähigkeit, In der Vergangenheit ist es schon erforderlich gewesen, einen Schaum herzustellen, der ein viel höheres Vermögen an Flammwiderstandsfäfeägkeit für die Verwendung in zahlreichen Anordnungen besitzt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 577 281 die Verwendung eines ungesättigten Alkylesters einer Arylphosphonsäure in einem verschäumbaren Gemisch beschrieben, um einen Schaum herzustellen, der feuerwiderstandsfähige Eigenschaften aufweist. Halogen enthaltende Kater- der Phosphoneäure und Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphate chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle,
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Cfalorendiessäure oder Chlorendicssäure-Anhydrid (Abkürzung für Derivate von 1,4-,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure vergl. USA-Patentschrift 2 606 910) sind als Zusätze in verschäumbaren Reaktionsgemischen verwendet worden, um Piaminwiderstandsfähigkeit an Schäume zu verleihen. Additive. dieser Typen sind nicht chemisch im Urethanpolymeren gebunden und gehen bei der Alterung des Schaumes durch Verflüchtigung, Auslaugung oder Migration verloren. Zusätzlich kann die Verwendung von flammliennendan Zusätzen die Oberflächenchemie des Verschäumungssystems ungünstig verändern und zu einer Zerstörung der inneren Zellstrukturen führen, zur Bildung einer groben Zellstruktur und/oder das Zusammenbrechen des Schaumes während der Herstellung kann hierdurch erfolgen. Die Schwierigkeit, Polyurethanschäume erfolgreich flammfest durch die Zugabe von Materialzusätzen zu den Ansätzen auszurüsten wird kompliziert durch die schwierigen Probleme der richtigen Additiwerteilung an den Grenzflächen Gas-Pestkörper und der zugehörigen physikalischen Bewegung der Zubereitung während des VerschäumungsVorganges,
Flammwiderstandsfähige Schäume, besonders durch die physikalische Zugabe von Additiven, verschlechtern sich beim Altern oft, da die Additive als Weichmacher wirken. Die Verschlechterung bei diesem Typ wirkt sich auch ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften des Schaumes aus· Zum Beispiel, ein in einen Urethanschaum eingearbeitetes halogenhaltiges Material kann die Entflammungstendenzen herabsetzen, wirkt aber gleichzeitig als ein auswandernder Weichmacher während des Erhärtungfl- oder VerschäumungsVorganges oder bei der Verwendung und bewirkt einen Verlust in den Zerreißfestigkeits-, Korn-*- pressionsfähigkeits- oder den Belastbarkeitseigenschaften·
Polyurethans£häu&e können als hart, halbhart, flexibel und dergleichen eingeteilt werden. Die Herstellungsverfahren für
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jede besondere Type haben einen hohen Ferti^ungsgrad erreicht. Beispielsweise sind bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verschiedene Komponenten wie oberflächenaktive Mittel, Treibmittel, besondere Isocyanate, besondere Polyole lind dergleichen mit verwendet worden, um Schäume mit speziellen Charakteristika zu erhalten. Bei der Formulierung dieser Polyurethanschäume muß eine spezielle Beachtung in Bezug auf den Effekt durchgeführt werden, den jede der verschiedenen Komponenten auf die physikalischen Eigenschaften, wie auch auf die Entflammungscharakteristika ausübt. i
Zur Zeit werden viele verschiedene Verbindungen benutzt, um in Urethanen die Entflamraungseigenschnften herabzusetzen. Jedoch nur eine kleine Auswahl ist wirksam, wenn sie in nichtharten Urethansystemen verwendet werden. Variierende Prozentsätze an Chlor, Brom, Antimon oder Phosphor sind Hauptbestandteile dieser Verbindungen und es sind diese Elemente, welche der Komponente eine nachhaltige flammhemmende Wirkung verleihen. Einige Verbindungen enthalten nur eines von diesen Elementen, während andere zwei oder drei enthalten. Diese Verbindungen gehören in eine von zwei Basisklassen, wenn sie in einem Urethansystem benutzt werden, denn da sind sie entweder reaktiv oder nichtreaktiv in Bezug auf die Isocyanat- j komponente des Systems.
Zusätzlich zu ihrem normalen Gehalt an flammhemmenden Elementen kann ein reaktives flammhemmendes Mittel in einer Urethanreaktion chemisch als eine Verbindung beschrieben werden, die eine oder mehr labile Wasserstoffatome enthält, die als reaktive Seiten zur Verfügung stehen. Die nachfolgende,mit der chemischen Formel wiedergegebene Verbindung ist ein Beispiel für einen reaktiven Typ eines flammhemmenden Mittels, da die Hydroxygruppen den labilen Wasserstoff liefern, der für die Umsetzung mit einem Isocyanat benötigt wird,
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BAD ORlüiNAL
(J)-CH2
CH
OCHpCHp-OH CH,CH^-O-P-CH^-NC * *
|
O
Der letzte Wasserstoff kann ein Teil von jeder Gruppe wie Amino, Hydroxyl oder Carboxyl oder dergleichen sein, aber er muß reaktiv genug sein, um mit der Isocyanatgruppe des Isocyanate zu reagieren»
Der reaktive Typ an flammhemmenden Zusätzen kann sich chemisch mit dem Schaum kombinieren und dampft nicht aus der Oberfläche;· heraus oder laugt auch nicht aus, wenn der Schaum vollständig ausgehärtet ist. Jedoch können nicht alle reaktiven Verbindungen verwendet werden, um einen geeigneten nichtharten Schaum herzustellen. Weiterhin hat die vorstehend genannte Verbindung ein höheres Vernetzungsvermögen und ihre Vorwendung ist auf harte Urethanschaumsysteme beschränkt. Die Zugabe dieses Typs einer Verbindung zu einem flexiblen System verursacht unerwünschte physikalische Wechsel in dem fertiggestellten Schaum.
Ein zweiter Typ an flanunhemmenden Mitteln, der in nichtharten Polyurethansystemen verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die noch flammhemmende Elemente enthält, aber keinen Wasserstoff, der für die Umsetzung mit Isocyanatgruppen geeignet ist. Ein Typ einer solchen Verbindung ist durch die nachstehende Formel verdeutlicht.
O- GHg- CHBr- CH2Br
OeP-O- CHs; CHBr- CH2Br
0-CH2-CHBr-CH2Br
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Diese Verbindung ist ein wirksames flammhemmendes Mittel, jedoch ihre Wirksamkeit wird beträchtlich mit der Zeit herabgesetzt. Dies ist so, weil sie zum Verdampfen neigt und ausgelaugt wird aufgrund des hohen Oberflächengebietes im Verhältnis zum Gewicht der flexiblen Schäume.
Bei diesem Produkttyp wird einfach totes Gewicht zu dem Schaum zugefügt, erhöht dadurch die Dichte, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist, denn zusätzliche Kosten sind damit verbunden, da kein zusätzliches Schaumvolumen hergestellt wird, J
Die Einarbeitung von flammhemmenden Mitteln in Urethanschäume durch chemische- Bindung der Additive in das vernetzte Polymere bietet Vorteile gegenüber Schäumen, die nichtreaktive, flammhemmende Zusätze enthalten. In dieser Beziehung ist in der USA-Patentschrift 5 206 416 vorgeschlagen worden, halogeniertes Ricinusöl zu verwenden, namentlich bromiertes oder chloriertes Ricinusöl als reaktives flammhemmendes Mittel in Polyurethanschäumen. Diese Materialien werden hergestellt, indem die Halogenierung des Ricinusöls bei etwa j?0° C bis 1500C, vorzugsweise bei 80° C bis 130° G, durchgeführt wird. Die in dieser Weise erhaltenen halogenierten Öle besitzen eine Viskosität von 800 bis 2000 cP/25° C, Hydroxylzahlen von 97 bis 129 und Säurezahlen von 23 bis 4-1. Diese halogenierten Ricinusöle gestatten, flammhemmende Polyurethanschäume herzustellen, besitzen aber den Nachteil, daß sie selbst- chemisch instabil bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen im Bereich von 15° C bis 40° C sind. Die Verwendung dieser halogenierten Öle in Polyurethanschaumansätzen ist dadurch beschränkt, denn die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind so wichtig, um dem Polyurethanschaum die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, speziell Viskosität, Hydroxylzahl, Säurezahl und Farbe wechseln substantiell beim Altern bei Umgebungstemperaturen, Zum Beispiel in der vorerwähnten Weise hergestelltes bromiertes Ricinusöl erfährt eine Herabsetzung der Hydroxylzahl
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und eine parallel vorlaufende Erhöhung in der Säurezahl während der Alterung, Die Verwendung von halogenierten Ricinusölen als reaktive flammhemmende Polyole in Polyurethanschäumen leidet unter dem Nachteil, physikalische Eigenschaften vorzufinden, die ständig beim Altern wechseln. Ein Gemisch, welches unter Verwendung dieser halogenierten Öle als Polyolkoraponentc formuliert wird, kann nicht verschäumbar sein, denn die große SÄurekonzentrafcion kann wirksam die kleine Menge Amir. und organometallischer Katalysatoren neutralisieren, die oft zugesetzt werden» um die Urethanisierungsreaktionen zu katalysieren.
Da die meisten der reaktiven flammhemmenden Mittel auf iom heutigen Markt für Hartschaumsysteme bestimmt sind, sind die Hersteller ständig auf der Suche nach neuen Komponenten für die Herstellung von flexiblen Urethanschauraprodukten. Jedoch zeigen sich zahlreiche Schwierigkeiten, wenn man versucht, Hartschaurn-flaffiKihemmende Mittel für flexible Schäume zu verwenden. Wenn ein flammhemraendes Mittel in viel größerer Menge eingebracht werden kann als eine der Hauptkomponenten des Schaumes, dann sollte es in die verschäumbare Zubereitung ersetzbar eingesetzt werden können, um ein Minimum an Nebencigenschaften hervorzurufen.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, neue Zubereitungen herzustellen, die diese wünschenswerten Kombinationen aus physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von flammfestem Polyurethanschaum zur Verfugung zu stellen, der sich nicht verändert, selbst nicht nach längeren Alterungszeiten.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von halo genierten Fettsäureesterderivaten, die Stabilität besitzen
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und physikalische Eigenschaften, die im wesentlichen beim Altern nicht wechseln.
Zusätzliche Ziele, wenn nicht spezifisch hierin aufgeführt, werden dem Fachmann beim Lesen der detaillierten Beschreibung dieser Erfindung, die jetzt folgt, leicht erscheinen*
Im allgemeinen sind die neuen Verbindungen dieser Erfindung Hydroxy und Halogen enthaltende Ätheraddukte, die sich von Hydroxy höherer Fettsäureester von Polyolen niedrigen Molekulargewichtes und Haloepoxyden herleiten. Diese Ver*· g bindungen werden hergestellt durch Umsetzen eines PoIyalkoholestcrs einer Hydroxyfettsäure (nachfolgend als "Polyolester" Ausgangsmaterial genannt) mit einem Haloepoxyd in der Gegenwart eines säurehaltigen Katalysators, um ein Addukt mit einem eingestellten Funktionalitätswert ,herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsforra wird ein Epihalohydrin zu einem Reaktionsansatz zugefügt, der aus einem Gemisch der "Polyolester" und einem Katalysator besteht, um so erhöhte Umsetzungsasengeri des Epihalodrina raifc den! Aus-» gangsester zu erhalten. Die Addukte dieser Erfindung sind mehrfachfunktionelle Polyole und werden als die Hauptaufbaustoffe in verschiedenen Urethanechäumen benutzt·
Chemische Modifikation dieser Addukte ergibt Wechsel im Verhalten und irr den Eigenschaften der sich ergebenden Schäume. Die Addukte können aus billigen Rohmaterialien hergestellt werden und so angepaßt hergestellt werden, um die gewünschten Molekulargewicht-, Viskosität- und Fiydroxylsahl-Bedingungen zu besitzen. Für halbharte Schäume beträgt die i^droxylzahl etwa 100 bis JOO und für flexible Schäume liegt die Anforderung zwischen etwa 25 und 100. Im allgemeinen besitzen die Addukte dieser Erfindung ein Molekulargewicht von zwischen etwa 15OO und etwa 7500 mit einem bevorzugten Bereich
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von 25OO bis 35OO« Die Addukte besitzen einen Hydroxylzahlbereich von zwischen etwa 25 und etwa 3OO mit einem bevorzugten Bereich von 30 bis 100.
Die Hydroxyl und Halogen enthaltenden Ätheraddukte dieser Erfindung sind Produkte, die durch Umsetzen aliphntischer HaIoepoxyde mit einem besonderen Polyolester erhalten worden sind, um Polyäther, die chemisch als Kombination Hydroxyl und Halogen in der Polyäthereinheit des Moleküls enthalten, herzustellen. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 30° C und 15O0 C in der Gegenwart eines säurehaltigen Katalysators, vorzugsweise des Lewis-Säure-Qiyps ausgeführt, typische Katalysatoren sind BP,, SnCl^, AlCl5, TiCl^ und dergleichen unter Verwendung in Mengen von etwa 0,01 Gew.% bis 3 Gew«#, bezogen auf das Gewicht des Polyolester-Reak- tionsteilnehmers. Die Reaktionszeit, um das Addukt herzustellen, kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reaktionsteilnehaern und ihren Mengen variieren. Ib allgemeinen wird eine Reaktionszeit im Bereich von zwischen etwa 30 Minuten und 100 Stunden benutzt.
Das Polyolester-Ausgangsmaterial, welches mit dem Haloepoxyd umgesetzt wird, kann gesättigt oder ungesättigt, nichtsubstituiert oder substituiert mit nicht störenden Gruppen versehen sein und ist ein höherer Fetthydroxysäureester eines Polyalkohole, worin die Alkoholanteile etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten.
Der Ausdruck "höhere Fetthydroxysäuren", wie er hier benutzt wird1 bezieht sich entweder auf gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Fettsäuren mit etwa 8 bis atwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei 10 bis 22 Kohlenstoffatome bevorzugt sind und enthalten ein oder mehrere Hydroxylgruppen pro Acylradikal des Esteraoleküls. Breit
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eingeschlossen sind Hyjboxy enthaltende Triglyeeride, Diglyceride und Monoglyceride. Ricinusöl ist ein Beispiel eines natürlich vorkommenden ungesättigten Polyolsters, während der Athylenglykolester der Ricinusölsäure ein Beispiel für einen synthetischen ungesättigten Polyolester ist. GesättigterPolyolesterausgangsprodukte sind typisiert durch den 9-Hydroxystearinsäureester des Pentaerytnrits. Geeignete niedermolekulare Polyalkohole zum Aufbau des Polyolesterausgangsmaterials werden aus Glykolen, Triolen, Tatraolen, Pentolen und Hexolen ausgesucht und werden repräsentiert durch Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen. Da diese I niedermolekularen Polyalkohole mult!funktionell sind, ist es möglich, daß die Hydroxylfunktion, die jeweils vorliegt, nur von einigen der Acylradikale stammt, die das Polyolesterausgangsmaterial bilden.
Die aliphatischen Haloepoxyde, die mit dem Polyolesterausgangsmaterial umgesetzt werden können, um die Hydroxy und Halogen enthaltenden Ätherderivate der Hydroxyfettsäureester zu bilden, sind solche gesättigte oder ungesättigte aliphartische C-, bis CLq geradkettige oder verzweigtkettige Haloepoxyde. Der Halogenbestandteil des Epoxyds ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber Jod und Fluor sind· auch vorgesehen« i Beispiele für bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Weiterhin kann das Epoxydmolekül, ,falls gewünscht, mit mehr als einem Halogen substituiert sein, zum Beispiel 1,4-DiChIOrO-^,3-epoxyoetan·
An dieser Stelle sei bemerkt, daß es bekannt ist, halogenhaltige Epoxyde mit GlykoQen und anderen Materialien niederen Molekulargewichtes umzusetzen, um Polyole herzustellen und daß diese dabei erhaltenen Polyole für die Verwendung in Polyurethan-Schaumsystemen bekannt sind. Jedoch wurde gefunden, . daß das Reaktionsprodukt der Hydroxyhöherenfettsäureester und der haiogenierten Epoxyde dieser Erfindung weit überlegener
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den niedrigmolekulargewichtigen Produkten sind, wie ::cm fioaktionsprodukt aus Glykol und Epibromhydrin. Die langkettigo Fettgruppe scheint eine Plastifikation bei flexiblen und halbharten Schäumen zu bewirken, wie angenommen wird, und diese wünschenswerte Eigenschaft ist nicht erhältlich, wenn die kurzkottigen Derivate verwendet werden. Zusätzlich liefern Triglyceridester der Hydroxyfettsäuren überlegene Ergebnisse, wobei angenommen wird, daß dies aufgrund der Dreifunktionalität des Moleküls geschieht.
Ganz allgemein werden Addukte für flexible Schäume hergestellt durch Umsetzen von mindestens etwa 7 und bis zu etwa 100 Molun Haloepoxyd mit jedem Mol Polyolesterausgangsmaterial. Es wird jedoch bevorzugt, etwa 2 bis 2,5 bis 20 Mole Haloepoxyd für jede Hydroxyfunktion in dem Polyoleeterausgangfmaterial zuzusetzen. Zum Beispiel bei der Verwendung von Epichlorhydrin werden 1 Mol Ricinusöl (2 bis 2,5 bis 20 Mole Epichlorhydrin pro jeder Hydroxyfunktion)mit etwa ? bis 60 Molen Epichlorhydrin umgesetzt. Wenn man Epibromhydrin verwendet, werden etwa 7 bis etwa 4-5 Mole Epibromhydrin mit jedem Mol Ricinusöl (2 bis 2,5 bis 15 Mole Epibromhydrin für jede Hydroxyfunktion) umgesetzt. In dieser Beziehung soll der Ausdruck "Mole umgesetzt" chemisch kombiniert bedeuten und schließt nicht llebenreaktionen ein, zum Beispiel einige Mole werden aufgebraucht bei der Homopolymerisation des Haloepoxyds.
Dem Fachmann ist es gut bekannt, daß die Polyole die Hauptbestandteile der Urethanschäume sind und im allgemeinen der Bestandteil sind, von dem Verhalten und Eigenschaften des Schaumes abhängen. Die chemischen Charakteristiken der Polyols, die notwendig sind, um einen Schaum Bit den richtigen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, sind sehr sorgfältig definiert worden. Ein ideales Polyol zur Herstellung flexiblen Urethanschaumes hat eine Hydroxylzahl von annähernd 56 und
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Molekulargewichte von annähernd 3000. Im Gedanken an diese Werte ist es möglich, bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung eine Verbindung aufzuzeigen, die die wünschenswerten Charakteristika aufweist und einen großen Anteil an flammhommenden Elementen enthält· Zum Beispiel kann Epichlorhydrin mit Ricinusöl in der Gegenwart von BF, als Katalysator umgesetzt werden* Dieses Produkt ist im Aufbau ein Triglycerid, welche;= seine Glyceridketten verlängert hat, zuerst durch Reaktion der Epoxydgruppen mit Hydroxylen dea Ricinusölsäure- | acylradikala, dann durch darauffolgende Umsetzung des Epichlorhydrins mit den neuen !hydroxylgruppen· Das Molekulargewicht kann einfach durch die zugefügte Menge Epichlorhydrins zu dem Produkt eingestellt werden· Nachfolgend wird dieser Typ der Umsetzung in Formeln dargestellt:
CH2.
f - - TST?
-CH3-CH=GH-C-H + CH5-CH-CH0-Cl 3 ^
OH 0 ÖO C
-CH2-CH=CH-CH
0-CH2-CH-CH2-CI
' OH
Das sich ergebende Produkt hat etwa annähernd ein Molekulargewicht von 3000 und kann durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:
BAD ORIGINAL
O.
/0-CH2-CH)nOH
-O-C-(CH2)„-CH-CH-CH2-CH
CH2-Cl
0
!
CH-O- C- ( CH2 ) r,- CH= CH- CH2-
,.(0-CH2-CH)1n-OH CH2-Cl
CH2-O- C- ( CH2 ) 7- CH= CH- CH2- CH
^3
(0-CH0-CH) -OH
L p
CH2-Cl
Die Summe von η, ra und ρ, um ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3OOO zu erhalten, ist etwa annähernd gleich 21. Eine leichte Modifikation dieses Produktes erfolgt, wenn man Epibromhydrin mit Ricinusöl.in der gleichen Weise wie Epichlorhydrin umsetzt. Das meist geeignete Produkt dieses Type zur Verwendung in flexiblen Schäumen ist nachfolgend durch seine Formel verdeutlicht:
;0-CH0-CH) -OH 2Jq
-( CH2 )„-CH= CH-CH2-(
CH2-:
Br
.(0-CH2-CH)r-0H
CH-O- C-( CHg)«- CHeCH-CH2-CH^
CH2-Br
(CH2),
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CH2-Br
■tu
m3
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Die Summe von q , r, s, um ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 zu erhalten, ist annähernd gleich 15. Ebenso findet Polymerisation hauptsächlich in nachfolgender Weise statt:
40CH2-9H^n
CH2Br
etwas (vielleicht 15$ oder mehr) geht den entgegengesetz ten Weg:
-O-CH
CH2Br ·
Die folgende allgemeine Formel kann verwendet werden, um eine Ausführungsform dieser Erfindung zu verdeutlichen und wenn diese Formel verwendet wird, sind beide Umsetzungen in der Beschreibung und Ansprüchen eingeschlossens
worin G eine monovalente bis hexavalente Alkylgruppe und zwar gewöhnlich Kohlenwasserstoff darstellt, ζ ist ein Wert von 0 bis 7* x ist ein Wert von 0 bis 3>> y ist ein Wert von
0 bis 7, η ist ein Wert von 2,5 bis 50, m ist ein Wert von
1 bis 6 und X ist Halogen und gewöhnlich -*C1, -Br oder -Γ un<5 die Summe von x, y und ζ ist so, daß ein Acylradikal mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthält»
Die Produkte dieser Erfindung kombinieren die Vorteile der früher schon vorstehend genannten flammhemmenden Mittel, Die
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neuen Verbindungen laugen nicht aus oder verdampfen c-.uch nicut wie dio nichtreaktiven Polyole, noch zeigen sie Wechsel der physikalischen Eigenschaften wie andere reaktive flammhemmende Mittel. Sie verleihen einen sehr hohen Grad an Flr.mmboständigkeit an flexible Schäume. Ein noch weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verbindungen dieser Erfindung eine vielfache Funktionalität aufweisen und daß die Verbindungen sehr anpassungsfähig sind bei der Bildung von neuen Verbindungen mit gewünschten Eigenschaften.
Es sei bemerkt, daß das Ungesättigtsein der Triglyceride eine Eigenschaft ist, um den Halogengehalt des Moleküls einzustellen. Diese Tatsache wird später noch in dor Beschreibung betont werden. Diese Produkte können mit kurzkettigen aliphatischen Oxyden behandelt werden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Es sei bemerkt, daß die Behandlung des Polyoladduktes mit einem Alkylenoxyd die sekundäre Alkoholfunktion in eine primäre Alkohc!funktion überführt, die wesentlich reaktiver ist.
Wenn es wünschenswert ist, die Hydroxy und Halogen enthaltenden Ätherderivate der höheren Fettester dieser Erfindung zu halogenisieren, kann der ungesättigte Teil des Triglycerids höchst wirksam halogeniert werden durch in Kontaktbringen des ungesättigten Polyoladduktes mit freiem Halogen (gewöhnlich Chlor oder Brom). Ein geeignetes Lösungsmittel kann verwendet werden, falls erforderlich, um die Reaktion zu mäßigen.
Die Zugabe des Halogens sollte bei einer genügend niedrigen Temperatur erfolgen, um die Zersetzung des Produktes zu vermeiden, so soll während der Zugabe des Halogens die Reaktionsgemischtemperatur unter etwa 30° C gehalten werden. In vielen Fällen wurde es als am besten festgestellt, die Reaktionstemperatur bei niedrigen Temperaturen zu halten, zum Beispiel im Bereich von etwa -10° C bis etwa 20° C während der Zugabe des Halogens und dann das Gemisch auf eine, höhere-
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Temperatur zu erwärmen, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Besonders geeignete Lösungsmittel für die Halogenrenktion beinhalten Petroläther, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Zwoi-Phasensystcme unter Verwendung von Lösungsmittel und Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen.'
Lie tt;loGenierung der olefinischen Doppelbindung ,ergibt Halogenatome an benachbarten KohlenstoffatomanJ)a das Halogen in wesentlichen mit den ungesättigten Bindungen reagiert, ist es im allgemeinen nur erforderlich, eine stöchiometrische Menge des Halogens zuzufügen, wenn man ein im wesentlichen f reines Produkt zu erhalten wünscht. In vielen Fällen wurde festgestellt, daß wenig oder keine Seitenreaktionen auftreten, so daß ein genügend reines Produkt erhalten wird durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Endreaktionsgemisch, vorzugsweise unter Verwendung von vermindertem Druck, um eine thermische Zersetzung des Produktes zu vermeiden. Wenn ein besonders reines Produkt erforderlich ist, kann es leicht durch Extraktion, Destillation oder durch Behandeln mit anderen bekannten Vorrichtungen sum Reinigen organischer Verbindungen erhalten werden*
Der ungesättigte Teil der GIyceridaddukte kann halogeniert λ werden, so daß etwa 99 bis 5Ö# der ungesättigten Bindungen verbleiben. Demgemäß ist es ersichtlich, daß man Brom zugeben kann und die Menge Epibromhydrin herabsetzen kann, die verwendet wird, mn das Addukt zu bilden»
Beispielsweise bei richtiger Handhabung der Menge des benutzten Epibromhy&rins und Broms ist es möglich, Verbindungen (Polyole) herzustellen, die einen hohen Brom- und hohen Hydroxylgehalt besitzen. Dies gestattet eine viel feinere Einsteilung der Brom- und Hydroxylgehalte zu nahezu jedem gewünschten Verhältnis. Wenn der "Polyole,ster" mit
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Epibromhydrin umgesetzt ist) sind drei Kohlenstoffatome, fünf Wasserstoffatome und ein Sauerstoffatom zum Molekül addiert für jedes Bromatom. Weiterhin erhöht sich das Molekulargewicht durch eine Menge dieser Kohlenstoffe, Wasserstoffe und Sauerstoff, um die Hydroxylzahl des Produktes herabzusetzen. Durch Bromierung der Doppelbindungen kann der Bromgehalt unverzüglich steigen und nichts anderes trägt zur Steigerung des Molekulargewichtes bei.
In Form eines Beispiels sollte bemerkt werden, daß bromiertes Ricinusöl eine Hydroxylzahl von etwa 100 und einen Bromgehalt von etwa 31$ besitzt. Für bromiertes Ricinusöl selbst besteht jedoch nur eine sehr geringe Verwendbarkeit in Urethanschaumsystemen wegen seiner !Instabilität. Es dunkelt und bildet Säure bei der Lagerung, besonders bei höheren Temperaturen. Durch richtige Einstellung der Menge des Epibrcmhydrins und des benutzten Broms kann man ein Produkt herstellen, wie es diese Erfindung lehrt, das den gleichen Hydroxyl- und Bromgehalt wie bromiertes Ricinusöl besitzt, aber nicht unstabil ist, eine niedere Säurezahl und eine gute Farbe hat. veiterhin behält das Produkt diese wünschenswerten Eigenschaften über einen langen Zeitraum.
Wie vorstehend diskutiert, ist eine hervorstechende Verwendung für die neuen Polyoladdukte dieser Erfindung Flammwiderstandsfähigkeit für Isocyanate oder Polyurethanschäume zu liefern. Der Ausdruck "flammwiderstandsfähig" wird verwendet, um ein Material zu kennzeichnen, welches nicht leicht brennt. Die Polyoladdukte können einzeln oder in verschiedenen Mischungen oder in verschiedenen Kombinationen mit anderen Hydroxy enthaltenden Umsetzungsteilnehmern verwendet werden. Aufgrund der Tatsache, daß diese Zubereitungen eine Vielzahl von Hydroxygruppen besitzen, reagieren die Verbindungen tatsächlich mit den Isocyanaten bei der Bildung der
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Urethanschäume, um flammwiderstandsfähige Reaktionsprodukte zu bilden. In dieser Hinsicht kann man ein Teil oder alle der allgemein in solchen Formulierungen benutzten Polyole ersetzen.
Die Herstellung von Polyurethanschäumen ist gut bekannt und eine ausführliche Beschreibung solcher Herstellungsverfahren ist hier nicht notwendig. Kurz ausgedrückt beruht das Verfahren auf der Reaktion eines Isocyanates und einer anderen polyfunktionellen Verbindung, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, wie zum Beispiel Hydroxyl, Carboxyl, Amino- v| gruppen und dergleichen.
Die gegenwärtige Nützlichkeit von flammhemmenden Schäumen ist typisiert durch die Technologie der Raumausfüllungsisolation. Solche Isolierungen werden in Automobilen, Kühlschränken und' Flugzeugen verwendet, in denen- die1 Schäume Festigkeit zusätzlich liefern wie auch Feuerwiderstandsfähigkeit zu den verschiedensten Komponenten. Der Grad der Vernetzung und der Typ des benutzten Polyols bestimmt, ob entweder das Endprodukt hart oder flexibel ist. Denn die Polyole dieser Erfindung können alle oder einen Anteil der normal verwendeten Polyole ersetzen; sie sind so anpassungsfähig für | die Verwendung in entweder flexiblen oder halbharten Schäumen. ..'■■
Die Erfindung beinhaltet entweder ein Präpolymerverfahren oder ein Einstufenverfahren zur Anfertigung von Polyurethanschäumen. Im Präpolymerverfahren wird das Polyoläddukt mit oder ohne einen anderen Polyalkoholpolyalkylenäther unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat unter Erhitzung umgesetzt, um ein Addukt mit endständigen Cjyänatgruppen zu bilden. Dieses Addukt wird dann mit einem zusätzlichen Polyol, Aminoverbindung oder Wasser in einer zweiten Stufe zur Herstellung
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dos Scnauraes umgesetzt. Im Einstufenverfahren wird das organische Polyisocyanat, das Polyoladdukt und andere Bestandteile des verschäumbar η Gemisches im wesentlichen gleichzeitig vermischt.
Unter den weitesten Gesichtspunkten gestattet die Erfindung die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der Addukte dieser Erfindung als die einzige Polyolkompononte des Polyurethanschaumes. Ebenso können die Addukte einen Bestandteil eines Polyolgemisches bilden aus zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen dienen. Andere Polyole, die in dieser Art verwendet v/erden können, um feuerhemmende Polyurethanschäume herzustellen, sind Polyoxypropylenglykole, Polyoxytetramethylenglykole und Polyoxybutylenglykole. Diese Polyole werden bevorzugt als polymerisierte Addukte von Propylenoxyd, Tetrahydrofuran, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd oder dergleichen mit Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, 1,4— Butandiol, Sorbit, Mannit, Propylenglykol, Zucker, Diäthylenglykol, Glycerin und dergleichen eingesetzt. Ein Polyalkylenglykol, welches einen Hydroxygehalt von etwa 1 bis 3# und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000 besitzt, wird für die Herstellung von weichen oder flexiblen Schäumen bevorzugt.
Andere Alkohole, die nicht polymerer Natur sind, die aber als Bestandteile eines Polyolgemisches verwendet werden können, das die Addukte dieser Erfindung enthält, sind die folgenden: Diäthanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerin oder dergleichen. Es wird bevorzugt, daß diese niedermolekularen Alkohole mindestens (!!funktionell und vorzugsweise tri- oder tetrafunktionell sind und können von 5 Gew.% bis 75 Gew.% des Gesamtpolyolgemisches betragen. Es sei verstanden, daß die Menge eines Polyoxyalkylenglykols
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odor monomeren Alkohols, welche in einem Polyolgemisch zusammen mit den Addukten dieser Erfindung verwendet wird, abhängig ist von den physikalischen Eigenschaften und dem Grad der gewünschten flammhemmenden Eigenschaften in dem Polyurethanschaum.
Jolos gewünschte organische Di- oder Polyisccyanat kann als Isocyanatkompcncnte verwendet worden für die Herstellung dor Polyurethanschäume. Organische Polyisocyanate, die verwandet werden können, sind 2,4-Toluylcndiisocyanat., 2,6- || Toluylencliisocyanat und Mischungen dieser beiden Bestandteile, Xylen-1,3-diisocyanat, Xylen-1,4-diisocyanat, Dodecamethylencliisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Pentnmethylendiisocyanat, Äthylcndiisccyanat, ^^'-Diphenylmethancliisocyanat, ir.-Phcnylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4—diisocyanate p-Isocyanatobenzylisocyanat^Polynethylen-pclyrhenyl-isocyanat oder dergleichen.
FolyurethanscTiäume können in Übereinstimmung mit dieser Erfindung in jeder geeigneten Durchführungsstufe cder Technik hergestellt werden. Halogenalkane oder rindere Gr.se können in die Schaumformulierung eingeschlossen werden, um das Auftreiben des Schaumes zu bewirken. Dichlordifluoräthan, Tri- , chlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan und andere Halogen- i alkane wie auch inerte Gase wie Stickstoff oder dergleichen können allein oder mit Wasser verwendet werden, um die poröse Schaumstruktur zu bilden. Wasser kann allein in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, um mit dem Polyisocyanat Kohlendioxyd zu bilden, welches aus dem Reaktionsgemisch entweicht, um das poröse Produkt zu bilden. Jede geeignete Wassernenge, wie 0,1 bis 7 Teile Wasser pro 100 Teile Polyoladdukt kann verwendet werden.
geeignete Aktivator in Mengen von etwa Q1Oi bis 2 Gew.# bezogen auf das Gewicht des Adduktes, wie Stannooleat,
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otannocctcat Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat, IVjtramethyl-1 ,^-butandic.min, N-Athylmorpholin, Piperazin oder dergleichen kann verwendet werden. Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel wie Silikonöle und Seifen können verwendet werden, um die Zellstruktur des Schaumes zu verbessern.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft für die. Herstellung von flarnmhemrnenden Polyurethanschäumon, denn sie sind stabile Polyole bei Umgebungstemperatur und stellen Polyurethanschäume her, die gleichförmig sind, keine Blähhöhlen oder Zersetzung zeigen, sehr wenig oder keine Tendenz zur Brüchigkeit zeigen und nicht ausgesprochen beim Altern schrumpfen, niedere Dichte haben und sehr gute flammhemmende Eigenschaften besitzen. Die Polyoladdukte, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt sind, haben niedrige Säurezahlen und benötigen als Folge daraus nicht die Einarbeitung von Aminoalkoholen oder Aminen in das Polyolgenisch. Der Polyurethanschaum, der in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt wird, kann zur Herstellung von Stuhl- und Sitzkissen und für Gebäudeisoliermaterialien, Heißwassertanks, Kücheneischränke, Kühllastzüge und Kühlwagen der Eisenbahn verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sind eine Fortsetzung als verdeutlichte Ausführungsformen der Erfindung, sollen aber in keiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken,
Beispiel 1
Umsetzung von Epichiorhydrin mit Ricinusöl in Gegenwart von Bortrifluorid
Annähernd 1000 g trockenes Ricinusöl wird in ein Reaktorgefäß mit entsprechender Rührvorrichtung eingefüllt. 7 g Bor- trifluorid-Ätherat wird dann zugegeben und das Gemisch heftig gerührt. Dann wird 1000 g Epichlorhydrin langsam unter Rühren
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zugefügt, so daß durch seine Zugabefolge die Reaktionstem-TXDrntur 40° C. nicht überschreitet. Nachdem 1000 g Epichlorhydrin zugefügt wurde, wird 3,5 g zusätzlicher Bortrifluoridkomplex zugesetzt. Dann wurde 500 g Epichlorhydrin in der gleichen langsamen Weise zugegeben. Nachdem die Zugabe vollst rindig beendet war, wurde erneut 3»5 g Bortrifluoridkomplex zugesetzt. Dann wurden die letzten 500 g Epichlorhydrin langsam zugegeben. Das. Produkt wurde von Bortrifluorid durch. Auswaschen befreit, indem 3000 g einer 10#igen wäßrigen Harnstofflösung zu dem Produkt im Reaktor unter vorsichtigem Rühren zugegeben wurde. Es wurde 4 Stunden v/eitergerührt . bis das Öl eine gelbe opake Farbe angenommen hatte. Das WaE'chwasser wurde abgezogen und das Öl mit 3000 bis 4000 g Portionen Leitungswasser gewaschen. Man ließ das Produkt sich 24 Stunden absetzen und das überschüssige Wasser wurde abgezogen. Es wurde dann durch einen geeigneten Dünnschicht-" verdampfer bei 150 C Manteltemperatür und bei vermindertem Druck gegeben, um die letzten Spuren Feuchtigkeit zu entfernen. Das Produkt wurde filtriert und in geeigneten Gefäßen gesammelt. Das Produkt hatte eine dunkelbraune oder rötlichbraune Farbe und hatte eine annähernde Viskosität von 100 Poise bei Raumtemperatur.
".■■■■ '
Beispiel 2
Ester von Ricijausölsäure und Pentaerythrit umgesetzt mit Epibromhydrin in Gegenwart von SnCl^,
Annähernd 4 Mole (1192 g) Ricinusölsäure wurde in einen Reaktor mit 5 S konzentrierter Salzsäure gefüllt. Ein Mol (136 g) Pentaerythrit wurde mit 2 Molen (160 g) Benzol dazugegeben und die Lösung durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten. Nach 4 Stunden Rückflußbehandlung wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum abgedampft. Das Produkt wurde mit 5#iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um Spuren Katalysator und nicht umgesetzte.
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Säure zu entfernen. Nach aufeinanderfolgenden Waschen :::it V/asser wurde das Produkt in Äther aufgenommen und von Ίον Wasserschicht abgetrennt. Dann wurden Lösungsmittel und V/asser in einem Rotationsverdampfer abgedampft.
Annähernd 0,75 Mole (1000 g) dieses Esters wurden dc.r.r. in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben und gerührt. Annähernd 7 g Stannichlorid wurde zugefügt und das Gemisch heftig gerührt. Dann wurden 1000 g Epibromhydrin langsam unter Rühren zugegeben, so daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionstemperatur 40° C nicht übersteigen ließ. Nachdem 1000 g Epibrorahydrin zugefügt waren, wurde 3*5 g Stannichlorid zugefügt. Dann wurde zusätzlich 500 g Epibromhydrin langsam zugegeben. Wenn diese Zugabe vollständig war, wurde erneut 3,5 g Stannichlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Dann wurden die letzten 500 g Epibromhydrin langsam zugegeben. Das Produkt wurde von Stannichlorid durch Waschen befreit, indem wäßrige 10#ige Harnstofflösung zu dem Produkt im Reaktor unter vorsichtigem Rühren gegeben wurde. Es wurde 4 Stunden gerührt bis das Öl eine gelbe opake Farbe angenommen hatte. Das Waschwasser wurde abgezogen und das öl mit 4000 bis 3000g Wasserportionen Leitungswasser gewaschen. Man ließ das Produkt 24 Stunden absetzen. Es wurde dann durch einen geeigneten Dünnschichtverdampfer bei 150° C Manteltemperatur unter vermindertem Druck geleitet, um die letzten Spuren Wasser zu entfernen.
Beispiel j
Ester aus Äthylenglykol und Ricinusölsäure umgesetzt mit Epibromhydrin in der Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators
Annähernd 2 Mole (596 g) Ricinusölsäure wurde in einem Reaktor mit 5 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingefüllt. Dann wurde 1 Mol (62 g) Äthylenglykol mit 1 Mol (80 g) Benzol
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z-Ai'KifiXrt uni die Lösung durch Erhitzen unter Rückfluß gehal-Ui1. üach '♦ Stunden Rückflußbehandlung wurde das Lösungsmittel ir. einen fr^aktionsvordantrfer unter Vakuum entfernt. Dr.s Produkt wurde nit 5''Igor llatriumhydroxydlösung gewaschen, um Spuren Katalysator und nicht umgesetzte Säure zu entfernen» lach aufeinanderfolgendem Waschen mit Wasser wurde das Pro-Jukt in zither aufgenommen und von der Wasserschicht abgetrennt. Vor, Lösungsmittel und Wasser wurde es durch Abdampfen i:_. .inem RotationEVerdamiifer befreit. Annähernd 1,5 Hole (1000 r) difißos Esters wurde dann in einen geeigneten, mit f Glas ausgekleideten Reaktor "gegeben und gerührt. Annähernd 7 g Bcrtriflucri'lätherkomplex wurde zugefügt und das Gemisch heftig gt1 rührt. Dann wurde 1000 g Epibromhydrir. sehr langsam u:.te-r iiühren zugugeben, so daß sich durch die Zugätcgeschwindigkeit «tie Reakticnstümperatur nicht über ^0° C erhöhte, üachd'em lOOO g Efitrcmhydrin zugefügt worden waren, wurde 5j5 g Bortriflucrid zugegeben.-Dann wurde 500 g E^itrcmhydrin langsam zugefügt. Wenn dieisc- Zugabe vollständig war, wurde erneut 2,5 6 Bortriflucridätherkomplqx zugegeben. Dann wurden die letzten 500 g Epibrrmhydrin zugesetzt. Das Produkt;wurde von Bortrifluorid durch Auswaschen befreit durch Zugabe von 5000 g wäßriger lOifciger Harnstoff lösung zu· dem Produkt im Reaktor unter vorsichtigem Rühren. Es wurde 4 Stunden ge- * rührt bis das Öl eine gelbe opake Farbe angenommen- hatte. Das Waschwasser wurde abgezogen und das Öl mit A-OOO bis 3000 g Portionen Leitungswasser gewaschen. Das Produkt ließ man 2^ Stunden absetzen und das überstehende Wasser wurde von der Oberfläche abgezogen. Es wurde durch einen geeigneten Dünnschichtverdampfer bei 150° C rtanteltemperatur unter Vakuum gegeben, um die letzten Spuren Wasser und Lösungsmittel zu entfernen·
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BAD ORIGINAL Beispiel 4
Ester aus Trimethylolpropan und RicinusölsHure, umgesetzt mit Epichlorhydrin in Gegenwart von »Stannichlorid
Annähernd 3 Molo (394 g) Ricinusclsäure wurde in einen Roaktor mit 5 g konzentrierter Chlorwasserstoffs-Hure eingefüllt. Ein Mol (134 g) Triniethylclpropan wurde zusammen mit einem Mol (30 g) Benzol zugefügt und das Gemisch durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten. Nach 4 Stunden Rückflußzoit wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum abgedampft. Das Produkt wurde mit ^x^qv Nr.triumhydroxydlösung gewaschen, um Katalysatorspuren und nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Ilach aufeinanderfolgenden Waschungen mit Wasser wurde das Produkt in Äther r.ufgenommen und von der Wasserschicht abgetrennt. Es wurde von Lösungsmittel und Wasser in einem Rotationsverdampfer durch Abdampfen befreit. Annähernd 1 Mol (100 g) dieses Esters wurde dann in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben und umgerührt. Annähernd 7 6 StanniChlorid wurde zugegeben und das Gecisch heftig geschüttelt. Dann wurde 1000 g Epichlorhydrin sehr langsam unter Rühren zugegeben, so daß seine Zugabegeschwindigkeit die Reaktionstemperatur 40° C nicht übersteigen ließ. Nach dieser Zugabe wurde 3» 5 g StanniChlorid zugefügt. Dann wurde zusätzlich 500 g Epichlorhydrin langsam zugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde 3»5 g StanniChlorid zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugefügt. Dann wurden die letzten 500 g Epichlorhydrin langsam zugefügt. Das Produkt wurde frei von Stannichlorid gewaschen unter Zugabe von 3OOO g wäßriger 1Obiger Harnstofflösung zum Produkt in den Reaktor unter vorsichtigem Rühren. Es wurde 4 Stunden gerührt bis das öl eine gelbe opake Farbe erhalten hatte. Das Waschwasser wurde abgezogen und das öl mit 4000 bis 3000 g Portionen Leitungswasser gewaschen. Das Produkt wurde 24 Stunden stehen gelassen und das abgetrennte Wasser abgezogen. Das Öl wurde durch einen
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geeigneten Dünnschichtverdampfer bei 150° C Mc.nteltemperatur geleitet unter Vakuum, um die letzten Spuren Wasser zu entfernen. ■
Beispiel 5
Ungesättigte Fettsäureester behandelt mit Unterchloriger Säure, anschließend umgesetzt mit Epichlorhydrin in der Gegenwart von Bortrifluorid
Annähernd 1 Mol Soyabohnenöl wurde in einen geeigneten Reaktor mit geeigneter Rührvorrichtung eingefüllt. Dann wurden 3 Mole | Unterchloriger Säure zugefügt und das Reaktionsgemisch intensiv gerührt. Das Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden erhitzt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das Produkt wurde dann viermal mit Leitungswasser gewaschen, um Spuren nicht umgesetzter Unterchloriger Säure und Nebenprodukte zu entfernen. Man ließ sich das Wasser innerhalb von 24- Stunden abscheiden und das Produkt wurde mit 100 g Benzol gemischt und durch einen Rotationsverdampfer gegeben, um Spuren Wasser und Benzol zu entfernen.
Annähernd 1000 g dieses Esters wurde in einen geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben und gerührt. Annähernd 7 gBortrichlorid v/urde zugefügt und das Gemisch intensiv gerührt. Dann wurde 1000 g Epichlorhydrin sehr langsam unter Rühren zugegeben, so daß die Zugabegeschwindigkeit keinen Anstieg der Reaktionstemperatur über 4-0° C bewirkte. Nachdem 1000 g Epichlorhydrin zugefügt waren, wurde 3»5 S Bortrifluorid zugefügt. Dann wurde zusätzlich 500 g Epichlorhydrin langsam zugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde unter Rühren 3,5 g Bortrifluorid zum Gemisch zugefügt* Das Produkt wurde frei von Bortrifluorid durch Zugabe von 3000 g wäßriger 1Obiger Harnstofflösung in dem Reaktor unter vorsichtigem Rühren gewaschen. Es wurde für 4 Stunden gerührt bis das Öl eine gelbe opake Farbe angenommen hatte. Das Waschwasser wurde
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abgezogen und das Öl mit 4000 bis 3000 g Portionen Leitungswasser gewaschen. Das Produkt wurde 24 Stunden stehen gelassen, damit das Wasser sich durch Aufsteigen an die Oberfläche abscheiden konnte. Das Wasser wurde abgezogen und das Prolukt 'durch einen geeigneten Dünnschichtverdampfer bei 150° C Mantelteraperatur unter Vakuum gegeben, um die letzten Wasserspuren zu entfernen.
Beispiel 6
Reaktion von Ricinusöl mit Epibromhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid und nachfolgender Umsetzung mit Propylenoxyd in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator.
Annähernd 1000 g trockenes Ricinusöl wurde in einen Reaktor, der mit entsprechender Rührvorrichtung ausgestattet war, ein gefüllt. 14 g Bortrifluoridätherkomplex wurde zugefügt und das Gemisch heftig gerührt. Dann wurde 2000 g Epibromhydrin langsam unter Rühren zugefügt, so daß die Zugabegeschwindigkeit die Reaktionstemperatur 40° C nicht übersteigen ließ. Nachdem 2000 g Epibromhydrin zugefügt worden war, wurde 7 g Bortrifluorid zugegeben. Dann wurde zusätzlich 2000 g Epibromhydrin langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 7 g Bortrifluorid zugefügt. Nachdem diese Zugabe beendet war, ließ man den Ansatz 2 Stunden ohne Zugabe weiterer Komponenten rühren. Dann wurde langsam mit der Zugabe, von 1000 g Propylenoxyd begonnen. Diese Zugabe wurde langsam durchgeführt, um jede Überhitzung zu vermeiden. Das Produkt wurde frei von Bortrifluorid durch Zugabe von 6000 g wäßriger 1Obiger Harnstofflösung zu dem Produkt im Reaktor unter vorsichtigem Rühren gewaschen. Es wurde für 4 Stunden gerührt bis das Öl eine rötlich opake Farbe angenommen hatte. Das Waschwasser wurde abgezogen und das Ol gewaschen mit 4 bis 3000 g Portionen Leitungswasser. Dann ließ man das Produkt während 24 Stunden absitzen, so daß alles Wasser an die Oberfläche steigen konnte. Das Wasser wurde entfernt und das
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Produkt :liirch einer, geeigneten Dünnschichtverdampfer bei 105° C Mr.nteltemperatur unter Vakuum geleitet, um die .]ot;:ter. S; uran Wasser zu entfernen.
Beispiel 7
/ff ,339 kr trockenes Ricinuscl wurde zu 136,077 kg Epibromhycirin zuncroben und vorsichtig in einem Reaktor aus rostfroicn St·.hl ir.it geeigneten Erhitzungs- und Kühlvorrichtungen u;:i(Terührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf * is 71, Ί i + 3° C gebracht und hierauf kurze Zeit gehalten bis . J lie Katalysatorzugabe begann. Ein vorgemischter Katalysator cup Bonze1 und Bortrifluoridätherat wurde sehr langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Menge des Bortrifluoridätherats betrug 1£ der Gesamtreaktionsteilnehiner, während die Benzolnonge zwischen dem 1 bis 10 oder 15 fachen des Gewichtes des Bortrifluorids variieren kann. Der Zweck bei der Verwendung steigender Mengen Benzol war es, die Möglichkeit zu einem Zeitpunkt zu viel Katalysator zuzugeben, weitgehend auszuschließen. Der Katalysator wurde in einer Zeitspanne von 2 bis 4 Stunden zugefügt und zwar in Abhängigkeit von der Kühlmöglichkeit, um die Temperatur bei der exothermen Reaktion auf 85 + 5° -C zu halten. Wenn die Reaktion vorüber war> begann die Temperatur zu fallen. Man ließ die Reaktion für f eine Gesamtzeit von 5 Stunden zu Ende gehen. Dies bedeutet, daß die Gesamtreaktionszeit 5 Stunden vom Beginn der Katalysatorzugabe betrug. Nach Ablauf von 5 Stunden wurde das Produkt mit dem gleichen Volumen wäßriger 10#iger Harnstofflösung gewaschen. Einer Waschung mit dieser Lösung folgten zv/ei Waschungen mit Leitungswasser. Man ließ das gebildete Öl einige Stunden absitzen und destillierte Lösungsmittel und" Wasser in einem Dünnschichtverdampfer ab.
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Beispiel 8
Beispiel für das Einstufenverfahren untor Verwendung des Adduktes der Erfindung als einzigen Polyol
144 g des nach Beispiel 7 hergestellten Produktes wurde mit 2,5 Teilen silokonoberflächenaktivem Mittel (Union Carbide L-520), 0,5 Teilen einer 33#igen Losung von Triäthylendinmin, 1,4 Teilen N-Äthylinorpholin , 0,26 Teilen Stannoocfcoat und 4 Teilen Wasser gemischt. Diese Chemikalien wurden so schnell und vollständig wie möglich vermischt. Danach wurde 52,2 g Toluylendiisocyanat unter heftigem Mischen zugefügt. In etwa 15 Sekunden begann die Schaumbildung und das Gemisch wurde in eine Form entleert und erstarrte. Verschiedene Härtungsstufen wurden durch Katalysatcreinsteilung durchgeführt.
Beispiel 9
Beispiel für ein Einstufenverfahren unter Verwendung eines Adduktes der Erfindung als zusätzlichem Polyol
40 g einos Polyalkylenätherpolyols mit einem Molekulargewicht 3000 Wurde mit 14 g eines Produktes, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, 1,5 g silikonoberflächenaktivem Mittel L-520, 0,2 Teilen N-Äthylmorpholin, 0,25 g einer ]53#igen Lösung von Triäthylendiamin, 0,13 Teilen Stannooctoot und 2,0 Teilen Wasser vermischt. Nach einigen Sekunden heftigen Durchrührens wurde 26,1 g Toluylendiisocyanat unter zusätzlichem Mischen zugefügt. In etwa 15 Sekunden begann die Schaumbildung und das Gemisch wurde in eine Form entleert und ausgehärtet. Der Aushärtungsgrad war abhängig von der Ka.talysatorkonzentration.
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Beispiel 10 ■■ ' - .
Dies ist ein Beispiel für das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt, wobei dieses ein Zwischenprodukt darstellt, welches darauffolgend bromiert wird. ,
100 g Addukt, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit ^O g Wasser und 25 g Petroläther versetzt und vorsichtig in einem mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit geeigneten Kühlvorrichtungen ausgestattet war, gerührt. Von * dem Öl wurde zuvor die Jodzahl bestimmt, um die Menge zu- " zufügenden Broms zu berechnen. Etwa 10 + 1 g Brom wurda langsam zum Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur unter 30° C gehalten. Wenn alles Brom zugegeben war, wurde das Rühren beendet und man ließ die Wasserschicht sich absetzen. Das Öl wurde abgezogen und Lösungsmittel und Wasser in einem Dünnschichtverdampfer abgedampft. Dieses Produkt wurde in der gleichen Weise verwendet wie das unbromierte Produkt.
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Claims (19)

  1. 20U374
    Patentansprüche:
    l,)jNeue chemische Verbindung in Form des Reaktionsproduktes aus der Umsetzung von mindestens etwa 7 Molen eines aliphatischen Haloepoxyds mit einem hydroxysubstituierten höheren Fettsäureester.
  2. 2.) Neue Verbindung gemäß Anspruch 1, worin der hydroxysubstituierte Fettsäureester ein hydroxysubstituiertes Glycerid ist.
  3. 3.) Neue Verbindung gemäß Anspruch 1, worin der hydroxysubsti tuierte höhere Fettsäureester Ricinusöl ist.
  4. 4.) Neue Verbindung gemäß Anspruch 1, worin das Haloepoxyd eine Monohalomonoepoxy- aliphatische Verbindung von etwa 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5.) Neue Verbindung nach Anspruch 4, worin das Haloepoxyd aus der Gruppe, bestehend aus Epibromhydrin und Epichlorhydrin ausgesucht ist,
  6. 6.) Neue Verbindung nach Anspruch 3$ worin der hydroxysubstituierte höhere Fettsäureester aus Ricinusöl besteht.
  7. 7.) Neue Verbindung nach Anspruch 1, worin der hydroxysubstitulerte höhere Fettsäureester ein halogeniertes Glycerid ist.
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  8. S.) Neue Verbindung nach Anspruch 1, worin der hydroxysubstituierte Fettsäureester ein ungesättigtes Glycerid ist und das Reaktionsprodukt anschließend halogeniert ist,
  9. 9.) Neue Verbindung nach Anspruch 1, worin das Reaktionsprodukt weiter alkoxyliert ist.
  10. 10.) Neue Verbindung mit der Formel ^
    CH2X
    j - ■ *=x2yp
    L— ——
    worin G eine monovalente bis hexavalente Alkylgruppe ist, ζ einen Wert von O bis 7 besitzt, χ ein Wert von O bis darstellt, y ein Wert von O bis 7 ist, η einen Wert von 2,5 bis 50 bedeutet, m einen Wert von 1 bis 6 darstellt, X ein Halogen bedeutet und die Summe von x, y und ζ einen solchen Wert hat, daß mindestens ein Acylradikal mindestens 8 Kohelnstoffradikale besitzt.
  11. 11.) Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylgruppen und Halogen g enthaltenden Adduktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxylgruppen enthaltender höherer Fettsäureester mit einem Epoxyhalogenalkan in solchen Mengen in Gegenwart eines säurehaltigen Katalysators umgesetzt wird, daß das erhaltene Addukt eine Hydroxylzahl von zwischen etwa 25 bis 300 besitzt.
  12. 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltender höherer Fettsäureester ein ungesättigtes Glycerid eingesetzt wird. -
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    - 32 -
  13. 13.) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhalogenalkan Epibronihydrin oder Epichlorhydrin eingesetzt wird.
  14. 14.) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltender höherer Fettsäureester Ricinusöl eingesetzt wird.
  15. 15.) Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Umsetzen mit Halogenen halogeniert wird.
  16. 16.) Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Umsetzen mit kurzkettigen aliphatischen Oxyden alkoxyliert wird.
  17. 17.) Verwendung der neuen chemischen Verbindungen, die in den Ansprüchen 1 bis 10 genannt sind, als alleinige oder zusätzliche Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften.
  18. 13.) Verwendung der neuen chemischen Verbindungen, die in den Ansprüchen 1 bis 10 genannt sind, nach Umsetzung mit PoIyisocyanat zu Reaktionsprodukten mit freien Isocyanatgruppen, als Prepolvmere für den im Anspruch 17 genannten Zweck.
  19. 19.) Verwendung von neuen chemischen Verbindungen nach Anspruch 18 mit der Maßgabe, daß bei der Herstellung der Prepolyoeren solche neuen chemischen Verbindungen umgesetzt worden sind, die eine Hydroxylzahl von etwa 25 bis 300 und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 6000 besessen haben, für den im Anspruch 17 genannten Zweck.
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    ORIGINAL INSPECTED
    2014374 <u.ySf*a:e Λ*
    J.
    - 33 -
    2Oi) Verwendung von neuen chemischen Verbindungen nach dem Anspruch 19 mit der Maßgabe, daß bei der Herstellung der Prepolymeren als Polyisocyanat Polymethylen-polyphenylisocyanat umgesetzt worden ist, für den im Anspruch 17 genannten Zweck. .
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DE19702014374 1969-07-30 1970-03-25 Flammhemmende Mittel für flexible ver schäumte Kunststoffe Pending DE2014374A1 (de)

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