DE2246696A1 - Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BOR£ DlPL-PHYS. T)H. MANIYZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPLIN¹G. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

2 2, Sep. 1972

München, den Lo/th - D 1366

DUNLOP LIMIOJED

Dunlop House, Ryder Street, St. James's, London S.W.1.

England

Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität: Großbritannien vom 22, September 1971 Wr. 44142/71

Die Erfindung betrifft Polyurethanschäume und insbesondere nichtentflammbare Polyurethanschaum^ sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Polyurethanschäume mit guter Nichtentflammbarkeit nach einem Verfahren erhalten werden können, bei welchem ein polymeres Polyol mit einem organischen Polyisocyanat in einem schaumbildenden Eeaktionsgemisch, welches:

(a) als Katalysator ein anionisches, grenzflächenaktives Mittel, und

(b) einen Alterungsschutzzusatz zur Einschränkung irgendeines nachteiligen Einflusses von dem anionischen, grenzflächenaktivenMittel beim Altern des Polyurethanschaums enthält,

umgesetzt wird.

Dr. Manitz ■ Dr. Deufel ■ Dipl.-lng. Finsterwald Dipl.-tng. Grämkow

8 München 22, Robert-Koch-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraBe 3

Telefon (0811) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9822 Postscheck: München 95495

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Bas anionischr grenzflächenaktive Mittel kann beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Substanzen umfassen:

a) ein Alkalimetallaalζ oder ein anderes Salz einer langkettigen Fettsäure, z. B. Natrium- und Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen} vorteilhafte Substanzen sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuren beispielsweise der Monocarbonsäuren, Ölsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure;

b) ein Alkalimetallaalζ oder anderes Salz einer disproportionierten Harzsäure.

Unter "disproportionierter Harzsäure"sind Produkte zu verstehen, welche bei der Disproportionierung von Abietinsäure erhalten wurden, welche ein Gemisch von Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure umfassen.

Die Disproportionierung kann beispielsweise durch Verwendung von Kohlendioxid und einem Palladiumkatalysator bewirkt werden.

Die erfindungsgemäßen Schäume besitzen eine gute Nichtentflammbarkeit und ein besonderer Vorteil liegt darin, daß sie viel weniger Bauch abgeben als konventionelle, nichtentflammbare Schäume, die große Mengen von Halogenverbindungen oder ähnliche flammenhemmende Stoffe enthalten, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden. Dies ist ein ganz besonderer wertvoller, praktischer Vorteil, da das Aussenden von schädlichem Rauch und schädlichen Dämpfen bei der Einwirkung von Flammen einer der Hauptnachteile solcher konventioneller, nichtentflammbarer Schäume ist.

Die Menge des in das den Schaum bildende Reaktionsgemisch eingegebenen, anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes hängt von

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dem besonderen, angewandten, anionischem grenzflächenaktiven Stoff und der Art der anderen Komponenten des den Schaum bildenden Eeaktionsgemisch.es ab. Falls das anionische, grenzflächenaktive Mittel eine Fettsäureseife wie Kaliumoleat ist, ist eine Menge von 1 bis 4 %, z. B. 1,5 bis 3 %, geeignet, wenn jedoch eine disproportionierte Harzsäureseife verwendet wird, ist die erforderliche Menge im allgemeinen etwas größer, z. B. bis zu 6 Gew.-% der Polyolkomponente. Das grenzflächenaktive Mittel kann ^e nach den Verhältnissen in verschiedener Weise eingegeben werden.

Es wurde gefunden, daß die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendeten Katalysatoren so wirksam sind, daß Polyole angewandt werden können, welche normalerweise als relativ langsam reagierend betrachtet werden. So kann das Polyol ein Polyäther sein z. B. ein Poly(oxypropylen)-polyol mit nur wenigen, endständigen, primären Hydroxylgruppen, falls solche überhaupt vorhanden sind. Geeignete Polyole dieser Art sind Poly(oxypropylen)-triole, welche oft auch als "Polypropylenglykole" bezeichnet werden, z. B. solche Polyole mit Molekulargewichten von 3000 bis 6000 und Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-triole, z. B. solche Polyole mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 6000, in welchen praktisch alle endständigen Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind.

Gegebenenfalls können Polyole mit größerer Aktivität verwendet werden, z. B. solche Polyole, die einen wesentlichen Anteil von primären Hydroxylendgruppen aufweisen, welche üblicherweise als "mit Ithylenoxid am Ende abgeschlossene Polyole" bezeichnet werden. Geeignete, mit Äthylenoxid am Ende abgeschlossene Polyole sind solche, in welchen die primären Hydroxylgruppen 20 bis 70 %, z. B. 50 bis 60 oder 60 bis 70 %, der Gesamtanzahl

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von Hydroxylgruppen in diesem Polyol ausmachen. Ein geeignetes, polymeres Polyol wird durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven Vaseerstoffatomen aufweist, mit einem Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid oder einem Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid, und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Äthylenoxid, so daß die endständigen, primären Hydroxygruppen eingeführt werden, erhalten. Beispiele von Polyätherpolyolen dieses Typs sind Polyäthertriole mit sehr hoher Aktivität, welche ein mittleres Molekulargewicht von 45OO bis 5100 und eine "Hydroxylzahl" von 33 bis 37 aufweisen.

Die nichtentflammbaren Schäume gemäß der Erfindung können beispielsweise Schäume mit einer Dichte bis zu 64 kg/m* sein und insbesondere besitzen sie Dichten im Bereich von 16 bis 40 kg/nr.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Alterungsschutzzusätze sind im allgemeinen säureerzeugende Substanzen, welche unter den Bedingungen in dem schaumbildenden fieaktionsgemisch eine ausreichend starke Säure erzeugen können, um irgendeinen überschüssigen oder unerwünschten, basischen Katalysator wirksam zu neutralisieren. Die Erzeugung der Säure kann beispielsweise durch Einwirkung von Hitze und/oder Wasser hervorgerufen werden.

Ein besonders geeignetes Alterungsschutzmittel wird unter dem Einfluß der in der exothermen Schaumbildungereaktion erzeugten Hitze unter Bildung einer Säure zersetzt, irgendein auf diese Weise nicht zersetzter Rückstand soll jedoch stabil sein. Das Alterungsschutzmittel sollte so ausgewählt werden, daß weder es noch irgendein nach der Freisetzung der Säure zurückbleibender Rückstand die Schaumbildungsreaktion stört oder einen schädlichen Einfluß auf das entstandene Schaumprodukt besitzt.

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Das Alterungsschutzmittel kann beispielsweise eine Substanz sein, welche labiles Halogen enthält. Geeignete Alterungsschutzmittel sind halogenierte, aliphatische Phosphatester wie Chlor- oder Bromderivate von Trialkylorthophosphaten, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel Ε,ΡΟ, worin E ein halogenierter und vorzugsweise polyhalogenierter Alkylrest mit 2, 3 oder. 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von geeigneten Alterungsschutzmittel sind Tri-beta-chloräthylphosphat, Tris-dichlorpropylphosphat und Tris-dibrompropylphosphat, welches auch als TBPP bezeichnet wird und besonders wirksam ist. Obwohl einige dieser Verbindungen selbst flammhemmende Stoffe sind und obwohl sie zu der Hichtentflammbarkeit der Schäume beitragen, ist ihr Einfluß in dieser Sichtung lediglich untergeordnet, und die Nichtentflammbarkeit der Schäume ist hauptsächlich der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung zuzuschreiben. Die Menge des einzusetzenden Alterungsschutzzusatzes hängt natürlich von dem besonderen, eingesetzten .Zusatz und ebenfalls von dem Schaumtyp, in welchem es eingesetzt werden soll, ab. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen eine Menge von 0,4- bis 5 Teilen und insbesondere 1,5 bis 3 (Teilen auf 100 Teile der Polyo!komponente wirksam ist. Es sei darauf hingewiesen, daß solche Mengen viel niedriger als die Mengen sind, in welchen beispielsweise TBPP üblicherweise als flammenhemmender Zusatz verwendet wird, üblicherweise etwa 15 bis 20 Teile pro 100 Teile des Polyols. Es wurde gefunden, daß besonders wirksame Mengen bei Verwendung einer organischen Bromverbindung als Zusatz solche Mengen sind, die einer Menge bis zu 0,25 Gew.-%_v z. B. 0,05 bis 0,1 Gew.-% Brom pro 100 Teile der Polyolkomponente entsprechen. Wenn der Zusatz eine Chlorverbindung ist, sind die speziellen, wirksamen Mengen solche, welche einer Menge bis zu 0,5 öew·-^, z, B» 0,1 bis 0,2 Gew.-%, Chlor pro 100 Teile der Polyolkomponente entsprechen.

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Die Alterungsßchutzzusätze sind im allgemeinen kovalente, organische Verbindungen, welche ein labiles Halogenatom oder labile Halogenatome enthalten. Solche Verbindungen können ihr labiles Halogen beispielsweise als Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen dem Halogen und Alkalimetallionen, verlieren. Weder die Zusätze selbst noch die nach dem Verlust des labilen Halogene zurückbleibende Restsubstanz sollten einen unerwünschten Einfluß auf die Reaktionen in dem Reaktionsgemiech für die Schaumbildung aufweisen. Es wird angenommen, daß die oben beschriebenen, bevorzugten Zusätze wahrscheinlich ihr Halogenatom nicht verlieren, bis die ersten Stufen der Schaumbildungsreaktion abgeschlossen sind, daß sie Jedoch dann ihr Halogen vielleicht als Folge der in der Reaktion erzeugten, freigesetzten Wärme verlieren, welches dann mit Alkalimetallionen in dem Reaktionsgemisch kombinieren kann und hierdurch ihren störenden Einfluß auf den Reaktionsmeciiaiiismus oder irgendeinen nachteiligen Einfluß auf das Schaumprodukt ausschließen kann.

Kleine Mengen von anderen Katalysatoren können gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Dimethyläthanolamin, N-Methyl- und N-ithylmorpholin, Triäthylamin, Tri&thylendiamin (welches auch als 1,4-Diazobicyclo-2,2,2-octan bekannt ist) und andere tertiäre Aminkatalysatoren.

Unter bestimmten Umständen, z. B. wenn härtere Schäume gewünscht werden, können Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln sind, Hydroxyamine, z. B. l'riäthanolamin und Tetrakis-H-beta-hydroxypropyl-äthyleiidiamin, Folyole mit niedrigem Molekulargewicht wie fetrole, Hydroxyäther, z. B. Tris-hydroatypropylglycerin und ortho-MchlorBietbylenbis—anilin.. ■ '

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Im allgemeinen können die Polyisocyanat- und Polyol-Komponenten in solchen Mengen verwendet werden, daß der Isocyanatindex einen normalen Wert besitzt, z. B. im Bereich von 100 bis 110 liegt. Gegebenenfalls können jedoch auch Isocyanatindexwerte außerhalb dieses Bereiches angewandt werden, es wurde jedoch nicht gefunden, daß das Überschreiten eines Wertes von 150 erforderlich ist·

Das Polyisocyanat kann beispielsweise Tolylendiisocyanat (TDI) sein. Bei Verwendung der Abkürzung TDI in der Beschreibung kann dieser Stoff ein Isomeres oder mehrere Isomere umfassen. Beispielsweise kann es Toxylen-S^-diisocyanat oder ein Gemisch hiervon mit anderen Isomeren von Tolylendiisocyanat sein, z.B. ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis von 80/20 (80 : 20 TDI) oder 65/35 (65 : 35 ™I).

Das TDI kann beispielsweise reines TDI, rohes TDI oder TDI in polymerer Form oder ein Gemisch hiervon sein. Rohes TDI kann erhalten werden, indem das geeignete Diaminotoluol mit Phosgen ohne irgendeine wesentliche Reinigung umgesetzt wird. Es wird angenommen, daß es Substanzen von Polyharnstoff- und Polybiuretstruktur enthält. Wenn ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol verwendet wird, enthält das rohe TDI die entsprechenden 2,4- und 2,6-Diisocyanate.

Polymeres TDI besitzt normalerweise Uretdion- oder Isocyanuratstruktur. Es kann aus reinem TDI in einer getrennten Vorreaktion unter Verwendung von an sich bekannten Polymerisationsarbeitsweisen erhalten werden. .

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, kleine Anteile von Polydimethylsxloxan in den Ansatz einzugeben, um die Porenstruktur

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zu modifizieren. Eine typische Menge liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 0,1 Gew.-%, "bezogen auf das Gewicht des Polyols und zwar eine Sorte mit einer Viskosität von 5 centistokes. Alternativ oder zusätzlich können kleine Anteile von Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymerisate verwendet werden. Falls solche Blockcopolymerisate verwendet werden, sollten sie vorzugsweise in einer nicht größeren Menge als 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyols verwendet werden, und insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-%. Die Verwendung größerer Mengen von Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymerisaten sollte vermieden werden, da dies die Eigenschaft der Nichtentflammbarkeit des erhaltenen Polyurethanschaums verschlechtern kann.

Neben den üblichen Schaumtafeln (-blöcken) und den in der Hitze gehärteten Formkörpern, können Polyurethanschaume gemäß der Erfindung auch in geformter Gestalt nach einer Kalthärtungsformungsarbeitsweise erhalten werden, d. h. nach einer Arbeitsweise, bei welcher das schaumbildende Reaktionsgemisch geformt und ohne Anwendung von Hitze aushärten gelassen wird. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Schäume zur Anwendung bei der Flammbeschichtung auf Textilien und andere Träger geeignet.

Ohne die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf irgendeine besondere Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß der anionische, grenzflächenaktive Stoff als Katalysator die Wirkung besitzt, daß ein Polyurethanschaum mit einer speziellen Struktur erzeugt wird, so daß der Schaum bei der Einwirkung von Flammen zum Schmelzen neigt und sich dadurch von der Flamme zurückzieht. Diese Ansicht wird dadurch gestützt, daß bei der Anordnung eines brennenden Streicliholzes auf einem Schaumblock der Bereich des Schaumes, der der Hitze der Flamme unterworfen ist, sich von der

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Flamme ohne im wesentlichen zu brennen zurückzieht.

Die Erfindung- wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen flexible Polyurethanschäume nach der Einstufenmethode erhalten wurden.

In den Beispielen ist das Polyol A ein Poly(oxypropylen)-poly(öxyäthylen,)-triol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Hydroxylzahl von 35 bis 37 und einem Poly(oxyäthylen)-Gehalt von etwa 12 bis 13 Gew.-$>. Der Anteil von primären Hydroxylgruppen dieses Polyols liegt im Bereich von 60 bis 70 % der Gesamtzahl des Hydroxylgruppen. Das Polyol B ist ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-triol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einer Hydroxylzahl von etwa 48. Praktisch alle Hydroxylgruppen dieses Polyols sind sekundäre Hydroxylgruppen. Das Polyol C ist ein Poly(oxypro.pylen)· triol, wobei praktisch alle Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind. Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3OOO und eine Hydroxylzahl von etwa 56.

Das Silikon ist ein handelsübliches Silikonöl mit einer Viskosität von 5 centistokes, chemisch ist es ein DimethyIsiloxanhomopolymerisat. Tris-dibrompropylphosphat » TBPP wird als Alterungsschutzmittel verwendet. Das verwendete TDI ist ein 80 : 20 TDI.

Beispiel 1

Es wurde ein flexibler Polyurethanschaum unter Verwendung des folgenden Ansatzes erhalten:

Polyol A 100

Katalysator Kaliumsalz von disproportionierter Harzsäure · 4

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- ίο -

TDI 54,4

TBPP 2,0

Silikon 0,05

Wasser 4,55

In diesem Beispiel und in den anderen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Es wurde folgende Arbeitsweise zur Herstellung des Schaums angewandt: Zuerst wurde der Katalysator in dem Polyol aufgelöst, zu dieser Lösung wurden TBPP, Silikon und Wasser hinzugegeben, dann wurde das ganze gerührt. Anschließend wurde TDI hinzugefügt und das Rühren wurde weitergeführt. Wenn das entstandene, schaumbildende Reaktionsgemisch kremig zu werden begann, wurde es sofort in eine offene i!orm gegossen.

Das anschließende Hochsteigen des Schaumes war in 25 see abgeschlossen, und sobald der Schaum nicht mehr klebrig war, wurde er aus der Form entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Polyurethanschaum besaß eine feine, regelmäßige Struktur mit Zellen mittlerer Größe, und obwohl er einige geschlossene Zellen besaß, konnte er leicht in einen offenzelligen Schaum durch Durchführen zwischen Walzen überführt werden.

Beispiel 2

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und unter Anwendung des folgenden Ansatzes wurde ein PolyurethLanschaum erhalten:

Polyol B 100

TDI 54,4

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Katalysator liatriumsalz von disproportionierter Harzsäure 3»75

TBPP 2,0

Silikon 0,05

Wasser 4,55

Der Anstieg des Schaums war in 45 see abgeschlossen, und das erhaltene Schaumprodufct besaß eine feine, regelmäßige Struktur. Obwohl es einen wesentlichen Gehalt an geschlossenen Zellen aufwies, wurde es leicht zu einem offenzelligen Schaum durch Durchtritt zwischen Walzen überführt.

Beispiel 5

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und Anwendung des folgenden Ansatzes wurde ein Polyurethanschaum erhalten:

Polyol C 100

Katalysator Natriumsalz von disproportionierter Harzsäure 4,0

TDI 54,4

TBPP 2,0

Silikon 0,05

Wasser 4,55

Das Hochsteigen des Schaums war in 45 see abgeschlossen, und der erhaltene Schaum besaß eine feine, regelmäßige Struktur mit weitgehend offenen Zellen. *

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und Verwendung des folgenden Ansatzes wurde ein Polyurethanschaum erhalten:

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Polyol B 100

Kaliumoleat 1i75

TDI 54,4

TBPP 2,0

Silikon 0,05

Wasser 4,55

Das Hochsteigen des Schaumes war in 45 see abgeschlossen, und das erhaltene Schaumprodukt besaß eine feine, regelmäßige Struktur und bestand weitgehend aus offenen Zellen.

Die Schaumprodukte der Beispiele 1 bis 4 waren alle in starkem Maße selbst erlöschend, wobei das mittlere Ausmaß des Abbrennens (MEB) eines jeden Produktes die folgenden Werte besaß:

Beispiel Mr. 1 2

MEB	(mm)
27	,5
25	,0
55
87	,5

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines nichtentflammbaren Polyurethanschaums, wobei ein polymeres Polyol mit einem
   organischen Polyisocyanat in einem schaumbildenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, dadurch gekennz eich η et, daß das Gemisch (a) als Katalysator ein anionisches, grenzflächenaktives Mittel und (b) eine Säure,freisetzende
   Substanz als Alterungsschutzmittel enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches, grenzflächenaktives Mittel ein Salz einer langkettigen Fettsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne t, daß als anionisches, grenzflächenaktives Mittel ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Carbonsäure mit 10 bis

   20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natrium- oder Kaliumoleat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek en η ze ichnet, daß als anionisches, grenzflächenaktives Mittel ein Salz einer disproportionierten Harzsäure verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
   gekennzeichnet, daß als Säure freisetzende
   Substanz eine labiles Halogen enthaltende Substanz verwendet wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure freisetzende Substanz ein halogenierter, aliphatischer Phosphatester, insbesondere ein Chlor- oder Bromderivat eines Trialkylorthophosphats, verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure freisetzende Substanz Tris-2,3-<Übrompropylorthophosphat verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß die Säure freisetzende Substanz in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% der Polyolkomponente verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß ein Polyol verwendet wird, dessen Hydroxylgruppen im wesentlichen sekundäre Hydroxylgruppen sind.
10. 10. Nichtentflammbarer Polyurethanschaum, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.