DE1028773B

DE1028773B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1028773B
Application number: DEF21864A
Authority: DE
Inventors: Dr Harold Ebneth; Dr Heinz Schultheis; Dr Herbert Nordt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-06
Filing date: 1956-12-06
Publication date: 1958-04-24
Also published as: US2916464A; GB827473A; FR1186784A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, harte oder elastische Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart basischer Aktivatoren herzustellen. Als Polyoxyverbindungen dienen hierzu z. B. geradkettige oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, Polyäther oder Polythioäther mit endständigen Hydroxylgruppen und Durchschnittsmolekulargewicht über 1000. Als Polyisocyanate werden aliphatische und hydroaromatische, insbesondere aber auch aromatische Polyisocyanate, etwa die Phenylen-, Toluylen- oder Naphthylendiisocyanate oder solche Produkte verwendet, bei denen zwei je eine Isocyanatgruppe tragende aromatische Kerne durch eine CH₂-, CO-, SO₂- oder Azobrücke miteinander verknüpft sind. Als basische Aktivatoren sind insbesondere tertiäre Amine geeignet; daneben werden meist noch Emulgatoren, Dispergiermittel und andere Zusätze mitverwendet. Die Umsetzung der genannten Komponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man die Polyoxyverbindung, das Wasser und den Aktivator vermischen und dann das Polyisocyanat einrühren, worauf die Schaumbildung einsetzt, oder man erzeugt zunächst aus der Polyoxyverbindung und überschüssigem Polyisocyanat ein isocyanatgruppenhaltiges Voraddukt, das anschließend mit der wäßrigen Aktivatormischung, gegebenenfalls unter Verwendung von zusätzlicher Polyoxyverbindung, zum Schaumstoff umgesetzt wird.

Es ist weiterhin bekannt, zusammen mit dem basischen Aktivator nichtbasische Metallverbindungen in kleinen Mengen mitzuverwenden, um die Schaumbildung gleichmäßiger zu gestalten, Rißbildung zu vermeiden und Schäume mit geschlossenen Poren bei niederen Raumgewichten zu erzeugen.

Es wurde nun gefunden, daß man außer einer Verbesserung der physikalischen Daten der Schaumstoffe eine überraschende und technisch sehr wertvolle Beschleunigung und Verkürzung des A^erschäumungs- und Abbindeprozesses erreicht, wenn man bei der Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten als Reaktionsbeschleunigungsmittel neben hierfür bekannten basischen Stoffen noch eine kleine Menge einer hierin oder in einer der Reaktionskomponenten zumindestens teilweise löslichen Molybdänverbindung verwendet. Bei mehrstufigen Verschäumungsverfahren kann man dabei sowohl alle wie auch nur einzelne Stufen unter »Molybdänkatalyse« ablaufen lassen.

Bei dem Verfahren ist es gleichgültig, welcher der Reaktionskomponenten die betreffende Molybdänverbindung zugesetzt wird. Geeignet sind alle anorgani-Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Le verkus en-B ay er werk

Dr. Harold Ebneth, Leverkusen,

Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,

und Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

sehen oder organischen Molybdänverbindungen, die sich in einem der Reaktionspartner zumindest teilweise lösen und die keine solchen Bestandteile in Mischung oder chemischer Bindung enthalten, welche den Verschäumungsprozeß bzw. die Qualität des fertigen Schaumes beeinträchtigen. Verwendbar sind z. B. Ammonmolybdat, Molybdänpentachlorid, Molybdänylacetylacetonat MoO₂ (C₅H₇Og)₂ oder insbeson-

dere die gemäß der deutschen Patentanmeldung F 20832 IVb/12ο leicht herstellbare Glykol Molybdänverbindung C₄H₁₀O₆Mo und analoge Substanzen, welche den Vorteil exakter Dosierbarkeit und genügender Löslichkeit in allen Reaktionskomponenten besitzen.

Die anzuwendenden Mengen an Molybdänverbindungen sind sehr gering. Im allgemeinen genügt es, 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent Molybdän, gerechnet als Metall und bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, einzusetzen, wodurch Schaumstoffbildung und Abbindezeit bereits um ein Mehrfaches gegenüber dem gleichen, aber molybdänfreien System verkürzt werden. Namentlich die verkürzte Abbindezeit ist von besonders hohem technischem und ökonomischem Wert, da Lagerraum und -zeit zum endgültigen Festwerden der Schäume eingespart werden und die Schaumstoffe selbst fast unmittelbar nach ihrer Herstellung mechanisch bearbeitet werden können. Bei den Verschäumungsmaschinen läßt sich die Verschäu-

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mungsgeschwindigkeit vergrößern oder die Laufstrecke verkürzen, während man bei in Formen geschäumten Artikeln die Zahl der teilweise sehr teuren Formen vermindern bzw. die darin pro Zeiteinheit hergestellte Schaummenge erhöhen kann. Durch das Verfahren werden auch schaumfähige Reaktionsmischungen in der Praxis verwertbar, die normalerweise eine viel zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, so daß auch neue Schaumstoffe mit besonderen Eigenschaften zugänglich werden.

Die durch die Verwendung von Molybdänkatalysatoren bewirkte verkürzte Abbindezeit im Vergleich zur Verwendung anderer Metallkatalysatoren läßt sich am Beispiel des Aushärtens der Schaumstoff- einer Viskosität von 1050 cP (gemessen bei 73° C). Daneben verestert man 36,32 Gewichtsteile Adipinsäure mit 28,78 Gewichtsteilen Diäthylenglykol nach technisch bekannter Methode und erhält einen PoIyester B mit einer Hydroxylzahl von 43,5, einer Säurezahl von 0,78 und einer Viskosität von 813 cP (gemessen bei 73° C). 100 Gewichtsteile einer Polyestermischung aus 30% Polyester A und 70% Polyester B werden dann in üblicher Weise bei 22° C unter Rüh-

o ren mit 39,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80%Toluylen-2,4-diisocyanat und 20% Toluylen-2,6-diisocyanat) und 8,5025 Gewichtsteilen Aktivator vermischt. Letzterer besteht erfindungsgemäß aus einer Mischung von 3,0 Gewichtsteilen

deckschicht leicht verfolgen. Bei einer Verfahrens- 15 N-Äthylmorpholin, 1,5 Gewichtsteilen eines Ernulga-

weise gemäß untenstehendem Beispiel 2 erhält man tors, (Polyalkohol-carbonsäure-ester mit einem sul-

bei Verwendung von 0,0025% Molybdänverbindung fonierten Pflanzenöl), 1,0 Gewichtsteilen ölsaurem

einen Schaumstoff, der nach 22 bis 25 Minuten abge- Diäthylamin, 0,0025 Gewichtsteilen Molybdänglykolat

bunden hat, d. h., nach dieser Zeit ist die Deckhaut und 3,0 Gewichtsteilen Wasser. Nach Vermischen der

des Schaumstoffes erstarrt und nicht mehr klebrig. ₂₀ Reaktionskomponenten erhält man innerhalb 55 Se

Wird die gleiche Menge einer Eisen- oder Titanverbindung zugesetzt, so benötigt man dazu etwa 45 Minuten. Setzt man die doppelte Menge Molybdänkatalysator ein, so verkürzt sich die Abbindezeit auf 18 bis 20 Minuten, bei Zusatz einer Eisenverbindung auf 32 bis 35 Minuten, während sie bei Zusatz einer Titanverbindung unverändert bleibt.

Außer den genannten Effekten hat die Anwendung der Molybdänkatalyse auch sehr gute Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume, z.B. auf die Festigkeits- und Dehnungswerte.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

kunden bei 22° C einen fertigen Schaumstoff, der bei 22° C innerhalb 22 bis 25 Minuten abgebunden und entformbar ist, bei einer Temperatur von 80° C jedoch bereits innerhalb 2 Minuten abgebunden ist, d. h., nach dieser Zeit ist die Deckhaut des Schaumstoffes nicht mehr klebrig. Ohne Zusatz des Molybdänkatar lysators erhält man erst nach 75 bis 80 Sekunden den fertigen Schaumstoff, der bei 22° C nach 60 Minuten abgebunden, bei 80° C erst nach 12 Minuten abge-

bunden ist. -

Beispiel 3

Zu 3000 Teilen eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 59,0, einer Säurezahl von 1,1 und einer Viskosität von 1063 cP (gemessen bei 73° C) werden bei 60° C 1800 Teile eines Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat im Mischungsverhältnis 80 :20 in bekannter

Herstellung des als Ausgangstoff dienenden Esters

Man verbessert 37,45 Gewichtsteile Adipinsäure,
28,78 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 2,38 Gewichtsteile Trimetyhlolpropan und 0,0032 Gewichtsteile ₄₀ Weise hinzugefügt und während 90 Minuten auf Ammoniummolybdat nach technisch bekannter Me- 80° C erhitzt. Nach dieser Zeit wird ein isocyanat thode und erhält einen Polyester der Hydroxylzahl
von 61,2, der Säurezahl von 1,6 und der Viskosität

von 1050 cP (gemessen bei 73° C).

haltiges Umsetzungsprodukt erhalten mit einem NCO-Gehalt von 15,6% und einer Viskosität von 7600 cP (gemessen bei 78° C). Zu 200 Teilen dieses

100 Gewichtsteile dieses Molybdän enthaltenden 45 Umsetzungsproduktes werden erfindungsgemäß Polyesters werden erfindungsgemäß bei 22° C unter 4 Teile des Salzes aus Morpholin und einem Gemisch Rühren mit 42 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat von Cocosfettsäuren, welche hauptsächlich eine Koh-(ein Gemisch aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und lenstoffkette mit 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, 20% 2,6-Toluylendiisöcyanat und 9,7 Gewichtsteilen 0,5 Teile eines Polyoxyäthylenesters als Emulgator, Aktivator vermischt. Letzterer besteht aus einer Mi- 50 4,5 Teile Wasser, 30,0 Teile eines aus Adipinsäure, schung von 2 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2 Ge- Hexantriol, 1,3-Butylenglykol, Phthalsäureanhydrid wichtsteilen polyoxyäthyliertem Rizinusöl, 2,5 Ge- und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Polyesters mit wichtsteilen ölsäure, 0,2 Gewichtsteilen Paraffmöl einem Gehalt von 4,8% Hydroxylgruppen sowie und 3 Gewichtsteilen Wasser. Man erhält innerhalb 0,005 Teile Molybdänglykolat, in 0,5 Teilen Wasser 55 Sekunden einen nicht schrumpfenden Schaumstoff 55 gelöst, zugegeben und homogen miteinander vermischt, mit einem Raumgewicht von 35 kg/m³, der nach 22 Diese Mischung wird in eine Form gegeben und wähbis 25 Minuten bei 22° C, nach 2 Minuten bei 80° C rend 20 Minuten über 50° C erhitzt. Nach dieser Zeit abgebunden ist, d. h., nach dieser Zeit ist die Deckhaut hat sich ein elastischer Schaumstoff gebildet, der aus des Schaumstoffes nicht mehr klebrig. der Form, ohne Beschädigung zu erleiden, heraus-

Ohne Zusatz des Molybdäns ist der Schaumstoff 60 genommen werden kann. Bei der Herstellung eines erst nach 85 Sekunden fertig und nach 45 bis 50 Mi- Schaumstoffes gleicher Zusammensetzung ohne Vernuten bei 22° C bzw. nach 8 Minuten bei 80° C ab- wendung von Molybdänglykolat, werden 40 Minuten gebunden. Ausheizzeit benötigt, um den Schaumstoff ohne BeBeispiel 2 Schädigung aus der Form entnehmen zu können.

Man verbessert 37,45 Gewichtsteile Adipinsäure, Beispiel 4

28,78 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 2,38 Ge- Man verestert 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthal-

wichtsteile Trimethylolpropan nach technisch bekann- säureanhydrid, 1 Mol Ölsäure und 5 Mol Glyzerin ter Methode und erhält einen Polyester A mit einer nach technisch bekannter Methode und erhält einettil Hydroxylzahl von 61,2, einer Säurezahl von 1,6 und 70 Polyester mit einer Hydroxylzahl von 379,1, einer |^;

Säurezahl von 0,35 und einer Viskosität von 131OcP (gemessen bei 73° C). 100 Teile dieses Polyesters werden mit 20 Teilen Trichloräthylphosphat und 8,065 Teilen Aktivatorgemisch bei 55 bis 59° C unter Rühren mit Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 65% Toluylen-2,4-diisocyanat und 35% Toluylen-2,6-diisocyanat) vermischt. Das Aktivatorgemisch besteht erfindungsgemäß aus 3,0 Teilen N-Diäthylaminoäthoxybenzol, 4,0 Teilen eines 54'% wäßrigen sulfonierten Rizinusöls mit einer Säurezahl von 11, 0,005 Teilen Molybdänglykolat und 1,06 Teilen Wasser. Man erhält einen sehr schnell ausgehärteten starren Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 25 kg/m³.

Beispiel 5 *·>

In 100 g eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden 10 mg Molybdänyl-bis-acetylacetonat MoO₂ (C₅ H₇ O₂) ₂ gelöst. Dann mischt man bei ao Raumtemperatur 36 g Toluylendiisocyanat und 7,5 g eines Aktivatorgemisches folgender Zusammensetzung zu: 3 g Adipinsäure-bis-diäthylaminoäthanol-ester, 1,5 g Diäthylammoniumoleat, 1,5 g einer 54%igen Rizinusölsulfatlösung und 1,5 g Wasser. Man erhält in 45 Sekunden einen Schaum, der nach 6 Minuten abgebunden ist und bei einem Raumgewicht von 48 kg/m³ eine Zugfestigkeit von 1,3 kg/cm² zeigt. Ein gleicher Ansatz ohne Molybdänkatalyse benötigt 85 Sekunden Reaktionszeit, 9 Minuten zum Abbinden und besitzt ein Raumgewicht von 54 bei einer Zugfestigkeit von 0,90 kg/cm².

Beispiel 6

Man arbeitet, wie im Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch statt des Molybdänyl-bis-acetylacetonates 10 mg Ammonmolybdat, die in der wäßrigen Aktivatormischung gelöst werden. Die Reaktionszeit beträgt 30 Sekunden, die Abbindezeit 3 Minuten, das Raumgewicht des Schaumes 41 und seine Zugfestigkeit 1,70 kg/cm².

Beispiel 7

100 g eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Polythioäthers aus Thiodiglykol und Butandioxäthylglykol (HO-(CH₂)_ä-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-OH) mit der O H-Zahl 55 werden mit 34 g Toluylendiisocyanat und einer Aktivatormischung folgender Zusammensetzung vermischt: 2g Adipinsäure-bis-diäthylaminoäthanolester, 1,5 g Diäthylammoniumoleat, 2 g einer 54%igen wäßrigen Rizinusölsulfatlösung, 1,5 g Wasser und 10 mg Molybdänglykolat. Die Reaktionszeit beträgt 43 Sekunden, die Abbindezeit 6 Minuten, das Raumgewicht 43 und die Zugfestigkeit 1,80 kg/cm². Ohne den Molybdänzusatz dauert die Verschäumung 70 Sekunden, die Abbindezeit 10 Minuten, das Raumgewicht beträgt 55, und die Zugfestigkeit liegt bei 1,30 kg/cm².

Claims

Patentanspr Och ε-1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxy- und/ oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von basischen Stoffen und anorganischen oder organischen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische oder organische Metallverbindung eine in den basischen Stoffen oder in einer der Reaktionskomponenten zumindest teilweise lösliche Molybdänverbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Molybdän und bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 958 774.

© 809 507/438 4.58