DE1236185B

DE1236185B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1236185B
Application number: DE19641236185
Authority: DE
Inventors: Paul Richard Mosso
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-21
Publication date: 1967-03-09
Also published as: BE645872A; NL6403292A; GB1025914A; FR1386855A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit niedrigem und relativ beständigem K-Faktor, durch Umsetzung von Polyäthern oder Polyestern mit Polyisocyanaten und Chlorfluorkohlenstoffen als Treibmittel in Gegenwart von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als polymere Halogenkohlenwasserstoffe Vinyl- oder Vinylidenhalogenidmischpolymerisate (oder deren monomere Komponenten unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators zur Bildung des Polymerisats in situ während der Umsetzung) verwendet werden.
Es wurde bereits beschrieben, wie man thermoplastische Harze mit hohem Widerstand gegen Wärmeleitung durch die Herstellung von geschäumten hitzehärtbaren Harzen erhält, wie z. B. geschäumten Polyurethanen oder geschäumten Harzen, die bei der Mischpolymerisation eines > C = CHZ Monomeren und eines eine a,ß-äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyesters erhalten werden. Ein bevorzugtes Treibmittel zum Füllen der Zellen des Schaumstoffs war bisher ein Chlorfluorkohlenstoff, wie z. B. CC13F. Schaumstoffe aus den vorstehenden Harzen werden gewöhnlich hergestellt, indem man das Treibmittel einem flüssigen Gemisch der Grundbestandteile zusetzt (welche im Falle der Polyurethane aus einer Polyhydroxylverbindung, wie z. B. einem Polyäther oder Polyester, und einem Polyisocyanat besteht, das zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält). Im Falle der Polyester enthielt das verschäumbare Gemisch einen äthylenisch ungesättigten Polyester und ein C = CH,-Monomeres.
Die auf diese Weise hergestellten Schaumstoffe hatten zwar anfänglich niedrige K-Faktoren und waren daher eine Zeitlang sehr widerstandsfähig gegen Wärmedurchgang, es wurde jedoch beobachtet, daß dieser K-Faktor in vielen Fällen die Tendenz hatte, während der Alterung rasch anzusteigen, und sich mit der Zeit oft nahezu verdoppelte. Infolgedessen war es erforderlich, den Schaumstoff in viel größerer Dicke zu verwenden, als sonst zur Erzielung eines ausreichenden Widerstandes gegen Wärmeleitung nötig gewesen wäre.
In vielen Fällen haben die bisher hergestellten Schaumstoffg eine relativ geringe mechanische Festigkeit gezeigt. Oft waren sie ziemlich bröcklig und konnten durch leichten Druck, Scherkraft oder Stoß zerdrückt oder zerbrochen werden. Eid weiterer Nachteil bestand manchmal darin, daß das Ausgangsharz des Schaumstoffs einen geringen Widerstand gegen das Eindringen von Wasserdampf und Wasser hatte, was vielleicht zur Verschlechterung des K-Faktors beitrug. Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwart von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen, wie Vinyl-oder Vinylidenhalogenidmischpolymerisaten oder vorzugsweise eines Mischpolymerisats aus Vinylidenhalogenid und Acrylnitril in hitzehärtbaren, flüssigen, einen Chlorkohlenwasserstoff als Treibmittel enthaltenden Gemischen Schaumstoffe ergibt, die niedrige K-Faktoren besitzen, die für lange Zeit, selbst unter feuchten Bedingungen, außerordentlich gut erhalten bleiben, während die Schaumstoffe zur gleichen Zeit relativ zäh und nicht bröcklig sind. Die thermoplastische Harzkomponente kann zuvor hergestellt worden sein, oder die monomeren Komponenten (Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid mit oder ohne Acrylnitril unter Zusatz eines organischen Peroxyds als Polymerisationskatalysator) können der Polyhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat zugegeben werden, und die Reaktionen der Urethanbildung und der C = C-Anlagerung können gleichzeitig erfolgen.
Das Polyvinylidenchlorid und dessen Nfischpolymerisate werden dem Polymerisat des Vinylchlorids gegenüber als überlegen angesehen, da der das Polyvinylidenchlorid oder dessen Mischpolymerisat als Komponente enthaltende Schaumstoff wesentlich festere und weniger bröcklige Schaumstoffprodukte ergibt als die Polyvinylchlorid enthaltenden Schaumstoffe.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der verbesserten Schaumstoffe ist zu beachten, daß die Hauptkomponenten des verschäumbaren Gemisches die gleichen oder im wesentlichen die gleichen sein können wie bei der üblichen Polyurethanherstellung. Beispielsweise kann die Polyhydroxylverbindung des verschäumbaren Gemisches ein Polyester einer gesättigten Dicarbonsäure und/oder -säuren und eines Glykols oder eines Gemisches aus einem Glykol und einem Polyol, wie z. B. Glycerin oder Pentaerythrit sein, wodurch eine zusätzliche Vernetzung des Polyesters durch Urethanverbindungen erhalten wird. Inder Formel bedeutet R entweder -H oder -CH.;, und n1, n2, n_,, n4, n5, ns, n, und ria bedeuten ganze Zahlen von 0 bis 8, und ihre Summen liegen zwischen etwa 2 und etwa 18 in Abhängigkeit von der Anzahl der Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- oder Butylenoxydmoleküle, die in die Seitenketten eingeführt worden sind. Die Rohrzuckerpolyäther haben normalerweise eine Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und etwa 600. Vorzuziehen sind jedoch die PQlyhydroxylverbin-@dungen, die als »Polyäther« bezeichnet werden und die sehr einfach durch Umsetzung eines Ausgangspolyols, wie z. B. Rohrzucker, Pentaerythrit oder Sorbit, mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, oder ähnlichen einen Oxyranring enthaltenden Verbindungen in bekannter Weise hergestellt werden können. Gewöhnlich wird die Oxyalkylierung mit einem wesentlichen Überschuß (verglichen mit der Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Ausgangspolyol) an Alkylenoxyd durchgeführt. Im Falle von Rohrzucker enthält der gebildete Polyäther Seitenketten, die Reste des Alkylenoxyds enthalten, welche miteinander und mit der Rohrzuckergrundstruktur durch Ätherbrücken verbunden sind. Das Produkt der Oxyalkylierung von Rohrzucker hat die folgende Struktur: Das Verfahren zur Herstellung dieser oxyalkylierten Rohrzuckerverbindungen ist allgemein bekannt.

Beispiel l Die Mengenverhältnisse der Komponenten des Schaumstoffs und die Ergebnisse der mit einer Reihe von Schaumstoffen durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

(Härtung in offener Form)

Schaumstoff' 1 Schaumstoff 2 Schaumstoff 3

(Kontrolle)

Vorpolymerisat....................................... 100 100 100

Polyol .............................................. 82,4 82,2 82,2

Katalysator (1 Teil Triäthylendiamin,4 Teile Rohrzucker-

polyäther) ......................................... 2,0 2,3 2,3

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril .... - 10 20

Treibmittel .......................................... 30,5 32,0 33,7

Härtungszeit, Sekunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 85 bis 90 90

Dichte, kg/1 . . . . . . . . . . . .. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . 0,034 0,035 0,034

K-Faktor zu Beginn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :*«'******''' 0,121 0,109 0,108

K-Faktor nach 8tägiger Alterung bei 43,3'C und 75%

relativer Luftfeuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,145 0,124 0,126

K-Faktor nach 15tägiger Alterung bei 43,3°C und 75%

relativer Luftfeuchtigkeit . .... . . .. .. .. .. . .. .. . . .. . . . . 0,146 0,129 0,134

K-Faktor nach 29tägiger Alterung bei 43,3'C und 75%

relativer Luftfeuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,147 0,130 0,135

K-Faktor nach 8tägiger Alterung bei 43,3'C und 75%

K-Faktor nach 15tägiger Alterung bei 43,3°C und 75%

Die das Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat enthaltenden Schaumstoffe waren hinsichtlich ihres K-Faktors in allen Stufen der Alterung unter Feuchtigkeitseinfluß der entsprechenden Kontrollprobe überlegen, die kein thermoplastisches Harz enthielt.

Beispiel 2 (Offenes Schäumen) In diesem Beispiel wurde ein feuerverzögernder Schaumstoff mit einer guten K-Faktorbeständigkeit hergestellt. Bei diesem Schaumstoff entsprach die Hauptpolyolkomponente der des Beispiels 1, und eine weitere Polyolkomponente mit einer Funktionalität von etwa 3 wurde in kleinen Mengen zugesetzt.
Die Polyisocyanatkomponente wurde mit einem Teil des Rohrzuckerpolyäthers eingearbeitet; das Verhältnis der zwei Komponenten war 22 Gewichtsteile Polyol zu 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, (80/20) Isomerengemisch. Es wurden zwei Chargen (A) und (B) hergestellt; die Charge (A) umfaßte das Vorpolymerisat bei einer Temperatur zwischen 14,4 und 16,7°C. Aus dem Rest der Komponenten des Schaumstoffs wurde die Charge (B) hergestellt. Das Vorpolymerisat wurde in einer, bezogen auf die Hydroxyle der zugesetzten Polyolkomponente, im wesentlichen äquivalenten Menge verwendet.

Die zugesetzte Polyolkomponente mit niedriger Funktionalität bestand aus dem Oxyalkylierungsprodukt von Trimethylolpropan (TMP) und Propylenoxyd (PO) mit einer Hydroxylzahl von etwa 230. Die Polyole und die anderen Bestandteile des Schaumstoffs wurden zu der Charge (B) verarbeitet und bestanden aus den folgenden Verbindungen:

Charge (B)

Gewichtsteile

Zugesetztes Polyol (Saccharosepolyäther) 79,3

TMP -I- PO Polyol . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

Emulgator Z* .. .. ... .. .. . .. .. .. .. . . . 1

Katalysator (Triäthylendiamin) . . . . . . . . . 0,7

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpoly-

merisat ........................... 23

Feuerverzögerungsmittel (Antimonoxy-

chlorid) ........................... 18

Treibmittel (CC1..F) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

* Eine Verbindung folgender Formel:

Die Chargen (A) und (B) wurden vermischt, in einen offenen Behälter gegossen, und man ließ sie schäumen und zu einer starren Schaumstruktur mit gleichmäßigen und feinen Zellen erstarren. Die Eigenschaften des Schaumstoffes waren

Dichte, kg/1 ......................... 0,030

Wasserdampfdurchlässigkeit, pro 2,54 cm 2,0

Geschlossene Zellen, °/ o. . . . . . . . . . . . . . . . 90 bis 95

Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . . :««***' 1,78

Festigkeit bei 10°/oiger Kompression,

kg/cm2 ............................ 2,06

Weitere Proben wurden untersucht, um die dimensionale Beständigkeit der Schaumstoffe bei trockener Alterung unter verschiedenen Temperaturbedingungen

Beständigkeit der Abmessungen bei verschiedenen Temperaturen

65,6°C trockene Wärme, 24 Stunden ..... . .. Keine Veränderung

65,6°C trockene Wärme, 48 Stunden . . . . . . Keine Veränderung

93,3°C trockene Wärme, 24 Stunden ........ 1/2 auf 1°/0 lineare Ausdehnung

1/2 auf 20/, Volumenausdehnung

93,3°C trockene Wärme, 48 Stunden ........ 1/2 auf 1/2°/0 lineare Ausdehnung; 3,8°/a Volumen-

dehnung schwer zu zerdrücken, gute Farbe

-24,3°C Kälte, 48 Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . 0,54 auf 0°/o Schrumpfung, keine Verzerrung

Eine Gruppe von Proben des vorstehenden Schaumstoffs wurde bei Raumtemperatur gealtert, und die

Beständigkeit des K-Faktors bei Raumtemperatur

Anfänglicher K-Faktor ... . ... ... . .... .... 0,109

K-Faktor nach 28 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,137

K-Faktor nach 56 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,142

K-Faktor nach 84 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,144

K-Faktor nach 112 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,148

K-Faktor nach 140 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,151

K-Faktor nach 252 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,159

K-Faktor nach 308 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,160

Die Auswirkungen der feuchten Alterung- auf die Dimensionen der Proben des Schaumstoffs sind nachfolgend angegeben:

Beständigkeit der Abmessungen bei feuchtem Altern*

70,0°C feuchtes Altern, 24 Stunden . . . . . . . . . 2 bis 70/, lineare Ausdehnung, etwa 170/, Volumen-

zunahme, keine Risse, keine Verfärbung, gutes Aus-

sehen

70,0°C feuchtes Altern, 48 Stunden ......... 41/2 auf 6°/0 lineare Ausdehnung, etwa 19°/o Volu-

menvergrößerung, keine Risse, keine Verfärbung,

gutes Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 1 Woche ........... 4 auf 7°/0 lineare Ausdehnung, etwa 23°/o Volumen-

vergrößerung, sehr leichte Rißspuren, keine Verfär-

bung gutes Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 2 Wochen . . . . . . . . . . 4 auf 6 °/o lineare Ausdehnung, etwa 210/0 Volumen

vergrößerung, Rißspuren, keine Verfärbung, gutes

Aussehen

70_,0°C feuchtes Altern, 4 Wochen . . . . . . . . . . 3 auf 5 °/o lineare Ausdehnung, etwa 15 °/o Volumen-

vergrößerung, mäßige Risse, keine Verfärbung, gutes

Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 2 Monate . ... . ... .. 1 auf 2°/0 lineare Ausdehnung, keine Verzerrung,

mäßige Risse, noch gute Farbe

37,8'C feuchtes Altern, 1 Woche . . . . . . . . . . . 1 auf 20/, lineare Ausdehnung, keine Risse, sehr

geringe Verzerrung, 60/, Volumenvergrößerung

37,8°C feuchtes Altern, 2 Wochen . . . . . . . . . . 1 auf 20/, lineare Ausdehnung, keine Risse, vernach-

lässigbare Verzerrung, 7,50/, Volumenvergrößerung,

sehr gutes Aussehen

37,8°C feuchtes Altern, 4 Wochen .......... 1 auf 2°/0 lineare Ausdehnung, keine Risse, vernach-

lässigbare Verzerrung, 7,50/, Volumenvergrößerung,

sehr gutes Aussehen

37,8'C feuchtes Altern, 2 Monate .. . ... . . .. 2 auf 2°/0 lineare Ausdehnung, keine Risse, keine

Verzerrung, 12,50/, Volumenvergrößerung, sehr gutes

Aussehen

" 100"a relative Feuchtigkeit.

Bei einer weiteren Gruppe von Versuchen wurde der folgende Prozentsatz absorbierten Wassers beim Eintauchen der Proben festgestellt:

H20-Absorption, 1 Woche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,72 Volumprozent, keine Verzerrung

H20-Absorption, 2 Wochen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,31 Volumprozent, keine Verzerrung

H20-Absorption, 4 Wochen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 Volumprozent, keine Verzerrung

festzustellen. Die Temperaturen und die Auswirkung der Alterung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: K-Faktoren wurden in verschiedenen Abständen, nach Tagen angegeben, bestimmt. Die Proben wurden weiter nach den Vorschriften von ASTM 1695-59T untersucht, um die Auswirkung des feuchten Alterns für verschiedene Zeiträume bei 70,0°C und 100°/o relativer Feuchtigkeit auf die Feuerbeständigkeit festzustellen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Brennversuch am Anfang . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,29 cm, 35 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 1 Woche . . . . . . . . . . . . . . . 3,81 cm, 24 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 2 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 4,32 cm, 26 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 3 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 3,94 cm, 25 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 4 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 4,57 cm, 28 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung, etwa 0,64 cm Dehnung, gutes Aussehen

Es war ersichtlich, daß die Auswirkungen der feuchten Alterung auf die Feuerbeständigkeit der Proben selbst über längere Zeitspannen relativ gering waren.

Beispiel 3 (Geschlossene Form) Das Verfahren dieses Beispiels ähnelte dem Verfahren des Beispiels 2 mit der Abweichung, daß zum Schäumen und Härten nicht ein offener Behälter wie im Beispiel 2, sondern eine geschlossene Form verwendet wurde. Alle Oberflächen des Schaumstoffs Es wurden Versuche mit weiteren Proben bei verrschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Temperaturen und die Auswirkung der Temperaturen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

65,6°C trockene Wärme, 24 Stunden .. . .... . Keine Veränderung

93,3'C trockene Wärme, 24 Stunden . . . . . . . . 1 auf 10/, lineare Ausdehnung, 2,5 °/a Volumenver-

größerung, keine Verfärbung

93,3°C trockene Wärme, 48 Stunden ..... . .. 1 auf 1112°/0 lineare Ausdehnung, etwa 4°/a Volumen-

vergrößerung

-24,4°C Kälte, 48 Stunden ............... 0,47 auf 1,25°/o Schrumpfung

Eine Gruppe von Proben des vorstehenden Schaumstoffs wurde bei 43,3'C und 750/, relativer Feuchtigkeit gealtert, und die K-Faktoren wurden festgestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

K-Faktor am Anfang . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . 0,100

K-Faktor nach 7 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,116

K-Faktor nach 14 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,118

K-Faktor nach 28 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,123

K-Faktor nach 56 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,131

K-Faktor nach 84 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,132

K-Faktor nach 112 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,141

K-Faktor nach 140 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,142

K-Faktor nach 282 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,148

K-Faktor nach 308 Tagen Alterung . . . . . . . . 0,149

70,0°C feuchtes Altern, 24 Stunden . . . . . . . . . 6 auf 80/, lineare Ausdehnung, etwa 1501, Volumen-

vergrößerung, keine Risse, keine Verfärbung, gutes

Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 48 Stunden . . . . . . . . . 7 auf 100/, lineare Ausdehnung, etwa 200/, Volumen-

vergrößerung, keine Risse, keine Verfärbung, gutes

Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 1 Woche . ... ....... 6 auf 10°/a lineare Ausdehnung, etwa 210/, Volumen-

vergrößerung, leichte Risse, keine Verfärbung, gutes

Aussehen

70,0°C feuchtes Altern, 2 Wochen .......... 31/2 auf 7°/0 lineare Ausdehnung, etwa 16°/o Volu-

menvergrößerung, innere Risse, keine Verfärbung,

leichte Verzerrung

70,0°C feuchtes Altern, 4 Wochen .......... 2 auf 4°/0 lineare Ausdehnung, etwa 10°/o Volumen-

vergrößerung, innere Risse, Verfärbung (hellbraun),

gutes Aussehen

konnten sich daher gegen eine Formwand ausdehnen. Die verwendeten Stoffzusammensetzungen entsprachen denen des vorherigen Beispiels. Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe wurden untersucht, und die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend aufgeführt:

Dichte, kg/1 . . . . . . . . . . . . . .. . .... .. . . . 0,036

Wasserdampfdurchlässigkeit pro 2,54 cm 1 bis 2

Geschlossene Zellen, °/o ............... 90

Zugfestigkeit, kg/cm2 . .. .. . . .. . . . .. . . . 2,93

Festigkeit bei 10°/oiger Kompression,

kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,67

Die Vorzüglichkeit des K-Faktors dieser Schaumstoffe wird deutlich beim Vergleich mit dem Gegenstand der kürzlich bekanntgewordenen USA.-Patentschrift 3 072 532, nach der ein üblicher Schaumstoff mit einem Ausgangs-K-Faktor von 0,122 und einem K-Faktor nach 60 Tagen Alterung von 0,154 offensichtlich als Muster an Vortrefflichkeit angesehen wurde. Der Schaumstoff dieses erfindungsgemäßen Beispiels dagegen hatte noch nach 308 Tagen Alterung noch einen K-Faktor von 0,149.

Die Auswirkungen der feuchten Alterung auf die Abmessungen der Schaumstoffproben sind nachfolgend angegeben:

J0,0°C feu(zhtes Altern, 2 Monate . .. ... .... 1 auf 2°/0 lineare Ausdehnung, keine Verzerrung,

mäßige innere Risse, Verfärbung (hellbraun), gutes

Aussehen

37,8°C feuchtes Altern, 1 Woche . . . . . . . . . . . 1 auf 10/, lineare Ausdehnung, keine Risse, sehr

leichte Verzerrung

37,8°C feuchtes Altern, 2 Wochen .......... 1 auf 4°/0 lineare Ausdehnung, keine Risse, keine

Verzerrung, etwa 7 °/o Volumenvergrößerung

37,8°C feuchtes Altern, 4 Wochen .......... 2 auf 4°/0 lineare Ausdehnung, keine Risse, keine

Verzerrung, etwa 70/, Volumenvergrößerung

37,8°C feuchtes Altern, 2 Monate ..... . .... 2 auf 4°/0 lineare Ausdehnung, keine Risse, keine

Verzerrung, etwa 70/, Volumenvergrößerung

Bei einer weiteren Gruppe von Versuchen wurde der Prozentsatz des beim Eintauchen der Proben absorbierter Wassers festgestellt:

H20-Absorption, 1 Woche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,51 Volumprozent, keine Verzerrung

H20-Absorption, 2 Wochen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,80 Volumprozent, keine Verzerrung

H,0-Absorption, 4 Wochen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,27 Volumprozent, keine Verzerrung

Auf den Proben wurde weiterhin nach ASTM 1695-59T der Einfluß der feuchten Alterung für unterschiedliche Zeitspannen bei 70,0°C und 100°/o relativer Feuchtigkeit auf die Feuerbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Brennversuch zu Beginn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,28 cm, 37 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 1 Woche . . . . . . . . . . . . . . . 3,55 cm, 24 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 2 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 4,06 cm, 26 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 3 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 3,81 cm, 26 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Brennversuch nach 4 Wochen . . . . . . . . . . . . . . 4,06 cm, 27 Sekunden, vernachlässigbare Rauchent-

wicklung

Bei den verwendeten Rohrzuckerpolyäthern des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vorzugsweise mindestens 300/, der Alkylengruppen der Seitenketten aus Propylen-, der Rest aus Äthylengruppen. Sie können auch zu 100°/o aus Propylengruppen bestehen. Sehr brauchbare Produkte werden erhalten, wenn man Polyäther verwendet, die aus Rohrzucker, zunächst mit 3 bis 20 Mol Propylenoxyd oxalkyliert, und die Umsetzung dann mit einer zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses der Alkylengruppen ausreichenden Menge (z. B. 2 bis 12 Mol) Äthylenoxyd oxalkyliert, hergestellt worden sind. Nach diesem Verfahren erhält man endständige Oxyäthylengruppen, deren Hydroxylgruppen primär sind und infolgedessen relativ leicht mit Isocyanatgruppen reagieren. Propylenoxyd kann gewünschtenfalls durch Butylenoxyd ersetzt sein.

In der bisherigen Technik war es bekannt, bei der Polyurethanschaumstoffherstellung zur Verbesserung verschiedener Schaumstoffeigenschaften hochchlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe den üblichen Bestandteilen zuzusetzen.
In den nachstehenden Tabellen wird nun gezeigt, daß gewisse Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe, insbesondere derjenigen, in denen ein Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat zugesetzt wird, gegenüber denjenigen stark verbessert werden, in denen ein hochmolares chloriertes Paraffin als Zusatz verwendet wird.
Tabelle A zeigt die Herstellung verschiedener Polyurethanschaumstoffe zu Vergleichszwecken; die Schaumstoffe A, C und F bezeichnen Schaumstoffe, die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate enthalten, während B, D und E Schaumstoffkompositionen darstellen, in denen hochmolekulare, chlorierte Paraffine enthalten sind.

In den Tabellen A und B bedeutet: 6505 ein Vorpolymeres aus Toluylendiisocyanat und einem Polyäther aus 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd, wobei der Polyäther das Hydroxylgewicht 470 und das Vorpolymere ein Isocyanatäquivalent von 141 hat; 6402 einen Polyäther mit einem Hydroxylgewicht von 470, wobei der Polyäther das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd ist; X ein Mischpolymerisat von Acrylnitril-Vinylidenchlorid in fester Form, mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 und einem Brechungskoeffizienten von 1580 bei 25°C; Y ein chloriertes Paraffin mit einem spezifischen Gewicht von 1,26 und einer Viskosität von etwa 125 bei 25'C; TMBDA Tetramethylbutylendiamin; TCFM Trichlormonofluormethan. Aus Tabelle B ist ersichtlich: Daß die Schaumstoffe A bis F in etwa vergleichbare Dichten haben, obwohl die Schaumstoffe mit den chlorierten Paraffinen etwas höhere Dichten aufweisen; daß die Schaumstoffe A, B, E und F eine vergleichbare Wasserdampfdurchlässigkeit haben, obwohl E, das ein chloriertes Paraffin enthält, eine geringere Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist als die anderen Schaumstoffe, was einen größeren Widerstand dieses Schaumstoffs gegenüber der Wasserdampfdiffusion durch den Sauerstoff hindurch anzeigt; daß die Schaumstoffe A, B, E und F ungefähr die gleiche Ausdehnung bei der Alterung unter feuchten Bedingungen bei 70°C erfahren; jedoch zeigen die Schaumstoffe B und E, die chlorierte Paraffine enthalten, innere Risse, nachdem sie unter feuchten Bedingungen gealtert sind, was darauf hinweist, daß chlorierte Paraffine enthaltende Schaumstoffe bei der Alterung unter feuchten Bedingungen qualitativ schlechter sind

Tabelle A

(frei verschäumt)

Zusammensetzung A B C D E F

6505 .............................. 101 101 101 101 101 101

6402 .............................. 85 85 85 85 85 85

X ................................ 20 - 20 - - 10

Y ................................ - 20 - 20 10 -

TMBDA, cm3 ..................... 1,5 1,5 1,5 1,5 1,3 1,3

TCFM, 14°/o ...................... 33,5 33,5 33,5 33,5 32 32

Faktor ............................ 1 1 3 3 1 1

Gemischt im

Dowelmischer, Min. . . . . . . . . . . . . . . 13 13 - - 13 13

Turbinenmischer, Min. . . . . . . . . . . . . - - 7 7 - -

Creamzeit, Min. . . . . . . . . . . . ... . . . . 21 29 - - 24 21

Aushärtungszeit, Min. . . . . . . . . . . . . . 80 90 - - 95 85

Sämtliche Schaumstoffe besaßen ein gutes Aussehen.

Tabelle B

Produkt Eigenschaften Ergebnisse

A Dichte 0,035 g/cm3

B Dichte 0,037 g/cm3

C Dichte 0,029 g/cm3

D Dichte 0,031 g/cm3

E Dichte 0,034 g/cm3

F Dichte 0,033 g/cm3

A Wasserdampfdurchlässigkeit 2,69

C Wasserdampfdurchlässigkeit 2,75

E Wasserdampfdurchlässigkeit 2,37

F Wasserdampfdurchlässigkeit 2,78

Ausdehnung

Alterung unter feuchten Bedingungen

5 cm 5em 2,54 cm

A 700C 24 Stunden 50/0 4,30/0 2,4%

B 70°C 24 Stunden 4,7% 6,3% 1,5%

E 70°C 24 Stunden 6,3% 7,1% 1,5%

F 70°C 24 Stunden 4,7% 63% 24%

als Schaumstoffe, die Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate enthalten; außerdem ist der anfängliche K-Faktor und der K-Faktor nach 9 Tagen Alterung bei 43'C und 750/, relativer Feuchtigkeit der Schaumstoffe C und D, die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate bzw. chlorierte Paraffine enthalten, ersichtlich, wobei der Schaumstoff C einen niedrigeren, anfänglichen K-Faktor und einen niedrigeren K-Faktor nach 9 Tagen Alterung als der Schaumstoff D zeigt, was auf bessere Isoliereigenschaften der Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate enthaltenden Polyurethanschaumstoffe hinweist.

Fortsetzung

Produkt Alterung unter feuchten Bedingungen Ausdehnung

5 cm 5 cm 2,54 cm

A 70°C 1 Woche 10,90/0 8,6% 3,10/0

B 70°C 1 Woche 7,10% 7,1,10 2,2% J innere Risse

E 70'C 1 Woche 9,4% 9,4% 2,2%

F 70W 1 Woche 10,90% 7,8% 3,1%

K-Faktor Altern bei 43°C und 75"/o relativer Luftfeuchtigkeit

C am Anfang 0,117

D am Anfang 0,127

C: nach 9 Tagen 0,128

D nach 9 Tagen 0,134

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit niedrigem und relativ beständigem K-Faktor durch Umsetzung von Polyäthern oder Polyestern mit Polyisocyanaten und Chlorfluorkohlenstoffen als Treibmittel in Gegenwart von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen, dadurchgekennzeichnet,daßalspolymere Halogenkohlenwasserstoffe Vinyl- oder Vinylidenhalogenidmischpolymerisate (oder deren monomere Komponenten unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators zur Bildung des Polymerisats in situ während der Umsetzung) verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid das Chlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Halogenkohlenwasserstoff ein Mischpolymerisat aus Vinylidenhalogenid und Acrylnitril verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1112 285