DE2603625C2 - Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden harten Polyurethanschaums mit verringerter Sprödigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden harten Polyurethanschaums mit verringerter Sprödigkeit

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Description

a) 100 Teilen eines halogenhaltigen Polyols mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen, 25 bis 50 Gew.-% Chlor oder Brom und einer Hydroxylzahl zwischen 175 und 800 mit
b) einem polyfunktionellen lsocyanat, das eine Funktionalität zwischen 2,2 und 2,8 aufweist, wobei die Gesamtzahl der Äquivalente an lsocyanat zwischen 03- und 1.2mal so groß ist wie die Anzahl der Äquivalente an Hydroxylradikalen im halogenhaltigen Polyol,
in Gegenwart von 15 bis 40 Gew.-Teilen eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen —30 und 80°C als Treibmittel, 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen eines tertiären Amins und eines Organozinnkatalysators sowie eines Siliconöls als oberflächenaktives Mittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator einen solchen der allgemeinen Formel
worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei der Alkylteil der Alkaryl- oder Aralkylreste zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome besitzt, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Organozinnkatalysatoren sind DimethyIzinn-S,S'-bis-(alkylmercaptoacetate), insbesondere PimethylzinR-S^'-bis-iisooctylmercaptoacetat).
Es kann jedes chlor- oder bromhaltige Polyol mit mindestens 4 Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl zwischen 175 und 800, vorzugsweise zwischen 250 und 600, zur Herstellung der flammhemmenden Pclyurethanschäume verwendet werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Flammhemmung muß das Polyol zwischen 25 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-% Chlor oder Brom enthalten. Derartige Po-Iyole werden üblicherweise durch Umsetzung eines halogenhaltigen Alkylenoxyds mit einem Saccharid oder einem Derivat davon, das vier oder mehr Hydroxylgruppen enthält, erzeugt Saccharose, Dextrose und oc-Methylglucosid sind Beispiele für geeignete Saccharide. Die Saccharidderivate umfassen auch Reaktionsprodukte der Saccharide mit entweder Wasser oder einem mehrwertigen Ailiohol, wie Glycerin, Ethylenglykol, Prcpylenglykci, Pentaerythrit und Serbit Vorzugsweise wird 1 Mol mehrwertiger Alkohol mit jeweils 1 MoI Saccharid umgesetzt Ein Verfahren zur Herstellung solcher Saccharidderivate ist in der bereits erwähnten US-PS 37 27 855 beschrieben. Das Reaktionsprodukt kann anschließend mit einem oder mehreren Alkylenoxyden, wie z. B. Ethylen-, Propylen- oder 1,2-ButyIenoxyd, oxyalkyliert werden, bevor es mit dem halogenhaltigen Alkylenoxyd umgesetzt wird. Als halogenhaltiges Alkylenoxid wird z. B.4,4,4-TrichIor-l,2-epoxybutan verwendet, und zv^-v in einer Konzentration, die ausreicht, um einen Chlor- oder Bromgehalt im fertigen Polyol zwischen 25 und 50% zu erzieren. Der Anteil der Polyhydroxyverbindung, z. B. der erwähnten Saccharide, sollte zwischen 8 und 35 Gew.-°/o oes fertigen Polyols ausmachen.
Das halogenhaltige Polyol wird dadurch hergestellt, daß man ein halogenhaltiges Alkylenoxyd, wie z. B. 4,4,4-TrichIor-l,2-epoxybutan, mit dem erwähnten Saccharid oder einem Derivat davon bei einer Temperatur zwischen 30 und 3000C, vorzugsweise zwischen 70 und 1300C, umsetzt Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators ausgeführt, wie z. B. von anorganischen Säuren, beispielsweise Flußsäure, organischen Säuren, beispielsweise Essig- oder Bernsteinsäure, oder Lewis-Säuren. Repräsentative Lewis-Säuren sind Bortrifluorid-etherat, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(lII)-chlorid und saure Tone, wie z. B. Tonsil-Ton.
Zwar ist 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan das bevorzugte halogenhaltige Alkylenoxid für die Herstellung der verwendeten halogenhaltigen, auf Saceharid basierenden Polyole, aber es kann jedes verfügbare bromierte oder chlorierte Alkylenoxid, das mindestens ein Chloroder Bromatom je Molekül enthält, für diesen Zweck verwendet werden. Repräsentative Alternativen zu dem 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan sind Trichlorpropylenoxid und die Alkylenoxide, die in der US-PS 34 02 169 beschrieben sind, Epoxyde, wie z. B. Trichloramylenoxid und die Epoxyde, die sich von cycloaliphatischen Halogeniden ableiten, einschließlich mono-, di-, tri-, tetra- und perchlorierte Cyclopentyloxyde und Cyclohexyloxyde. Die entsprechenden bromierten Analogen der erwähnten Epoxyde sind ebenfalls geeignet.
Es kann jedes bekannte polyfunktionelle Isocyanat, das eine Funktionalität zwischen 2,2 und 2,8 aufweist, mit den erwähnten halogenhaltigen Polyetherpoiyolen umgesetzt werden, um flammhemmende Schäume zu erzeugen. Polymere Isocyanate, wie z. B. Polyphenylenpolymethylen-polyisocyanat, werden bevorzugt für die Herstellung der fiammhemmenden Polyurethanschäume verwendet Ein anderes geeignetes polyf unktionelles Isocyanat ist Polytoluylendiisocyanat, das auch als »rohes« Toluyfendiisocyanatbezeichnet wird.
Die Gesamtzahl der Äquivalente an Isocyanat, die erforderlich ist, um einen harten Schaum herzustellen, entspricht zwischen 0,9- und l,2mal der Anzahr der
to Äquivalente an Hydroxylradikalen im halogenhaltigen PolyoL
Die halogenhaltigen Polyole werden mit einem oder mehreren der polyfunktionellen Isocyanate in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der manchmal auch als Gelierungskatalysator bezeichnet wird, wobei es sich um ein Gemisch aus einem Dimethylzinn-S,S'-bis-(mercaptocarbonsäureester), der die allgemeine Formel
worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aikaryl- oder Aralkylrest bedeutet, aufweist, und einem tertiären Amin hande.'t, umgesetzt Der Aikylteil der Aikaryl- und Aralkylreste enthält zwischta 1 und 12 Kohlenstoffatomen.
Dimethylzinn-S.S'-bis-iisooctylmercaptoacetat) ist ein bevorzugter Katalysator.
Der Organozinnkatalysator ist in einer Konzentration zwischen 0,05 und O^ Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polyols vorhanden, während die Konzentration des tertiären Amins zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyol beträgt Typische tertiäre Amine sind entweder linear oder heterocyclisch.
Beispiele hierfür sind N-Methylmorpholin, N-Hydroxyethylmorpholin, Triethylendiamin, Triethylamin, Tricyclohexylamin und Trimethylamin.
Die charakteristische zellige Strukt,.: von Polyurethanschäumen ergibt sich aus der Verflüchtigung eines Treibmittels. Die resultierenden Blasen werden in dem Polyisocyanat/Polyol-Reaktionsgemisch eingeschlossen, welches bei der Polyadditionsreaktion die zur Verflüchtigung des Treibmittels nötige Wärme erzeugt Die erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen —30 und 800C. Beispiele hierfür sind Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Konzentration des Treibmittels kann innerhalb eines weiten Bereichs verände-t werden und liegt zwischen 15 und 40Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des halogenierten Polyols. Gemische der Treibmittel können ebenfalls wirksam verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus 40 Teilen Trichlorfiuormethan und 10 Teilen Methylenchlorid.
Um die gewünschte gleichförmige Struktur mit kleinen Zellen im fertigen Schaum zu erzielen, sollte man ein oberflächenaktives Mittel des Siliconöltyps in das
ω Reaktionsgemisch in einer Konzentration zwischen 0,5 und 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polyols einverleiben. Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere sind besonders geeignete oberflächenaktive Mittel.
Je nach den Eigenschaften, die der fertige Schaum aufweisen soll, können gewisse Zusätze zugegeben werden, wie Füllstoffe, beispielsweise Ton und Calciumsulfat Farbstoffe. Fasern aus Glas oder einem anderen
5
Material, um die Festigkeit zu verbessern, Weichma- Testverfahren wurde wie folgt durchgeführt:
eher, Desodorisieningsmittel und Antioxydationsmittel,
wie z. B. sterisch gehinderte Phenole. 1) Die Oberfläche wurde in der Mitte durch Finger-
In dem folgenden Beispiel ist eine bevorzugte Rezep- druck durchgedrückt Schlechte Schäume besaßen
tür zur Herstellung von flammhemmenden harten Po- 5 keinerlei Oberflächenzusammenhalt, und der Finlyurethanschäumen angegeben, wobei die dort angege- ger drang bei geringstem Druck bereits tief in den
benen Polymerisationskatalysatoren verwendet wer- Schaum ein. Gute Schäume besaßen eine harts
den. Sie sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufas- Oberfläche mit einer zähen Haut, die nur durch
sen. Ausüben einer beträchtlichen Kraft durchdringen
10 werden konnte.
Beispiel 2) Wenn der Schaum durchgedrückt war, dann wurde
mit dem Zeigefinger über die Oberfläche der
Alle Schaumproben wurden unter Verwendung eines Durchdrückstelle gerieben,
halogenhaltigen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 370 hergestellt, das durch Polymerisation von 4,4,4-Trichlor- 15 Bei den Schaumproben, die unter Verwendung von 1,2-epoybutan in Gegenwart eines auf Dextrose basie- Dimethylzinn-S.S'-bis-iisooctylmercaptoacetat) hergerenden Materials gemäß der US-PS 37 26 855 herge- stellt worden waren, war eine stärkere Kraft für die stellt worden ist Zu 100,0 Gew.-Teilen dieses Polyols Durchdringung erforderlich als bei den Vergleichsprowurden 2,0 Gew.-Teile eines Silicons als oberflächenak- ben. Der Zusammenhalt blieb auch beim zweiten Test tives Mittel, 15 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, 1,0 20 gewahrt. Alle anderen Proben zerkrümelten sich im Be-Gew.-Tei! N.N-Dimethylcyclohexylamin und 0:2 reich der Durchdringung in ein P^iver. Gew.-Teile Dimethylzinn-S.S'-bis^isoc-itylmercaptoacetat) zugegeben. Diese Bestandteile wurden 1 min unter Verwendung eines Hochleistungsmischers gemischt, worauf dann 93,0 Gew.-Teile eines Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanats mit einer Funktionalität von 2,6 und einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 133 zugegeben wurden. Das resultierende Gemisch wurde 5 s gerührt und dann in einen rechteckigen Behälter geschüttet 15 s nach der Zugabe des Polyisocyanate wurde das Gemisch cremig. Die Steigzeit des Schaums betrug 52 s, und nach 60 s war der Schaum klebfrei. Der Schaum war außergewöhnlich nachgiebig. Seine Rammhemmung war so hoch, daß der Schaum nicht brannte, wenn bis zu 1 min eine Flamme dagegengehalten wurde.
Vergleichsversuche
11 Sd*aumproben wurden gemäß dem Beispiel hergestellt, wobei jedoch das Dimethylzinn-S,S'-bis-(isooctyhnercaptoacetat) durch eine gleiche Gewichtsmenge einer der folgenden Organozinnverbindungen ersetzt wurde:
45 D&utylzinn-S,S'-bis-
(isooctylmercaptoacetat),
Butylzinn-S,S',S"-tris-
(isooctylmercaptoacetat),
Methylzinn-S,S',?/'-tris-
(isooetylmercaptoacetat),
Octylzinn-S,S'5"-iris-
(isooctylmercaptoacetat),
Dibutylzinn-bis-(laurylmercaplid), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-
(dibutyldithiocarbamat),
Dimethylzinn-bis-
(dibutyldithiocarbamat),
Dimethylzinn-bis-(butylmercaptid), Butylzinntristallat und
Butylzinn-tris-(dibutyldithiocarbamat).
Die Cremezeit der Schäume lag zwischen 8 und 15 s und die Steigzeit zwischen 30 und 60 s.
Die insgesamt li harten Polyurethanschäume wurden vergleichend tfuf ihre Sprödigkeit untersucht. Das

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden harten Polyurethanschaums mit verringerter Sprödigkeit durch Umsetzung von
a) 100 Teilen eines halogenhaltigen Polyols mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen, 25 bis 50 Gew.-% Chlor oder Brom und einer Hydroxylzahl zwischen 175 und 800, mit
b) einem polyfunktionellen lsocyanat, das eine Funktionalität zwischen 22 und 2,8 aufweist, wobei die Gesamtzahl der Äquivalente an lsocyanat zwischen 05- und l,2mal so groß ist wie die Anzahl der Äquivalente an Hydroxylradikalen im halogenhaltigen Polyol,
in Gegenwart von 15 bis 40 Gewichtsteilen eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt zwischen —30 und SO0C als Treibmittel, 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen eines tertiären Amins und eines Organozinnkatalysators sowie eines Silikonöls als oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator eines solchen der allgemeinen Formel
(CH3)2Sn(RS'COORJ)2
worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei der Alkylteil der Alkaryl- oder Aralkylreste zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome besitzt, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator ein Dimethylzinn-S,S'-bis-(alkylmercaptoacetat) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkattalysator Dimethylzinn-S.S'-bis-^sooctylmercaptoacetat) verwendet.
Flammhemmende, harte Polyurethanschäume können dadurch erhalten werden, daß man ein chlor- oder bromhaltiges Polyol mit einem polyfunktionellen lsocyanat umsetzt. Verfahren zur Herstellung halogenartiger Polyole sind bekannt. Addukte von 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan an mehrwertige Alkohole, insbesondere auf Kohlenhydratbasis, haben sich als besonders wirksame Ausgangsstoffe für flammhemmende harte Polyurethanschäume erwiesen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser letzteren Klasse von halogenierten Polyolen ist in der US-PS 37 26 855 beschrieben. Dort ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem 100 Teile eines solchen halogenhaltigen Polyols mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen, 25 bis 50 Gew.-% Chlor oder Brom und einer Hydroxylzahl zwischen 175 und 800 mit einem polyfunktionellen lsocyanat, das eine Funktionalität zwischen 2,2 und 2,8 aufweist, wobei die Gesamtzahl der Äquivalente an lsocyanat zwischen 0,9- und l,2mal so groß ist wie die Anzahl der Äquivalente an Hydroxylradikalen im halogenhaltigen Polyol, in Gegenwart von 20 bis 40 Gew.-Teilen eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen —30 und 800C als Treibmittel, 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile eines tertiären Amins und eines Organozinnkatalysators sowie eines Siliconöls als oberflächenaktives Mittel umgesetzt werden.
Wenn bei diesem Verfahren halogenhaltige Polyole
ίο mit einem polyfunktionellen lsocyanat in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisations- oder GeKerungskatalysattors umgesetzt werden, wozu insbesondere Kombinationen von tertiären Aminen mit Verbindungen von zweiwertigem oder vierwertigem Zinn, wie
z. B. Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndilaurat gehören, dann sind die erhaltenen Schäume oft so spröde, daß sie nicht ohne Brechen gehandhabt werden können. In extremen Fällen zerbröseln sie sogar in ein feines Pulver. Die vorzügliche Flammhemmung, die diese Schäume zeigen, wird durch diesen Nachteil sehr beeinträchtigt, wodurch sich die Verwendung auf Gebieten, wie z. B. beim Bau, wo ein großer Bedarf an Isoliermaterialien aus flammhemmendem Polyurethanschaum herrscht, nur langsam durchsetzt
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die Festigkeit von harten Poiyurethanschäumen, die sich von halogenhaltigen Polyolen ableiten, zu verbessern. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man bei dem zur Herstellung des Schaums verwendeten, aus einem Gemisch von einem tertiären Amin und einem Organozinnkatalysator bestehenden Polymerisationskatalysator als Organozinnkatalysator ein Dimethylzinn-S,S'-bis-(alkylniercaptocarboxylat) verwendet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden harten Polyurethanschaums mit verringerter Sprödigkeit unter Umsetzung von
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DE2603625A1 DE2603625A1 (de) 1976-08-05
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