DE2838905A1

DE2838905A1 - Polyphosphazen-copolymere mit geregelter struktur

Info

Publication number: DE2838905A1
Application number: DE19782838905
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS5440900A; US4108805A

Description

DA-K 1967

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft Polypbospbazene mit mindestens teilweise geregelter Struktur und von diesen abgeleitete Copoly mere, welcbe unter Bildung von feuerbeständigen 3?ormkörpern

Es sind bereits zablreiche Polypnospbazen-öopolymere bekannt_s für die das Vorliegen von statistiscb wiederkebrenden Einbeiten cnarakteristiscb ist, welcbe durcb die nacbstebenden regellosen Strukturen gekennzeichnet werden.

A I P = TI

P = N

P=K

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in denen A und B verschieden sind. Zahlreiche derartige Copolymere sind in den US-Patentschriften 3 271 330, 3 370 020, 3 370 026, 3 443 913, 3 515 688, 3 700 629, 3 702 833, 3 732 175, 3 844 983, 3 856 712, 3 856 713, 3 869 058, 3 883 451, 3 888 799 und 3 888 800 beschrieben.

Es wurden bereits erfolglose Versuche unternommen, die cyclischen Verbindungen H₃P, (OCgH₅ )g und Ii₅P₃ (CgH₅ )g zu polymerisieren (Allcoek, "Phosphorous-Nitrogen Compounds", Academic Press, 1972, S. 323-328). Die Polymerisation von U ρ P₁-CgHc ist bereits gelungen (Allcock et al, Macromolecules, 8 337? 1975).

Erfindungsgemäß werden nun Polymere (I) zur Verfugung ge

stellt, die sich stark von dem Polymeren (MPCl₂)_n, das von Alleock et al in der US-PS 3 370 020 beschrieben wird, darin unterscheiden, daß unter drei wiederkehrenden Einheiten anstelle einer -(NPClg-HEinheit eine ^HPC1(OR¹)}-Einheit vorliegt. In entsprechender ¥eise hat das erfindungsgemäße Polymere (II) eine regelmäßig wiederkehrende-EEP(OR¹) (OR²) 3-Sinhßit, in Gegensatz su der völlig regellosen Verteilung der Einheiten bei den bekannten Polymeren*

Gegenstand der Erfindung sind Polyphosphazene mit mindestens teilweise regelmäßiger Struktur₉ der Pormel

XB der η mehr als 2 bedeutet und R eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt»

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Copolymere, die sich

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von den vorstehend definierten Polymeren (i) ableiten und der Formel

(II)

entsprechen, in der R eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-

2 1

gruppe bedeutet und R verschieden von R ist und für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe steht.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem cyclische Polyphosphazene der Formel

Cl

,Cl

■s y

Cl
in der R¹ für den Rest

" P

Cl

(III)

O'

" χ

steht, worin die Reste R , falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind, χ eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet (wenn χ 1 bedeutet, steht R vorzugsweise in para-Stellung) und die Reste R unabhängig voneinander geradekettige oder verzweigte niedere (beispielsweise C₁-C₁₀)-Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butyl-, 2-Äthyl-

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tiexyl- oder n-Nonyl-Gruppen, geradekettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppen (z.B. Ο-,-Ο,), wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-Gruppen, Halogenatome (z.B. Cblor-, Brom- oder JPluoratome), Cyan-, Nitro-Gruppen oder substituierte Alkyl- oder Alkoxy gruppen (die "beispielsweise mit Nitro-, Cyan-, niederen Alko3cy~Gruppen oder Halogenatomen substituiert sind)bedeuten,unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden, die wiederkehrende Einheiten der IPormel

"₅P₃(Cl)₅(OR¹^_n (I)

aufweisen, worin η mehr als etwa 2 bis. etwa 600 oder darüber bedeutet und R die vorstehend gegebene Definition hat.

Während die bisherigen Phosphazen-Polymeren und -Copolyineren für ihren sehr breiten Bereich der Molekulargewichtsstreuung (molekulare Dispersität) bekannt sind, haben überraschenderweise die gemäß der Erfindung hergestellten stereoregulären Copolyineren (die nachstehend erläuterten Polymeren (i) und (II)) einen sehr geringen Grad der Streuung bzw. Polydispersität, d.h. des Wertes Fiw/Fln (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts), wie etwa 5 bis etwa 12. Infolgedessen zeigen diese Polyphosphazene im Vergleich mit den bekannten statistischen Polymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, wie geringen Modul und besseres elastomeres Verhalten. Sie bilden außerdem klare und durchsichtige Filme im Vergleich mit den bekannten statistischen Polyphosphazenen, die spröde undurchsichtige folien bilden.

Die Polymeren (I) können einer v/eiteren Umsetzung unter Bildung von Homopolyaeren oder Copolymeren unterworfen werden,

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welche wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:

-En₅P₅(OR¹) (OR²)₅3-_n (ii)

worin η und R die vorstehend gegebene Definition haben und

2 1

R den gleichen Rest wie R bedeutet oder von diesen verschieden ist und für eine geradekettige oder verzweigte niedere (z.B. C^-C₁₀) Alkylgruppe, eine niedere Alkary!gruppe, eine substituierte niedere Alkylgruppe, wie mit niederen Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe

bedeutet, worin die Reste R , falls sie vorliegen, in jjeder sterisch zulässigen Stellung des Phenoxyrings, vorzugsweise in meta- oder para-Stellung gebunden sind, ζ für eine Zahl von O bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 steht (wenn ζ 1 bedeutet, ist R vorzugsweise in para-Stellung gebunden) und worin R^ unabhängig voneinander geradekettige oder verzweigte niedere Alkyl-, geradekettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppen„ Halogenatome (z.B. Chlor-, Brom- oder Fluoratome), Hitro-, Cyan-Gruppen oder substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen (z.B. mit Mtro-, Cyan- oder niederen Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierte) bedeutet.

Zu Beispielen für die Gruppen OR gehören Methoxy-, Äthoxy-_S Propoxy-, n-Butosy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Octyl-, Phenoxy-, ToIyloxy-, Xylyloxy-, Benzyl-, Phenäthyloxy-₉ Chlor Brom , Methoxyphenoxy-, Propoxyphenoxy-, p-Mtrophenoxy-, OCH₂CF₅-, OCH₂C₅F₇-, OCH₂C₅F₆CF₂H-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy 3,4-Dichlorphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 2-Ch!oräthy!phenoxy-.

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2-Chloräthoxypheno:;iy--Gruppen und dergleichen.

Es wird zwar hier "bevorzugt, daß alle Reste R die gleichen

ρ
Reste und alle Reste R die gleichen Reste bedeuten, grund-

1 2

sätslich können jedoch auch R und R gemischte Reste dar- ' stellen. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Subatituenten oder Gemische aus unterschiedlichen Stellungsisomeren sein. Bei der Herstellung von spezifischen Pol3/ineren muß die sterische Hinderung in Betracht gezogen v/erden. So ist es "beispielsweise für den Fachmann leicht erkennbar, daß es aufgrund der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen in ortho-Stellung an dem Phenoisy-

p ring vorliegen, weil, v/ie vorstehend erläutert wurde, R in der Weise eingeführt wird, daß ein substituiertes MetallphenoTcid mit einem Chloratom an einem Phosphoratom umgesetzt wird. Es ist daher wünschenswert, daß Gruppen, welche eine solche Substitutionsreaktion verhindern, vermieden werden. Abgesehen von diesem Erfordernis ist die Auswahl der ver-

schiedenen Reste R für den Fachmann aufgrund dieser Beschreibung offensichtlich.

Die wiederkehrenden Einheiten des Polymeren (II) können durch folgende Formeln dargestellt werden:

P = N OPr

unu

OF?

(V)

2n

in denen das "Verhältnis der Einheit (17) zu der Einheit (V) 1 : 2 beträgt, da die wiederkehrende Einheit durch Ringöffnung des Triphosphazens (III) entsteht. So gehören beispielsweise zv. typischen Segmenten des Polymeren eine oder mehrere der

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nachstehenden Einheiten:

OR

ρ = "Z-; ρ =

CR-

OR

ρ ₌ ν

OR^C

P = N-

OR

-P=N

¹ 2 OR^

OR²

OFT

OR²

0R^J

P = N P = N P = IT

OR"

Die vorstehend "beschriebenen Polymeren (II) sowie Polymere, welche die nachstehend mit ¥ bezeichneten reaktiven Zentren ?τΛ^Ίο.ζ~}.τα~~ί} kirrn^n "bei nil^oigert Seinperairureu ("oeispielsv/eias 93 - 177⁰C) unter Anwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wozu übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgeinäSen Copolymeren können kleine Anteile an Substituenten V/ enthalten, die in regelloser Verteilung einen

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Teil der -OR -Gruppen ersetzen, beispielsweise Einheiten, wie

P = N

und

OiT i -P = N

f W

in denen ¥ eine zu einer chemischen Vernetsungsreaktion befähigte Gruppe bedeutet, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest, der eine zu einer weiteren Reaktion bei relativ mäßiger Temperatur befähigte Gruppe aufweist, wobei das Verhältnis von ¥: (R"¹"+ R ) weniger als etwa 1 : 5 beträgt. Zu Beispielen für ¥ gehören -OGH=CH₂, -OR₅CH=OH₂, -0-C(₆)=CH₂, -OR₅CP=CP₂ und ähnliche, eine Unsättigung enthaltende Gruppen, worin R₅ und Rg aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und vorzugsweise Rg für -CH₂- steht. Diese Gruppen sind zur v/eiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 - 177⁰C) in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, üblichen Schwefel-Härtungsmitteln oder Vulkanisationsinitteln, die auf deia Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderen Reagenzien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wobei übliche Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet

Γ; ο.

.LCi

gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimetbyl-(2,5-di~ tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Diinethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)~heptin-3 und l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-triE!sthylcyclohexan. Die allgemeinen Peroxidklassen, die zur Vernetzung verwendet werden können, umfassen

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somit Diacylperoxide, Peroxyester und Dialky!peroxide.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefel-Typo gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinon-dioxime, Polysulfid-Polymere und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern, wie Aldehyd-aminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden,Guanidinen und Thiazolen, und Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, angewendet werden.

Es ist auch möglich, als Gruppe ¥ in den vorstehend angegebenen Formeln einwertige Reste der Formeln (1) -OSi(OR )₂R und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere an Silicium gebundene reaktive Gruppen aufweisen, (2) -OR MR H und andere Reste, die reaktive -Eff-Bindungen aufweisen, einzusetzen. In

V 8 Q
diesen Resten "bedeuten R , R und R^ jeweils aliphatische, aromatische oder Acyl-Reste. Wie die vorstehend genannten Gruppen sind auch diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion "bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, welche eine Vernetzung "bewirken, "befähigt. Zum Erzielen einer Härtung ist häufig die Gegenwart eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie ¥, in Polyphosphazen-Polymere wird in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 "beschrieben und die dort erläuterten Methoden eignen sich ausdrücklich für die Zwecke.der Erfindung.

Die Menge der Gruppen ¥ in den Copolymeren "beeinflußt die Verarbeifbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit des Oopolymeren, verschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der

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gebildeten Schaumstoffe.

Die cyclischen Polyphosphazene (III) können beispielsweise durch Nacharbeiten des allgemeinen Reaktionsschemas hergestellt werden, das von Dell et al in "Phosphorus JTitrogen Compounds Part XIII Phenoxy and p-Broaophenoxy-Chlorocyclotriphosphazatrienes", J. Chem. Soc. (1965) 4070-4073 ■beschrieben wird.

Bei diesem Verfahren wird allgemein das Batriumsalz der gewünschten phenolischen Verbindung (HOR , worin R die vorstehend gegebene Definition hat) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt. Dieses Phenolat wird dann langsam zu dem Trimeren, Hexachlorcyclotriphosphazen, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend, gegeben und die Reaktion wird bei niederen Temperaturen durchgeführt, um JTebenreaktionen zu unterdrücken. Die Anwendung großer Mengen des Lösungsmittels fördert die Bildung eines gleichmäßigen Produkts. Das Produkt wird dann isoliert. Gemäß einer bevorzugten Isolierungsmethode wird das Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann der Vakuum-Destillation unterworfen.

Die nachstehenden Beispiele seigen die Herstellung von cyclischen Phosphazenes (III),

Beispiel 1 IJ₃P₃Cl₅(OG₆H₅)

Eatriumphenolat wurde durch Umsetzung von 8,0 Teilen ITatrium

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mit 44,0 !'eilen Phenol in 1800 Seilen Tetrahydrofuran hergestellt.

120,0 Teile Hexachlorcyclotzüphosphazen wurde zusammen mit 1000 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch vrarde auf -78⁰C gekühlt. In den Reaktor wurde dann unter Rühren tropfenweise während einer Dauer von drei Stunden die vorher hergestellte Hatriumphenolat-Lösung gegeben, wobei die Temperatur bei -78⁰C gehalten wurde, bis die Zugabe vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Dann wurde das Reaktionsgemiseh in folgender Weise aufgearbeitet: das Lösungsmittel wurde verdampft und das verbleibende Öl wurde in Petroläther gelöst. Die lösung in Petroläther wurde mit 5 $iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, danach 5 folgern wäßrigein Hatriumbicarbonat gewaschen, wonach mehrere Wasserwäschen folgten. Der Petroläther wurde dann verdampft und das verbleibende Öl wurde vakuum-destilliert, wobei Phenoxypentachlorcyclotriphosphazen erhalten wurde (Zp. 74⁰C bei 0,07 Torr).

Elenentar-Analyse: Theoretisch: C 17,78, H 1,24, UT 10,37,

P 22,93 Prozent;

gefunden: C 17,65, H 1,24, H 10,44, P 22,88 Prozent.

H₃P₃Cl₅(OC₆H₄-P-I¹)

Durch Umsetzung von 4 Teilen Natrium mit 26,9 Teilen p-Pluorphenol in 900 Teilen Tetrahydrofuran wurde Eatrium~p-Fluorphenolat hergestellt.

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60 Teile Hexachlorcyelotriphosphazen wurden zusammen mit 500 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäfi gegeben und das Gemisch wurde auf -78⁰G abgekühlt. In gleicher Weise v/ie in Beispiel 1 wurde die bereite hergestellte Lösung von Hatriuni-p-fluorphenolat tropfenweise zugegeben und umgesetzt. Das gebildete Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei p-Fluorphenoxypentachlorcyclotriphosphasen (Kp, 1O7°C bei 0,02 Torr) erhalten wurde.

Elementar-Analyse: Theoretisch: C 17,02, H 0,95, H" 9,93,

P 21,94 Prozent; gefunden: C 17,36, H 1,00, N 9,86, P 21,85 Prozent.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Hatrium-p-chlorphenolat wurde durch nacharbeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise p-Chlorphenoxypentaehlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 126⁰C bei 0,25 Torr).

Elementar-Analyse: Theoretisch: C 16,39, H 0,90, Ή 9,56,

P 21,13 Prozent; gefunden: C 16,34, H 0,82, Ή 9,42, P 21,05 Prozent.

BeisOJel 4 IT₅P₃Cl₅(OC₆H₄-P-CH₅)

Unter Verwendung von Natrium-p-methylphenolat wurde p-Methyl-

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phenoxypentachloreyelotriphosphazen nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt (Kp. 13O⁰C bei 0,05 Torr).

Elementar-Analyse: theoretisch: C 20,05, H 1,68, IT 10,02,

P 22,16 Prozent; gefunden: C 20,18, H 1,69, N 10,08, P 22,09 Prozent.

Beispiel 5

ΙΓ,Ρ,σΐ,- ( 00,-H, -O-OCB' ) 5 5 5 64- 3

Unter Verwendung von Natrium-p-methoxyphenolat wurde nach der Verfahransweise des Beispiels 1 p-Metho^qyphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 121⁰C hei 0,025 Torr).

Elementar-Analyse: theoretisch: C 19,31, H 1,62, Ή 9,65,

P 21,34 Prozent; gefunden:C 19,58, H 1,79, N 9,67, P 21,43 Prozent.

In gleicher ¥eise wie in der vorstehend gegebenen Beschreibung oder unter Anwendung von dem Fachmann offensichtlichen Varianten können andere cyclische Trimere der Formel (III) hergestellt werden.

Die Polymeren der Formel (I) werden durch thermische Polymerisation der cyclischen Iriphosphasene hergestellt, indem diese auf eine Temperatur und während einer Dauer erhitzt werden, die im Bereich von etwa 200⁰C während 72 Stunden bis 300⁰C während 30 Minuten liegt. Das bedeutet, daß die Verbindungen auf eine Temperatur im Bereich von 200⁰C bis etwa

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30O⁰C während einer Dauer von etwa 30 Minuten "bis 72 Stunden erhitzt werden, wobei die höheren Temperaturen kürzere Behandlungszeiten und die niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten erfordern. Die Verbindungen müssen jedoch während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur noch eine geringe Menge an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt und ein überwiegender Anteil an Hochpolymeren gebildet worden ist. Ein solches Ergebnis wird im allgemeinen erzielt, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen von Behandlungsdauer und Temperatur eingehalten werden.

Es wird bevorzugt, die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter Vakuum, beispielsweise von etwa 10 ^w Torr, durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von IiUft sehr langsam abläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch. Vorzugsweise wird außerdem das Vorliegen von !Feuchtigkeit vermieden.

Das Polymerisationsverfahren wird in der ¥eise durchgeführt, wie es für die Polymerisation von -(-KPClr,^ in der US-PS 3 370 020 beschrieben wird. Die dort gegebene Verfahrensbeschreibung eignet sich ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung.

Die durch den thermischen Polynerisationsvorgang erhaltenen Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus veriiChii-'ä-sriOn Polvr-i^ra::! uit xxnter-jchiedlica^n He^uenlÄrigsu το:·:·. D.h., daß das Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Eormel (I)

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darstellt, worin η Werte von etwa 2 Ms etwa 600 oder darüber hat. So kann beispielsweise das gewonnene Medium geringe Mengen eines Polymeren, in welchem η 2 bedeutet, und überwiegende Mengen eines Polymeren enthalten, in welchem η 600 oder mehr bedeutet. Das Medium kann außerdem Polymere enthalten, die aus 3 bis 599 oder mehr wiederkehrenden Einheiten bestehen und das vollständige Gemisch der Polymeren kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polymeren (II) eingesetzt v/erden.

Die Polymeren (I) zsigen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, aeigen jedoch Instabilität gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit.

Nachstehend werden mehrere Beispiele für die Herstellung von Polymeren (I) gegeben. Diese sowie auch alle anderen Beispiele dienen jedoch lediglich zur Erläuterung, jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 6

Ein Anteil des Trimeren aus Beispiel 1 wurde mit Inertgas von

—2
Sauerstoff befreit und ixnter 10 Torr in ein geeignetes dick-W^tId-V:-;33 F.salrtio'n-jgefäß einge-nohloseen und dann 15 Stnr.cl?n atif 250⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, da eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse nicht mehr herabsank, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das

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gebildete Polymere hatte einen Wert der Einfriertemperatur Tg von -49,1⁰C

Elementar-Analyse: gefunden (fo): C 17,62, H 1,20, IT 10,28, P 23,12.

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das [Erimere des Beispiels 2 8 Stunden lang bei 25O⁰O thermisch polymerisi( Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -47,6°C.

Beispiel 8 -[N₃P₃Ol₅ (0O₆H₄-PJ_n

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere aus Beispiel 3 10 Stunden lang "bei 25O⁰C thermisch polymerisiert, Das gebildete Polymere hatte einen Wert ig von -39,3⁰O.

Elementar-Analyse: gefunden: 0 16,29, H 0,82, N 9,49, P 21,05 Prozent.

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Triiaere aus Beispiel 4 18 Stunden lang bei 250⁰C thermisch polymerisiert.

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Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -44,2⁰C.

Beispiel IO -OT₅P₃Cl₅ (OC₆H₄-P-OCH₃ )]-_n

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere aus Beispiel 5 6 Stunden lang bei 25O⁰C thermisch polymerisiert. Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -43,7⁰C.

Die Polymeren (il) werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, gemäß dem das aus der thermischen Polymerisationsstufe stammende Polymerengemisch (i) mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel

M(0R²)_Y

und gewünschtenfalls

behandelt wird, worin M für Lithium, Natrium, Kalium,

Magnesium oder Calcium steht, ν der Wertigkeit des Metalls

ρ
M entspricht und -OR und W die vorstehend gegebene Definition

haben.

Das Polymerengemisch wird mit dem G-emisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 25⁰C während 7 Tagen bis etwa 200⁰C während 3 Stunden liegt.

Wie auch bei der vorstehend erwähnten Polymerisationsstufe wird dabei das Polymerengemisch mit den Alkali- oder Erdalkali-

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Metallverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200⁰C während etwa 3 Stunden bis 7 Sagen umgesetzt, wobei niedrigere Temperatüren längere Umsetzungsaeiten benötigen und höhere Temperaturen kürzere Reaktionsselten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich in der Weise angewendet, daß eine möglichst vollständige Reaktion stattfindet, d.h., daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechende Estergruppe der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen gewährleistet ist.

Die vorstehende Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines !Lösungsmittels durchgeführt. Das in dieser Veresterungsstufe eingesetzte Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise etwa 115⁰C oder darüber) haben und sollte ein lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch die Alkalioder Erdalkali-Metallverbindungen darstellen. Außerdem muß das lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., es darf in dem lösungsmittel oder den Metallverbindungen keine größere Wassermenge vorliegen, die zu einem Anteil von mehr als 1 Gew.-^ Wasser in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome des Polymeren mit Wasser zu vermeiden. Zu Beispielen für geeignete lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die angewendete Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann jede Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um dasöäorid -Pblymeren- Gemisch löslich zu machen. Entweder das Polymerengemisch oder die Alkali- oder Erdalkali-Ketallverbindungen können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, da;;· ^ladest-η3 ei^es dar Auss-vngsnaterialicn in iporm einer Lösung in einer Verbindxvng eingesetzt wird, welche ein

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lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung "bzw. -verbindungen sollte mindestens etwa stöchiometrisch der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch äquivalent sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindung anzuwenden, um die vollständige Reaktion von allen verfügbaren Chloratomen zu gewährleisten. Wenn ein Gemisch au3 Metallverbindungen eingesetzt wird, so bestimmt im allgemeinen das Verhältnis der einseinen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbiudungen in dam kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Rückgrat des Polymeren verknüpft sind. Eür den Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflußt. Demnach kann erforderlichenfalls das Mischungsverhältnis der Reste R in dem Ver~ esterungsprodukt geregelt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung eingesetzt wird.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkali-Metallverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören unter anderen folgende Verbindungen:

Natriumphenoxid i

Kaliumphenoxid

Natr:Lum~p -me thoxyph enoxi d Natrium-o-niethoxyphenoxid

Lithium-p-methoxyphenoxid Litliium-o-aiethoxyphenoxid

Lithium-m-sethoxyplienoxid I

9 0 9 8 1 0 /¹I 0 3 6

Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kaliura-B-methoxyphenoxid Magne s iura-p-methoxyphenoxid Magnesiusn-o-Eiethoxyphenoxid Magnesius-rn-rnethoxyphenoxid Calcium-p-msthoxyphenoxid Calclum-o-methoxyphenoxid Calcium-ni-mathox^herioxid Na t riura-p - äthoxyph enoxi d Natrium-ο-äthoxyphsnoxld Natrium-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid ICaliuni-o-äthoxyphenoxid Kalium-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-tutoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxypherLOxId Lithium-p~n-t)ut oxyphenoxi d Lithium-m-n-lDutoxypherLoxid Kalium-p-n-lDutoxjnphenoxid Kalitxin-ffi-n-butoxypherioxi d Magnesixim-p-n-butoxyphenoxid Magns s iura-m-n-but oxyphenoxi d Calcium-p-n-butoxyph.enoxid Calcium-m-n-butoxyphanoxid

liatrium-p-n-propoxyphen.oxid \ Natrixro-o-21-propoxyphenoxid j Natrium-ra-n-propoxyphc-noxid ' Ka1ium-p-n-propoxyphenoxid

909810/ 2838305

036

Kaliura-o-n-propoxyphenoxid '< Kaliuin-K-n-propoxyphenoxid Natrium-p-riethylphenoxid Natriura-o-methylpheiioxid Natrlun-rn-methylphenoxid Lithiura-p-isethylpherioxid Lithium-o-methylphenoxid Lithium-si-inethylphsnoxid Natrlum-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natriua-m-äthylphenoxid Kai iiira-p-ri-propylphenoxid Kaliuin-o~n-propylphanoxid Kai iua-ra-n-p r opylph enoxi d Magnesium-p~ri~propylphenoxid Natriura-p-isopropylphonoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-ra-isopropyIphenoxid Calcluffi-p-isopropji-lphonoxid Calcium-o-isopropylphenoxld Calcium-ia-i sopropylphenoxid Katrium-p-sec.-butylphenoxid Natrium-m-s ec.-butylphenoxid Litliium-p-s ec. -liutylphenoxid Lithium-m-sec. -tiutylphenoxid Lithium-p-tert.-butylphsnoxid Lithiura-m-t ert. -tutylphenoxi d Kaliu™i-p-tert - -butylphonoxid Kalitun~jn~t ert. -butylphenoxid

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O Ο Q Q Q Q C

Natrium-p-tert. -butylphenoxid . ζ. ο ^ υ ο υ ο

Natrium-ia-tert. -buty.lpherioxid ; Natr-iuia-prop onoxicl Na t rium--p -nonylphenoxi d Natrium-rn-nonylpherioxi d Natriuin-o-rionylplionoxid Watrium~2-niethyl-2-propeiioxid Kaliusi-butenoxid und dergleichen.

Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Gemisches von Polymeren der Formel (II).

Das aus dieser Reaktion oder Veresterungsstufe stammende polymere Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zxxr Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch die Reaktion der Chloratome des Ausgangs-Polymerengemisches mit dem Metallatom der Alkali— oder . Erdalkalimetallverbindungen entsteht. Das Salz kann durch bloße Ausfällung und Eiltration entfernt v/erden oder es kann auch mit Hilfe jeder anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit beispielsweise einer Säure, \^ie Chlorwasserstoff säure, und anschließendes Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser.

Die nächste Stufe des Verfahrens umfaßt die fraktionierte Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von ITiederpolymerem und nicht umgesetztem Trimerein abzutrennen. Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches su einem Material, welches ein Uichtlösungsmittel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das Eiederpolymere und nicht umgesetztes Trimeres darstellt. Das bedeutet, daß jedes Material, welches ein ITichtlösungsmittel für die Polymeren ist, in denen η ~zt-: ρ.ΐα 5~.j "b-tr-J.jt, v.ni -,nlclie-j ein T.'Jnxx^-^-iittel :-.'ür uie restlichen 1-Tiederpolymeren darstellt, angewendet werden kann, um die gewünschten Polymeren fraktioniert axiszufallen. Zu

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Beispielen für Materialien, die sich zu diesem Zweck eignen, gehören Hexan, Diäthylather, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen. Die fraktionierte Fällung des Gemisches von veresterten Polymeren sollte im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt v/erden, um einen möglichst hohen Anteil des ÜTiederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch Raumtemperatur angewendet. Das neue hochmolekulare Copolymerengemisch kann dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen gewonnen werden.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren (II).

Beispiel 11

^X5-

Eine Lösung des in Beispiel 6 gebildeten Polymeren in v/asserfreiem Toluol, die 31,2 Teile des Polymeren enthielt, wurde unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 95°C zu einer wasserfreien Lösung von 53,9 Teilen Natriumphenolat in Diglyiae-Benzol gegeben. Wach der Zugabe wurde das Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 65 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das erhaltene Polymere ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an Methylalkohol eingegossen wurde. Das Polymere wurde 24 Stunden lang in dem Methylalkohol

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-34- 2838305

gerührt. Dann wurde das Polymere zu einer großen Menge Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Homopolymare v/ar ein halbier is talliner Feststoff mit einer Einfrierterxperatur (Tg) von -4,76⁰C. Das Polymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran (THI?) und Dime thy If onnaaid (DIiF). Aus THP vergossene Folien war3η zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren v/as serabweisend.

Elementar-Analyse: theoretisch: C 62,34, H 4,36, IT 6,05, P 13,40 Prozent;
gefunden: C 62,10, H 4,36, IT 5,97, P 13,69 Prozent.

Baispiel 12

Die Verfahrensv;eise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren aus Beispiel 8 mit 30,8 Teilen Natrium-p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 79 $ gebildete Homopolymere war ein halbkristalliner Feststoff mit einem Wert Tg von -1,54⁰C Das Polymere war löslich in Benzol, THF, DIiB¹ und Chloroform. Aus THF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementar-Analyse: theoretisch: C 48,18, H 2,70, H 4,68, P 10,36 Prozent;
gefunden: C 47,90, H 2,63, N 4,49, P 10,28 Prozent.

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Beispiel 13

₃P₃ (OC₆H₅

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 16,5 Seile des Polymeren aus Beispiel 6 mit 37,1 Heilen iiatrium~p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 56 fo gebildete Copolymere war ein Feststoff, der in Benaol, SHP und DI-IF löslich war. Aus SHF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Eletnantar-Analyse: theoretisch: C 64,48, H 5,28, N 5,50, P 12,3.7 Prozent;
Gefunden: C 64,34, H 5,22, Έ 5,42, P 12,30 Prozent.

BeispJ.ep._ 14

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 14,1 Seile des Polymeren gemäß Beispiel 6 mit 27,3 Seilen Natrium-p-methylphenolat umgesetzt wurden.

Das gebildete Polymere (Ausbeute 40 $) war ein Feststoff, der in Bensol, SHF und DMF löslich war. Aus SHF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig. Die Folien brannten nicht und

waren wasserabweisend.

Elemantar-Analyse: theoretisch: C 64,48, H 5,28, U 5,50,

P 12,17 Prozent;

gefunden: C 64,34, H 5,22, Ή 5,42, P 12,30 Prozent.

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Beispiel 15

C₆H₄-P-CH₃)

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 18,9 Teile des Polymeren aus Beispiel 7 mit 35,3 Teilen Tfetritm-p-methylphenolat umgesetzt wurden, Das in einer Ausbeute von 70 fo gebildete Pol27Eere war ein Feststoff mit einem Wert Tg von +0,08⁰C und war löslich in Benzol, THB¹ und DMF. Aus THP vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend. Elementar-Analyse: theoretisch: C 63,00, H 5,03, Ή 5,37, P 11,89 Prozent;
gefunden: C 62,91, H 5,18, Ή 5,26, P 12,01 Prozent.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren au3 Beispiel 8 mit 26,6 Teilen ITatrium~p-metb2/lphenolat umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 72 fo gebildete Polymere war ein Feststoff mit einem Wert Tg von -3?65°C und war löslich in Benzol, THF und DMF. Aus THF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend. Elementar-Analyse: theoretisch: C 61,93, H 4,56, N 5,28, P 11,69 Prozent;
gefunden: C 61,83, H 4,72, E" 5,18, P 11,52 Prozent.

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Beispiel 17 P₅ ( OC₆H₄-P-OH₅) ( 0O₆H₄-P-Cl)₅}_n

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 20,6 Teile des Polymeren aus Beispiel 9 mit 44,1 Seilen Natrium-p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 41 ^cfc gebildete Polymere war ein Peststoff mit einem Wert Tg von +2,06⁰O und war löslich in Benaol, THi¹ und DIiB¹. Aus TSP vergossene Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementar-Analyse: theoretisch: C 50,51, H 3,09, Ή 4,78, P 10,56 Prozent;
gefunden: C 50,32, H 3,05, Ή 4,77, P 10,78 Prozent.

Beispiel 18 (0O₆H₅ ) ( 0O₆H₄-^OOH₃)

Eine Lösung von 15,5 Teilen des Polymeren

in 200 Teilen wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von Natrium-pmethoxyphenolat bei einer Temperatur von 90⁰C gegeben. Die Lösung von Hatriumaryloxid wurde durch Umsetzen von 28,3 Teilen p-Methoxyphenol mit 5,1 Teilen natrium in 300 Teilen wasserfreiem Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und 100 Teilen trockenem Benzol hergestellt. ITach der Zugabe wurde das Benzol abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰G erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 70 Stunden unter ständigem Rühren auf 115 bis 116⁰C erhitzt. Das Polymere wurde

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— J)O —

in einen großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden lang in Methanol gewaschen. Es wurde aus des Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt war ein farbloses steifes Elastomeres.

Beispiel 19

fir J?, ( OO_fiH_R) ( OO_fiH_A-4~Cl) A

TS ^

Eine Lösung von 16,5 g (0,205 Äquivalent) des Polymeren JiT^P₁₇CIj-(OCgH₅)J_n in 300 ml wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von Katriiim-p-chlorphenolat hei 90⁰C zugefügt. Die Natriunaryloxid-Lösung war durch Umsetzung von 31,6 g (0,246 Mol) p-Chlorphenol mit 5,6 g (0,241 Mol) Natrium in 300 ml wasserfreiem Bis-(2-methozyäthyl)-äther und 100 ml trockenem Benzol hergestellt worden. Hacn der Ztxgahe wurde das Benzol ahdestilliert, his eine temperatur von 115 his 116⁰C erreicht war.

Das ReaktionDgemisch wurde dann 60 his 70 Stunden unter ständigem Rühren auf 115 his 116⁰C erhitzt. Das Polymere wurde durch Eingießen in einem großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden lang in Methanol gewaschen. Es wurde aus dem Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein farbloses faseriges Material.

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise können andere Homopolymere und Copolymere, wie sie vorstehend "beschrieben wurden, hergestellt werden.

90981 0/1 03S

Polien aus den stereoregulären Polymeren, die mit Hilfe des . erf in dungs gemäßen Verfahrens erhalten wurden, wurden mit Polien aus "bekannten Copolymeren mit regelloser Anordnung verglichen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

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Molekular- Young'scher Molekular- Eigenschaft Modul gewicht s- der I¹ ο lie

gewicht

Mv/

Mw/ϊΐη

A. Statistisches Copolymeres

1. Ringöffnung von Hexachlorcyelotriphosphazen

2. Reaktion des Produkts aus Stufe mit einem Gemisch von ITatrium-pchlorphenolat : ITatriumphenolat im Verhältnis 5 :

3. Isolierung des statistischen Copolymeren

Poly(4-chlorphenoxy-phenoxyphosphazen) 1,64 x ΙΟ⁶ 1,8 χ ΙΟ¹⁰
dyn/cm²

16,3

spröde,
opak

,B. Stereoreguläres Copolymerea

Ringöffnung von Phenoxy-pentachlorcyclotriphosphazen (Beispiel 6)

Reaktion des Prodtikts aus Stufe mit Uatrium-p-chlorphenolat

Isolierung des stereoregulären O op ο Iy ro er en

Poly(4-chlorphenoxy-phenoxyphosphazen)

(Beispiel 13) 0,69 x 10^e

1,3 x 10
dyn/cm~

10

7,0

dtirchsichtig,
farblos

OO CO CD O

2838305

Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren (II) sind, wie "bereits erwähnt, thermisch sehr stabil. Die Polymeren bzw. ihre Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus Lösungen der Copolymeren unter Verdampfung des Lösungsmittels zu Folien oder Filmen verformt werden. Die Polymeren sind wasserbeständig "bei Raumtemperatur und unterliegen bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse. Die Polymeren können sur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern, überzügen, Formmassen und dergleichen, eingesetzt werden. Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxidationsmitteln, TJltraviolettlicht-Absorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, RuS, Aluminrumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen etc. vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

Die Polymeren können zur Herstellung von Schaumstoffen oder geschäumten Formkörpern verwendet werden, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und die in manchen Fällen zu einem niederen Rauchpegel führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können a.us gefüllten oder ungefüllten Gemischen hergestellt v/erden, wobei übliche Verschäumungsmethoden und chemische Treibmittel angewendet werden, d.h., chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:

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■wirksamer Treibmittel Temperaturbereich

Azobisisobutyronitril 105-120

Azo-dicarbonamid (1,1-Azobisformamid) 100-200

Benaolsulfonylhydrazid 95-100 IST, IT · -Dinitr oso-ÜT, IT' -dimethylterephthalamld

Dinitrosopsntamethylentetrainin 130-150

Ammoniumcarbonat 58

p,p^!-0zybis-(ben30lsulfonyl-hydrazid) 100-200

Diazoaminobenaol 84

Harnstoff-Biuret-Geaisch 90-140

2,2'-Azo-is obutyronitril 90-140

Azohexahydrobensonitril 90-140

Diisobutylen 103

4,4'-Dipheny1-disulfonylazid 110-130

Zu typischen verschäumbaren Gemischen gehört die folgende Rezeptur:

Phosphazen-Copolymeres

zum Beispiel /M₃P₅(OC₆H₅)(OC₆H₄-P-OCH₅)^J^ 100 Teile

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) 0-100 Tl pro 100 Tl

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5- 10 » copolymeren

Verfahrenshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) 2,5- 10 "

Weichmacherharz (z.B. Cumar P-IO;

Cuaaron-Iuden-Harz) 0- 50 "

Treibmittel (z.B. Ι,Ι'-Azobisfonaamid) 10- 50 »

Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) 10- 40 "

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Dimethy1~

2,5-di-(tcrt.-butylperoxy)-hexan) 2,5- 10 "

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid) 2,5- 10 "

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Die vorstehenden Angaben sollen Richtlinien für eine bevorzugte Rezeptur darstellen; es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze ausgelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt v/erden können, oder die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zum PachkÖnnen des Schaumstoff Herstellers gehören.

Eei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt, wobei beispielsweise eine homogene Folie oder Platte auf änen Z^eiw alzenstuhl hergestellt werden kann, dessen eine Walze vorzugsweise bei Raumtemperatur und dessen andere Walze bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 - 49⁰C, gehalten wird. Die homogene verschäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur zu erhalten, wozu beispielsweise ein Gemisch aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatür, wie BenζojIperoxid, und einem Härtungsmittel mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, verwendet wird, und die partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Porm während etwa 6-30 Minuten bei 93 bis 121⁰C erfolgt und schließlich die freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177⁰C vorgenommen wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schäumbare Masse 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177⁰C in Gegenwart eines Hochtemperatur- oder Medertemperatur-Härtungsmittels entweder einzeln oder in Kombination erhitzt wird. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode mit teilweiser Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der verschäumbar en Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der

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Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den angestrebten endgültigen Eigenschaften des Schaumstoffes ah. Me erwünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Treibmittels und den vorliegenden Vernetzungsmitteln abhängig. Die Dauer des Srhitsens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeiges bis gelbliches Aussehen und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der Schaumstoffreseptur vorliegenden Copolymeren. Das bedeutet, daß der gebildete Schaumstoff um so flexibler ist, je niedriger die Einfriertemperatur des Polymeren ist. Wie erläutert, können den zu verschäumenden Polymeren inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Oalciumcarbonat, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Beispiel 20

Herstellung eines Schaumstoffes von JfIl₃E₃ ( 0O₆H₅ ) ( OC₆H₄-P-OCH₅ ) ^_n

Zu 100 !eilen des Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten 2^₅P₅(OCgHc)(OC₆H.-P-OCH₅)c/, das gemäß Beispiel 20 hergestellt worden war, wurden 100 Seile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Seile Magnesiumoxid, 5 Teile Zinkstearat, 3 Teile eines Cumaron— Inden-Harses (Cumar P-IO), 30 Teile Ι,Ι'-Asobisformainid (Celogen AZ), 23 Teile ölbehandelter Harnstoff (BIK-OT), 5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 5 Teile Benzoylperoxid (78 fo aktiv, mit Wasser befeuchtet) gegeben. Die vorstehend genannten Bestandteile wurden gewalzt,

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um ein homogenes Vermischen aller Materialien zu gewährleisten. Das erhaltene Gemisch wurde dann 10 Minuten lang frei "bei "bis 177°C verschäumt. Der gebildete flexible Schaumstoff war hellbeige gefärbt und hatte gleichförmige aus kleinen Zellen bestehende Zellstruktur. Es lagen keine Anzeichen für Abblättern oder seitliche Abspaltung vor. Ein Stück des Schaumstoffes entwickelte beim Erhitzen in der Flamme eines Bunsenbrenners nur sehr geringe Spxiren an Rauch. Die Probe brannte nicht, v/enn sie aus der Bunsenbrenner-Flanae entfernt wurde. Sie unterhält somit die Verbrennung nicht und wurde als nicht brennbar bewertet.

Wie bereits angegeben, können die erfindungsgemäßen Polymeren außerdem bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radika.lischen und/oder Sehwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn an dem Rückgrat des Polymeren kleine Mengen un~ gesättigter Gruppen ¥ vorliegen. Die Fähigkeit dieser Polymeren bei Temperaturen unter etwa 177⁰C gehärtet zu werden macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Verkapselungsmaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzugsmassen und dergleichen. Diese Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die außerordentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nicht gehärteten Schaumstoffen besitzen. Diese Polymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen !Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt innerhalb des Rahmens dar Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Phosphazen-Polymeren eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2

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zusammengesetzt sein kann.

In. Pig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Pail aus einem geschäumten Polymeren besteht.

Pig. 3 zeigt eine Platte, die aus einem geschäumten oder einem ungesehäumten Polymeren bestehen kann. In. Pig. 4 ist schließlich eine Polie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymeren dargestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Porakörper aus einem geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgamäßen Polymeren bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

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-VT--

Leerseite

Claims

SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBiL-HCPF CBE !NG HAU 3 , FlNCK

MARIAHILFPLAT2 2 & 3, MÜNCHEN 9O
POSTADRESSErPOSTFACH 95 01 SO, D-8000 MÜNCHEN 95

Armstrong Cork Company

PROFESSIONAL REPR=SFNTATIvES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUDVVIQ SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER v. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÖSäEL- HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (Ο39) 1S2OS4

TELEX 5-23 565 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

6. September 19 78

DEA/G-K19 67 CDMK-830,692)

Polyphosphasen-Copolymere mit geregelter Struktur

PATEiT-TiJJSPRUOHE

1. Phosphasati-Öopolyznere mit regelmäßiger Struktur, g a Ic e -ι η zeichnet durch wiederkehrende Einheiten der lOrmel

in der η einen Wert von mehr als 2 bis etwa 600 aufweist und eine Streuung von etwa 5 "bis etwa 12 "besitzt, und R~ eine Gruppe 3

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ORIGINAL INSPECTED

-2- 2830905

darstellt, in der χ für O bis 3 steht, Ή? einen oder mehrere Substituenten darstellt, die, falls sie vorliegen, in raeta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind und in der jeder der R.este E. unabhängig von anderen für eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe steht.

2. Phosphasen-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Pheny!gruppe bedeutet.

3. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R eine niedere Al Alkoxygruppe bedeutet und χ für 1 steht.

zeichnet, daß R eine niedere Alkyl- oder niedere

4. Phosphazen-Copolyiaeres nach einem der Ansprüche 1 - Z»> dadurch gekennzeichnet , daß R in para-Stellung an den Phenoxyring gebunden ist.

Verfahren zur Herstellung von Phosphasen-Copolyraeren mit regelmäßiger Struktur, welche wiederkehrende Einheiten der Pormel

₃₃₅
aufweisen,
in der η einen Wert von mehr als etwa 2 bis etwa 600 hat,

9 0 9 8 1 0 / 1 Ü 3 6

ORIGINAL INSPECTED

. 2833905

_ 3 —

dadurch gekennzeichnet, daß man Triphosphasene der Formel

worin R eine Gruppe der Formel

bedeutet, in der 2c für einen Viert von O bis 3 steht, die

StLbstituenten R , falls sie vorliegen, in meta- oder paraStellung an den Phenoxyring gebunden sind und jeder der

Reste R für sieh eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, litro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxy'gruppe bedeutet, polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triphosphazen thermisch unter einer inerten Atmosphäre polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triphosphazen einsetzt, in welchem χ Ο oder 1 und OR eine Phenoxy-, ITiederalkyl-phenoxy- oder

9 0 9 8 1 0 / 'i 0 3 β ' ;■·--· /-·■-■■- :-"» ORIGINAL INSPECTED

Niederalkoxyphenoxy-Gruppe bedeutet.

8. Phosphazen-Copolymeres mit regelmäßiger Struktur, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

in der η mehr als etwa 2 bis etwa 600 bedeutet und einen Y/ert der Streuung von etwa 5 bis etwa 12 aufweist, worin R eine Gruppe der Formel

^R χ

viorin χ eine Zahl von 0 bis 3, R einen Substituenten bedeutet, der, falls er vorliegt, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden ist, und jeder der Substituenten Ή/ für sich eine niedere Alkyl-,, niedere Alkoxy gruppe, ein Halogenatom₅ eine Cyan™,, Fitrogruppe, substituierte niedere Alfcyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet und R verschieden von R ist und eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-₉ substituierte niedere Alley !gruppe oder

eine Gruppe 4

R.

darstellt;, x-rorin ζ eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Substituenten R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere

109810/10

Alkoxy-, Nitro—, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

9. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η

1 ρ zeichnet, daß beide Reste OB. und OR für Phenoxy-

gruppen oder substituierte Phenoxygruppen stehen.

10. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxy-substituierte Phenoxygruppe vorliegt.

11. Oopolymeres nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch g e -

kennzeichnet, daß ein Eeil der OR -Gruppen durch eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe ¥ ersetzt ist, v/obei das Verhältnis von ¥ : (R +R) weniger als etwa 1 : 5 beträgt.

12. Phosplia^an-Copolyiaeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß W einen äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest bedeutet.

13. Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Copolymeren mit regelmäßiger Struktur, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der

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Formel

mit mindestens einem stöchiometrisehen Äquivalent einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung der Formel

M(0R²)_v

umsetst, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumatom und ν die ¥ertigkeit des Metalls M bedeuten, η mehr als etwa 2 bis etwa 600 beträgt und R eine

Gruppe der Formel 3

•^R χ

o:

bedeutet, in der χ einen ¥ert von 0 bis 3 hat, R für Substituenten steht, die, falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind und jeder der Reste R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyan-, Hitrogruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxy-

0 ι

gruppe bedeutet und R" verschieden von R~ ist und für eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-, substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

steht, worin ζ eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Reste R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,

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nitro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß beide Reste OR¹ und OR² Phi substituierte Phenoxygruppen bedeuten.

1 2 net, daß beide Reste OR und OR Phenoxygruppen oder

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.

16. Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Homopolymeren mit regelmäßiger Struktur, dadurch g ekenn ζ e lehne t_s daß man Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Pormel

mit mindestens einem stöchiometrischen Äquivalent einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung der Formel

M(OR¹)^

umsetzt, in der M ein Lithium-, Ea tr ium- ₉Ka3&im-, Magnesiumoder Calciumatom, ν die Wertigkeit des Metalls M bedeuten^ η mehr als etwa 2 bis etwa 600 ist und in der R eine Gruppe

der Poriael -*

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darstellt, in der χ eine Zahl von O his 3 ist, B? Substituenten bedeutet, die, falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung des Phenoxyrings gebunden sind und jeder der Reste R für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Fitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seil der Verbindung der Formel M(OR¹)_V durch eine Verbindung M(OW) ersetzt wird, in der W eine zum Eingehen einer chemischen Vernetsungsreaktion befähigte Gruppe darstellt, wobei
als etwa 1 : 5 beträgt.

Gruppe darstellt, wobei das Verhältnis von W : R weniger

5. Schaumstoff j enthaltend ein Phosphazen-Copolysneres mit regelmäßiger Struktur ₃ das wiederkehrende Einheiten der Pormel

aufweist, in der η mehr als etwa 2 bis etwa 600 "bedeutet und einen ¥ert der Streuung von etwa 5 bis etwa 12 aufweist ,in der R eine G-ruppe der Formel

darstellt,

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— Q _

worin χ eine Zahl von O "bis 3, R⁵ einen Substituents bedeutet, der, falls er vorliegt, in meta- oder para~Stellung an den Phenoxyring gebunden ist, und jeder der Substituenten R⁹ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Bxtrogruppe, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet

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und R verschieden von R ist und eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-, substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe

darstellt, worin ζ eine Zahl von O bis 3 ist und jeder der Substituenten R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, litro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.

19. Schaumstoff nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeich net, daß beide Reste OR¹ und OR substituierte Phenoxygruppen sind.

1 2 net, daß beide Reste OR und OR Phenoxygruppen oder

20. Schaumstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.

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21. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 18 - 20, dadurch gekennzeichnet , daß das"zur Herstellung des Schaumstoffes verwendete Phosphazen-Polymere zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion "befähigte Gruppen Yf enthält, wohei das Verhältnis von ¥ : (Ε +R )weniger als etwa 1 : 5 "beträgt.

22. Formkörper, insbesondere I¹OHe, Platte oder Rohrisolierung, "bestehend aus einem geschäumten Polymeren nach einem der Ansprüche 18 - 21.

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