DE2758747C2 - Aryloxyphosphazencopolymere und deren Verwendung - Google Patents
Aryloxyphosphazencopolymere und deren VerwendungInfo
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Description
" 5. Verwendung eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines gehärteten
V Verwendung eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines gegebenenfalls
gehärteten Formkörpers.
7. Verwendung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines geschäumten
und gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.
Die Erfindung betrifft elastomere Aryloxyphosphazen-Copolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung
gehärteter Schaumstoffe oder Formkörper.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und
zeigen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und Schaumblldungselgenschaften.
Aus diesen Polymeren hergestellte Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete riammhemmende Eigenschaften und
führen zu einem niederen Rauchpegel, wenn sie an der offenen Flamme erhitz! werden. Aus diesen Materlallen
hergestellte Schaumstoffe bilden Schutzüberzüge, die hitzebeständig sind.
Die Herstellung von Poly-(aryloxyphosphazen)-Polymeren Ist In den US-Patentschriften 38 56 712, 38 56 /M
und 38 83 451 beschrieben.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Copolymeren sind jedoch die In der zuerst erwähnten US-Patentschrlft
38 56 712 beschriebenen Polymeren Copolymere, die ausgewählte Mengen sowohl an Aryloxy- als auch
an Alkoxyseltenketten an dem Copolymeren-Rückgrat enthalten, während die In der zuletzt genannten
US-PS 38 83 451 beschriebenen Polymeren Copolymere darstellen, für welche das Vorliegen von halogensubstllulerten
Arylseltenketten an dem Copolymeren-Rückgrat kennzeichnend ist. Die In der US-PS 38 56 713
beschriebenen Copolymeren unterscheiden sich weiterhin von den erfindungsgemäßen Polymeren dadurch, daß
für sie nur das Vorliegen von alkylsubstltulerten Aryloxy- und unsubstltulerten Aryloxyseltenketten kennzeich-
^Häribare Phosphazenpolymere sind In den US-Patentschriften 38 88 799 und 37 02 833 beschrieben und In
beiden Fällen sind die härtbaren Zentren ungesättigte Gruppen, welche zur Vernetzung befähigt sind. In diesen
beiden Patentschriften werden jedoch Copolymere mit einem hohen prozentualen Anteil an Fluoratornen
beschrieben die sich wesentlich von den erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden. In der US-PS 39 48 82U
werden härtbare Phosphazenpolymere beschrieben, bei denen die Härtung durch Reaktion von funktionalen
Gruppen erfolgt, die mit dem aus Phosphor- und Stickstoffatomen bestehenden Rückgrat verbunden sind. Die
US-PS 39 94 838 betrifft geschäumte Polyphosphazen-Vulkanlsate, bei denen die Vulkanisation durch Vernetzung
eines zugesetzten ungesättigten Materials bewirkt wird, wobei das Polyphosphazen als nlchireaktlver
Sig Stand der Technik ist in den US-Patentschriften 37 02 833, 35 15 688. 37 00 629 und 38 56 712
beschrieben, in jedem Fall unterscheiden sich jedoch die In diesen Patentschriften beschriebenen Polymeren von
den erfindungsgemäßen Polymeren durch ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften.
in der GB-PS 14 13 780 werden ebenfalls Poly(aryloxyphosphazene) beschrieben. Bei diesen Verbindungen
handelt es steh jedoch um Polymere, die frei von reaktiven Zentren sind, was aus der Definition der Reste R
und R- auf Seite 1 und In den Patentansprüchen der GB-PS 14 13 780 klar hervorgehl. Die Reste R und R" sind
in allen Fällen einwertige substituierte Arylreste, welche mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxygruppen oder
Chlor- und Bromatomen substituiert sein können. Wenn ein solches, keine reaktiven Gruppen enthaltendes
Polymeres gehärtet werden soll, so Ist es in allen Fällen erforderlich, diesem Polymeren vorher reaktive
Hanungsmlitel zuzusetzen, welche die fehlenden reaktiven Zentren erst ausbilden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Phosphazenpolymere zur Verfügung zu stellen, die gute
Flammhemmung und geringe Rauchbildung zeigen und zur Herstellung von flexiblen oder halbstarren Schaum-Stoffen
und Überzügen verwendet werden können.
Die oben gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind also Aryloxyphosphazen-Copolymere mit einer Struktin der allgemeinen
Formel
; OR' - geradkeiiige oder verzweigte Ci bis Cio-Alkoxygruppe; R2 = Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte
C, bis CrAlkylgruppe oder Hr.logen; W = OC6H4CH=CH2, OC6H3(R1KTH=CH2; OC6HiCH2CH=CH:,
: OCH1(R1)CH2CH=CH2, OCeHj(R3)CH2CH=CH(R4); R3 und R4 = gleich oder verschieden und Alkenyl, Alkoxy.
Aryloxy. Alkyl, Aryl, Halogen oder OSi(OR5J2R6; R5 bzw. R' = reaktive Gruppen; /; = 20 bis 2OCO; a oder b.
:■': jedoch nicht c gleich Null; a oder b größer als KuIl und a + b + c = 2, wobei das Verhältnis a: b etwa l : 6 bis
• 6 : 1 und Jas Verhältnis von c : (a + ti) 9 : 10 bis S : 100 betragen).
Die erfindungsgemäßen Aryloxyphosphazen-Copolymeren sind Verbindungen, die mit dem Phosphoratom
verknüpfte Reste W aufweisen, die zum Eingehen einer chemischen Verknüpfungsreaktion befähigt sind.
Das erfindungsgeinäße Polyphosphazen enthält Im Gegensatz zu den aus der GB-PS bekannten selbst reaktive
\} Gruppen W urd es ist bereits bei der Herstellung des Polymeren möglich, die Reaktivität der einzelnen
K Gruppen und den Vernetzungsgrad durch die Art und die Menge der einzuführenden Reste W zu regeln.
j> Diese Möglichkeit war aufgrund des Bekannten nicht vorherzusehen und führt darüber hinaus zur Ausbildung
■:; eines technisch sehr vorteilhaften Polymerisats mit geregelter Vernetzung, das ausgezeichnete Flammhemmung
Vf und geringe Rauchbildung zeigt und zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet ist, deren Flexibililäisgrad
g durch den Vernetzungsgrad eingestellt werden kann.
f; Es Ist ersichtlich, daß R' und R2 verschieden sind und die erfindungsgemäßen Polymeren somit Phosphazenes
Copolymere. -Terpolymere und dergleichen sein können.
Wenn beispielsweise R1 eine Alkoxygruppe und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, werden Copolymere gebil-
: det. Wenn R: jedoch für einen gemischten Rest steht, beispielsweise für ein Wasserstoffatom und eine geradkei-
p Uge oder verzweigte Ci bis Cio-Alkylgruppe, dann werden Terpolymere gebildet. Erfindungsgemäß können
!."' verschiedene Gemische aus R1 und R2 vorliegen und es wird dann ein Copolymeres erhalten, welches vier oder
mehr verschiedene wiederkehrende Einheiten aufweist, die in statistischer Verteilung vorliegen und wobei die
Γ: Substltuenten statistisch an dem Phosphor-Stickstoff-Rückgrat gebunden sind.
Es ist außerdem ersichtlich, daß in den erfindungsgemäßen Copolymeren auch Gemische aus verschiedenen
i"■■ als Subsiiluenten vorliegenden Resten oder Gemische aus verschiedenen Onho-, Meta- und Paraisomeren
ί vorhanden sein können. Es ist jedoch wünschenswert, daß Gruppen vermieden werden, die die Reaktion zur
Bildung der vorstehend erläuterten Copolymeren sterisch behindern. Abgesehen von diesem Erfordernis ist die
ι/ Auswahl der verschiedenen Reste R' und R2 für den Fachmann auf diesem Fachgebiet aufgrund der vorliegen-
'V den Beschreibung und der deutschen Patentschrift 27 OS 319 offensichtlich.
|> Zur vereinfachten Darstellung können die erfindungsgemäßen Copolymeren, die die vorstehend definierten
Γ:· wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel
dargestellt werden, in der /; etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr beträgt und in der α oder b, jedoch nicht <
Null sein kann oder α oder b größer als Null sind und a + b + c = 2.
Zu Beispielen für Gruppen W gehören die Gruppen OC6H4CH=CH2, OCHjiR'jCH^Hj, OC6H4CH2CH=CH,.
oaH.iR'iCHjCH^Hj. OC6Hj(R')CH2CH=CH(R4), wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und
tür Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Arylgruppen und Halogenatome stehen.
Diese Gruppen reagieren normalerweise bei Temperaturen von etwa 93 bis 177° C. Eir.c geeignete Auswahl
\on verschiedenen Gruppen W ermöglich! eine mehrstufige Härtung, welche Im Hinblick auf die Verarbeitung
des Produkts oder den Endverwendungszweck des Produkts wünschenswert sein kann. Es ist auch möglich, als
Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der Formel -OSKOR')2R6 oder andere ähnliche Gruppen
zu verwenden, die eine oder mehrere, mit dem Slliclumatom verknüpfte reaktive Gruppen aufweisen.
Die Einführung von Gruppen, wie W, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799.
37 02 833 und 38 44 983 beschrieben und die dort erläuterten Verfahren können ausdrücklich zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren angewendet werden.
Die beanspruchten vorstehend beschriebenen Polymeren können unter Verwendung von üblichen Härtungsmitteln
biw. Vulkanisationsmitteln vom Schwefeltyp vernetzt werden. Zu Beispielen für Härtungssysteme des
Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thluramdlsull'ide,
p-Chlnondloxlme, Polysulfidpolymere und Alkylphenolsulflde.
Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können gemeinsam mit Beschleunigern, wie Aldehydamincn.
Thiocarbamate^ Thiurame^. Guanidinen und Thiazolen, sowie mit Beschleunigeraktivatoren, wie Zinkoxid
oder Fettsäuren, z. B. Stear|risäure. verwendet werden.
Bei den beanspruchten er''indungsgemäßen Copolymeren beeinflußt das Verhältnis von (a + />):<· die Vcrarbeiibarkeii.
Rauchbildung. Γ-lnfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren.
Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit der Copolymeren, verschäumt zu werden und die
Higenschafien. wie die Starihelt, der gebildeten Schaumstoffe. Es ist daher vorgesehen, daß Copolymere, die zur
Bildung der beanspruchten Vrfindungsgemäßen verbesserten Kopolymeren geeignet sind, ein MolverhäHnis von
ι;: b um mindestens 1 : 6 uhd bis etwa 6:1. vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 4:1, aufweisen. Es ist außerdem
\orgesehen. daß das Mol vef halt η Is von c : (a + b) 9 : 10 bis 5 : 100, vorzugsweise 5 : 10 bis 1 : 100 und Insbesondere
1.10 bis 3 : 100 betrag!.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymeren werden in an sich bekannter Welse durch eine Reihe
von Reaktionsstufen hergestellt, deren erste Stufe In der thermischen Polymerisation einer Verbindung der
Formel (NPCh)1 besteht. Dabei wird diese Ausgangsverbindung während einer Dauer und auf eine Temperatur
erhitzt, die Im Bereich von etwa 200° C während 48 Stunden bis 300° C während 30 Minuten liegen, was
vorzugsweise In Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10' mm
Hg erfolgt. Das Produkt dieser thermischen Polymerisation ist ein Gemisch von Polymeren der Formel
(NPCl;),,. worin η Werte von etwa 20 bis etwa 2000 hat.
Die zweite Stufe, die Veresterungsstufe des Verfahrens, besteht darin, daß das durch thermische Polymerisation
gebildete Gemisch mit einem Gemisch von Verbindungen der Formeln
M(OCH4-R'),, und
M(W)1
M(W)1
behandelt wird, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumatom bedeutet, ν gleich
der Wertigkeit des Metalls M ist und R1, R2 und W die vorstehend gegebene Definition haben.
Das Polymere (NPCI2),, wird mit dem vorstehend angegebenen Gemisch von Metallverbindungen bei einer
Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die Im Bereich von etwa 25° C während 7 Tagen bis etwa
200= C während 3 Stunden liegen.
Gewöhnlich wird die vorstehend beschriebene Veresterungsstufe in Gegenwart eines hochsiedenden. Im
wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels, wie Diethylenglykol-Dlmethylether und dergleichen, durchgeführt.
Die als Produkt dieser Veresterungsstufe gebildeten Polymeren sind ein Gemisch aus Polymeren der Formel
[NP(OCH4R'1,,(OC6H4R2),, (W),.]„, worin n, R1, R2 und W die vorstehend gegebene Definition haben und worin
ii oder 6, jedoch nicht c, einen Wert von ä 0 haben können und a + b + c=l, sowie dem entsprechenden Metallchloridsalz.
Das aus dieser zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung
des Salzes, das durch Reaktion der Chloratome in dem Polymerengemisch mit dem Metall der Alkalioder
Erdalkalimetallverbindungen entstanden ist, behandelt. Dies erfolgt In einfacher Welse durch Ausfällen des
Sal/es und Filtration des erhaltenen Gemisches.
Das in der Veresterungsreaktion gebildete Copolymerengemlsch kann durch fraktionierte Fällung der Materialien
gereinigt werden, wobei das Polymere mit hohem Molekulargewicht von Polymeren mit niederem Molekulargewicht
und eventuell vorliegendem, nichtumgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt wird.
Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal,
vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt werden, um das niedermolekulare Polymere so weit wie möglich
aus dem Polymerengemisch zu entfernen.
In einigen Fällen kann diese fraktionierte Fällungsstufe aber weggelassen werden und das Polymerengemisch
aus der Veresterungsstufe kann direkt gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von
Überzügen oder Schaumstoffen eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen neuen Polymerengemische gemäß der Erfindung sind löslich in spezifischen
organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid
und dergleichen und können aus Ihren Lösungen unter Verdampfen des Lösungsmittels leicht zu Filmen und
Folien vergossen werden.
Diese Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen
Temperaluren.
Die Polymeren können als solche zur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern. Überzügen. Formmassen
und dergleichen eingesetzt werden.
Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleit- oder
Schmiermitteln. Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge. Magnesia. Calciumcarbonai.
Ruß. Aluminiumoxid-trihydrat, hydratlslerten Kieselsäuren und anderen Harzen vermischt werden.
Außerdem können die Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete
Flammhemmung zeigen und zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder Im wesentlichen keinen
Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die verschäurnten "roduktc können aus gefüllten
oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschüumungsmeihoden mit chemischen
Treibmitteln oder BlühmlUeln hergestellt werden, d. h. mit chemischen Verbindungen, die bei der ursprünglichen
Raumtemperatur stabil sind, die sich aber bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein
welliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende verbindungen:
Treibmittel wirksamer Temperaturbereich.
"C
Azobisisobutyronitril 105-120
A/odicarbonamid (1,1-Azobisformamid) 100-200
Benzolsulfonylhydrazid 95-100
N.N'-Dinitfoso-N.N'-dimethylterephthalsäureamid 65-130
Dinitrosopentamethylenietramin 130-150
Ammoniumcarbonat 58
Fortsetzung
p.p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) Diazoaminobenzol
HarnstotT-Biuret-Gemisch 2.2'-Azoisobutyronitril
Azohexahydrobenzonitril Diisobutylen
4.4'-Diphenyldisulfonylazid
Typische, mit Peroxiden härtbare Schaurr.ziibereitungen enthalten folgende
Phosphazen-Polymeres l'üllNtoiVU. B. Aluminiumoxid-trihydrat)
Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Zinkstearat) Weichmacherharz, z. B. Cumaron-Inden-Harz
Treibmittel (z. B. Ι,Γ-Azobisformamid) Aktivator (z. B. ölbehandelter Harnstoff)
Peroxid-Härtungsmittel (z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)
Peroxid-Härtungsmittel (z. B. Benzoylperoxid) Cyclophosphazen-Weichmacher
|z. B. N-P1(OC6H;),(OC<,H4-4-OCH3)3
N.,P.1(OC(,HJ-4-OCH.1)j(OCt,H4-4-secC4H9)3]
Typische schwefel härtbare Zubereitungen umfassen folgende Bestandteile:
Phosphazen-Polymeres 1-UIIsIoIT(Z. B. Aluminiumoxid-trihydrat)
Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Zinkstearat) Treibmittel (z. B. l.l'-Azobisformamid)
Aktivator (z. B. ölbehandelter Harnstoff) Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiO:)
Beschleuniger
(z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)
(z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat)
(z. B. N.N'-Dibuthylthioharnstoff) Cyclophosphazen-Weichmacher
wirksuniei | ■ Temperaturbereich. | Teile | pro | 100 | Teile |
° C | Teile | pro | 100 | Teile | |
100-200 | Teile | pro | 100 | Teile | |
84 | Teile | pro | 100 | Teile | |
90-140 | Teile | pro | 100 | Teile | |
90-140 | Teile | pro | 100 | Teile | |
90-140 | Teile | pro | 100 | Teile | |
103 | Teile | pro | 100 | Teile | |
110-130 | Teile | pro | 100 | Teile | |
Bestandteile: | |||||
lOOTeiW | |||||
0-100 | |||||
2.5-10 | |||||
2,5-10 | |||||
0-50 | |||||
10-50 | |||||
10-40 | |||||
2,5-10 | |||||
2,5-10 | |||||
0.1-100 | |||||
0-100 Teile pro 100 Teile
Teile
0-250 Teile pro 100 Teile 0-10 Teile pro 100 Teile 2-20 Teile pro 100 Teile
10-50 Teile pro 100 Teile 2-20 Teile pro 100 Teile
0,5-5 Teile pro 100 Teile
0-10 Teile pro 100 Teile
0,4-5 Teile pro 100 Teile 0.2-2 Teile pro 100 Teile 0.2-2 Teile pro 100 Teile
0,1-100 Teile pro 100 Teile
Die vorstehenden Angaben seilen dazu dienen, Richtlinien für bevorzugte Zubereitungen zu geben. Es 1st
jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusatzstoffe weggelassen, durch andere funktionell gleichwenige
Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können. Maßnahmen, die
innerhalb des Fachkönnens des Schaumstoffherstellers liegen.
Gemäß einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen werden die Bestandteile der schäumbaren
Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homoeene
Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei sich vorzugsweise die eine Walze
bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 49 bis 60° C, befindet.
Die homogene schäumbare Masse kann dann zur Ausbildung der Schaumstruktur erhitzt werden, was beispielsweise
unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperaiur.
wie Benzoylperoxid. und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initilerungstemperatur. wie 2.5-Dimethyl-2.5-di-(i-butylperoxy)-hexan
und partielle Vorhärtung In einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten
bei 93 bis 12I=C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177= C erfolgen
kann.
Gemäß eine' anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse
während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177CC erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedenemperaturhärtungsmluel
entweder für sich oder in Kombination angewendet wird.
Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß die
Hi Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere
>'- Kontrolle der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht.
■'J; Das Ausmaß der gewünschten »Vorhärtung« hängt von den gewünschten Eigenschaften des endgültig gebil-
It) ' deten Schaumstoffes ab.
f Die erwünschte Verschäumungsiemperatur ist von der Art des vorliegenden Treibmittels und der vorliegen-
fi den Vernetzungsmittel abhängig.
'4*. Die Dauer des Erhltzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab.
fö Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und Ihre Eigenschaften
!J i" schwanken von flexibel bis halbstarr. In Abhängigkeit von den relativen Anteilen und dem Young'schen Modul
der elastomeren und nlchtelastomeren Polymeren, die in der Schaumstoffzubereitung vorliegen. Wie bereits
angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Alumlnlumoxid-trihydrat.
hydraiisierte Kieselsäuren oder Calclumcarbonat, zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer
üblicher Zusätze liegt Innerhalb des Rahmens der Erfindung.
fi ι- Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Massen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von
üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn kleine Mengen an ungesättigten
Gruppen W an dem Copolymerenrückgrat vorliegen.
Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen von weniger als etwa 1770C gehärtet zu werden, macht sie
besonders gut geeignet als Verguß- und Einbettungsmassen, Dichtungsmi'ssen, Überzugsmassen und der-
■ « gleichen.
I Diese Materialien sind außerdem zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen geeignet, welche gegenüber
|A nlchigehärteten Schaumstoffen wesentlich erhöhte Zugfestigkeit zeigen. Diese Massen werden häufig in
I?, Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer
HX üblicher Zusätze liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens.
--:;' :~ Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Alle Teile und Prozentangaben
in diesen Beispielen bedeuten Gewichtstelle bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.
i a) Herstellung von (NPCI2),,
μ ;" 250 Teile llexuehlorcyclotrlphosphazen. das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war. wurden emg.isi
%; und unter 10 -1 mm Hg In ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschmolzen und 10 Stunden lang aul
Sl 250 C erhitzt. Die Polymerisation wurde beendet, als der Gefäßinhalt aufhörte zu fließen, wenn Jas Gefall
;| umgedreht wurde. Die Beendigung der Polymerisation erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raunuempera-
•f\ tür. Das gebildete Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.
g Beispiel 1
I Herstellung von [NP(OC6H4-OCH,)o.,S5(OC6H4-4-isoC3H-)o.«»<(OC6H,-2-OCH,-4-CH;CH=CH)o.olL
§; iH Zu der nach a) gebildeten wasserfreien Lösung von Poly-(dlchlorphosphazen) In Toluol, die 3,72 Äquivalente
<f Poly-Idlchlorphosphazen) enthielt, wurde eine wasserfreie Diethylenglykol-Dimethylether-Benzol-Lösung
ivif von 1.83 Äquivalenten NaOC6H4-4-OCH,. 1,83 Äquivalenten NaOC„H4-4-lsoC,H^ und 0,15 Äquivalent
|| NaOC\H4-2-OCH,-4-CH2CH=CH2 unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 95C C zugefügt. Nach der
|S Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116 C
Ij -- erreicht war. Das Reakitonsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeit
I* wurde das Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen großen Überschuß Methylalkohol
p ausgefüllt. Das Polymere wurde 24 Stunden in Methylalkohol gerührt. Dann wurde es in einen großen t.'ber-
I schuil an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.
ρ Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 43% erhalten. Das Produkt war löslich in Benzol. Toluol.
II s" Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
|| Das Ternolymerengemisch wurde aus Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die gebildete Folie war
§ flexibel, bran η e nicht und war wasserabweisend.
Beispiel 2
Herstellung von [NP(OCH4-4-OCH)V97(OC6H4-4-C2H5)o.9i(OC(,H4-2-CH2CH=CH2)o.o<,L
Herstellung von [NP(OCH4-4-OCH)V97(OC6H4-4-C2H5)o.9i(OC(,H4-2-CH2CH=CH2)o.o<,L
Die nach a) gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(d!chlorphosphazen) In Toluol, die 1,86 Äquivalente
Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde bei einer Temperatur von 95° C unter ständigem Rühren zu einer
<·" wasserfreien Lösung von 0,90 Äquivalenten NaOC6H4-4-OCH3, 0,90 Äquivalenten NaOCkH4-4-C2Hs und 0,084
Äquivalenten NaOC6H4-J-CH2CH=CH2 in Dlethylenglykol-Dimethylether-Benzol zugegeben. Nach der Zugabe
wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116° C erreicht war.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das
Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssigen Methylalkohol ausgefällt. Das PoIy-1^
mere wurde 24 Stunden in Dlmethylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Überschuß an Wasser
gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.
Das gebildete Produkt war ein eierschalenfarbiges Elastomeres, das in einer Ausbeute von 5 K erhalten
wurde.
Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen, transparenten
Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabweisend.
Beispiel 3
Herstellung von lNP(OCtH4-4-OCH,)o,97(OC6H4-4-secC«H,)o^(OCtH4-2-CH!CH=CH2)o.o6L
Herstellung von lNP(OCtH4-4-OCH,)o,97(OC6H4-4-secC«H,)o^(OCtH4-2-CH!CH=CH2)o.o6L
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1.84 Äquivalente
Poly-(dichlorphosphazeri) zu 0,89 Äquivalenten NaOC6H4^OCH3, 0,89 Äquivalenten NaOC6H4-4-secCaH» und
0.077 Äquivalenten NaOC6H4-^-CH2CH=CH2 gegeben wurden.
Das in einer Ausbeute von 33% gebildete Produkt war ein beige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere war
löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer flexiblen
Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
Beispiel 4
Herstellung von [NP(OC(,H4-4-OCH,)o.97(OCtH4-4-C!)o.,7(OC6H4-2-CH2CH=CH2)o.o6]„
Herstellung von [NP(OC(,H4-4-OCH,)o.97(OCtH4-4-C!)o.,7(OC6H4-2-CH2CH=CH2)o.o6]„
Die Verfahrenswelse des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent PoIy-(dichlorphosphazen)
zu 0,41 Äquivalent NaOC6H4^-OCH3, 0,41 Äquivalent NaOC6H4-4-Cl und 0,03 Äquivalent
NaOC6H4-2-CHiCH=CH2 gegeben wurde.
Das in einer Ausbeute von 41% gebildete Produkt war ein farbloser Kunststoff. Das Terpolymere war löslich
in Benzol. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen.
Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
Beispiel 5
Herstellung von [NP(OC6H5)o.M(OC6H4-4-OCH,)o.64(OC6H4-4-t-C4H,)o.64(OC6H4-2-OCH!^-CH2CH=CH!Vo»]„
Herstellung von [NP(OC6H5)o.M(OC6H4-4-OCH,)o.64(OC6H4-4-t-C4H,)o.64(OC6H4-2-OCH!^-CH2CH=CH!Vo»]„
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,84 Äquivalente PoIy-(dlchlorphosphazen)
zu 0,59 Äquivalent NaOC6H5, 0,59 Äquivalent NaOC6H4-^-OCH3, 0,59 Äquivalent
NaOC6H4-4-tert.-C4H, und 0,10 Äquivalent NaOC6Hj-2-OCH,-4-CH2CH=CH2 gegeben wurden.
Das In einer Ausbeul·; von 36% gebildete Produkt war ein farvloses Elastomeres. Das Tetrapolvmere war
löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Tetrapolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen.
Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
Beispiel 6
Herstellung von iNTiOC6H4-4-0-nC4H,V«i(OC6H4^-terlC4H,>o.«,(OC.H4-2-CH2CH=CH:)o.io]„
Herstellung von iNTiOC6H4-4-0-nC4H,V«i(OC6H4^-terlC4H,>o.«,(OC.H4-2-CH2CH=CH:)o.io]„
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente PoIy-(dichlorphosphazen)
zu 0,88 Äquivalent NaOC6H4-4-O-nC4H9, 0,88 Äquivalent NaOC6H4-4-tert.-C4H., und 0.13
Äquivalent NaOC6H4-2-CH2CH=CH2 gegeben wurden.
Das In einer Ausbeute von 36% gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Tetrapolymere war
löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Teirapolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen.
Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
Beispie! 7
Herstellung von [NP(OC6H4^-OCH))o.9o(OC(,H4-4-C2H5)o.io(OC(,H,-2-OCH,-4-CH2CH=CH2)020]„
Herstellung von [NP(OC6H4^-OCH))o.9o(OC(,H4-4-C2H5)o.io(OC(,H,-2-OCH,-4-CH2CH=CH2)020]„
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen)
zu 0,84 Äquivalent NaOC6H4-^OCH3, 0,84 Äquivalent NaOC6H4-^-C2H5 und 0,25 Äquivalent
NaOCtHj-2-OCH3-4-CHiCH=CH2 gegeben wurden.
Das In einer Ausbeute von 43% gebildete Produkt war ein dunkelbeige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere
war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer kautschukartigen Folie
vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
Herstellung von [NP(OC6H4-4-OCH3)(OC6H3-2-OCH3^4-CH2CH=CH2)]„
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente
Poly-(dlchlorphosphazen) zu 1,11 Äquivalenten NaOC6H4-4-OCHj und 1,11 Äquivalenten
NaOC6K ,-2-OCHj-4-Cri;CH=CH2 gegeben wurden.
Das In einer Ausbeute von 35% gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Copolymere war löslich
in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Das Terpolymerengemlsch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen.
Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.
b) Zur erfindungsgemäOen Verwendung der beanspruchten Polymeren zur Herstellung von härtbaren PoIyphosphazen-Schaumstoffen
wurden das Polymere und die anderen Zuschläge auf einem Forschungs-Zwelwalzenstuhl
gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60" C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten
wurde. Das Gemisch wurde mindestens 15 Minuten lang geknetet, um ein homogenes Vermischen zu
gewährleisten. Das nicht-expandierte Gemisch wurde dann In einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur
von 93° C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm2 vorgehärtet. Der Block wurde dann 120 Minuten lang bei
82= C gehärtet. Das erhaltene Material wurde in einem belüfteten Ofen 20 Minuten bei 1210C und 20 Minuten
bei 162,8= C frei expandiert.
Unter Anwendung der vorstehend unter b) beschriebenen Verfahrenswelse wurde folgende Grundrezeptur
(Masterbatch-Formullerung) angewendet, um geeignete Beispiele für schwefelhärtbare Aryloxyphosphazen-Schaumstoffe
herzustellen:
Bestandteile | Gew.-Teile |
Polyphosphazen | 100 |
Aluminiumoxid-trihydrat | 125 |
1, Γ- Azobisformamid | 20 |
ölbehandelter Harnstoff | 5 |
Zinkstearat | 10 |
Magnesiumoxid-Dispersion | 5 |
Titandioxid | 8 |
Schwefel | 2 |
Zinkdimethyldithiocarbamat | 1,5 |
Ν,Ν'-Dibutylthioharnstofi | 0,4 |
Tellurdiäthyldithiücarbamat | 0,4 |
Beispiel 9 |
Unter Anwendung der vorstehend unter b) beschriebenen Rezeptur und Methode und erfindungsgemäßer
Verwendung der Verbindung
lNP(OCeH4-4-OCH))o.,7(OC6H4-4-C2Hs)o,,7(OCtH]-2-OCH!-4-CH2CH=CH2)o.ot]„
(des In Beispiel 2 hergestellten Polymeren) wurde ein hellbeige gefärbter flexibler Schaumstoff gebildet. Die
Prüfung dieses Schaumstoffes Im Hinblick auf die Rauchentwicklung, den Sauerstoffindex (O. I.) ergab Folgende
Werte: Drn(corr) = 116; SV/g = 7. O. 1. = 50,0. Dicht-;- = 0,367 g/cm1 (22,0 lb/ftJ).
Beispiel 10
Zu den In Beispiel 9 verwendeten Bestandteilen wurden 50 Teile des Phosphazene
lNP(OC(,H4-4-OCH,)(OC6H4-4-secC4H,)i3
als Weichmacher gegeben und das gebildete Gemisch wurde verschäumt. Dabei wurde ein welcher, flexibler,
elastischer, hellbeige gefärbter schwammartiger Schaumstoff gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab
folgende Werte:
Dm(corr) = 95. SV/g = 17. O. I. = 43,9. Dichte = 0,106 g/cm' (6,6 lb/ft').
Dm(corr) = 95. SV/g = 17. O. I. = 43,9. Dichte = 0,106 g/cm' (6,6 lb/ft').
Beispiel Il
Unter Anwendung der vorher beschriebenen Rezeptur und Methode und unter erflndungsgcmaßer Verwendung
des in Beispiel 3 hergestellten Polymeren
|NP(OCbH4-4-OCH,)o.'>7(OC6H4-4-secC4H,)o.?7(OC(,H4-2-CH!Cl I=
27 S8 747
wurde ein flexibler, ziemlich elastischer, dunkelcremefarbener Schat'-mstoflblock gebildet. Die Prüfung ergab
folgende Wene:
Beispiel 12 s
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Zubereitung und Methode und unter erfindungsgemäßer Verwendung des gemäß Beispiel S hergestellten Polymeren
|NP(OCtH5)„.M(OC1,H4-4-OCH,)o.M(OC<,H<-+-tC4H,)„M(OCtH3-2-OCH,-4-CH2CH=CH:)u.o1,]„ '"
wurde ein verschäumter hellbeige gefärbter Block gebildet. Der Schaumstoff war biegbar, jedoch steif und etwg*
elastisch. Seine Prüfung ergab folgende Werte:
Beispiel 13
Wenn 50 Teile des Phosphazens [ΝΡ(θαΗ4-4-Ο€Η3ΧΟ€»Η4-4-5βΰΟ4Η,)]3 als Weichmacher zu den In Beispiel 12 verwendeten Bestandteilen gegeben wurden und das erhaltene Gemisch verschäumt wurde, wurde ein
außerordentlich gut expandierter sehr welcher flexibler hell bräunlich gefärbter Schaumstoffschwamm gebildet. :"
Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab folgende Werte:
Dm(corr) = 97. SV/g = 16. O. I. = 37,9. Dichte = 0,099 g/cmJ (6,2 lb/ftJ).
Beispiel 14
Linier Anwendung der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter erfindungsgemäßer
Verwendung de? in Beispiel 7 hergestellten Polymeren
|NP(OCtH,-4-OCH>)o.o(OC,H4-4-ClH5)«.(OCtH«-2-OCH,-4-CH2CH=CHJ)ojo3„
wurde ein großer gut expandierter welcher, elastischer und flexibler blaßbraun gefärbter Schdumsioffschwamm
ausgebildet. Seine Prüfung ergab folgende Werte:
Beispiel 15
Mil Hilfe der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter erflndungsgemäßcr Verwendung des in
Beispiel 8 hergestellten Polymeren
|NP(OCtH4-4-OCH,)(OCtH,-2-OCHj^-CH,CH=CH2)]n 4I)
wurde ein dichter und ziemlich steifer gräulich-beiger expandierter Block gebildet. Seine Prüfung ergab folgende
W$rte:
Beispiel 16
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und unier erfindungsgemäßer Verwendung
von 100 Teilen des schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren
|NP(OCiH4-4-OCH))o..T(OCtH4-4-isoCJH,)o,1(OCkH4-4-CH2CH=CH:)o.o(,]„
wurde ein gut expandierter, flexibler, etwas elastischer, blaßcremefarbener Schaumstoffschwamm gebildet. Er
zeigte folgende Werte:
Beispiel 17
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und mit 100 Teilen des crflndungsgemäß zu verwendenden schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren '·"
wurde ein ziemlich steiler, nichtelastischer gräulich braun gefärbter expandierter Block gebildet. Er zeigte
folgende Werte:
Die vorstehend angegebenen Flammhemmungselgenschaften und Rauchentwlcklungselgenschafien der
Schaumstoffe können In der Welse bestimmt werden, die von Gross et al. In »A Method of Measuring Smoke
Density from Burning Materials«, ASTM STP-422 (1967) beschrieben wurde. Proben wurden unter Anwendung
der Testmethode unter Flammbiidung geprüft. Bei diesem im kleinen Maßstab durchgeführten Test wird eine
Probe den beiden allgemeinen Bedingungen unterworfen, die bei dem größten Teil der echten Brände vorherrschen, speziell in Tunneltests. In den Versuchen wurde die maximale spezifische optische Dichte Dm, die unter
Berücksichtigung der RuBablagerungen an den Zellwänden korrigiert wurde, gemessen, und der Rauchwert pro
Gramm, SV/g oder Dm(corr)/g der Probe wurde füi die Prüfmethode unter Flammbildung berechnet. Dies
ermöglicht eine Korrektur des Rauchdichtewerts für das Probegewicht, da die Proben sehr dünn sind. Ein
Durchschnittswert Dm(corr) von 450, bestimmt in der NBS-Rauchdlchtekammer, wurde als Regelwert von dem
US-Department of Health, Education and Welfare, aufgestellt, wie In der HEW-Veröffentlichung Nr. (HRA)
74-4000 (1974) angegeben Ist. Im allgemeinen sind NBS-Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweise für
Brand- oder Gesetzesbestimmungen erforderlich, welche die Rauchbildung beschränken. Werte von 200 oder
weniger sind für die meisten organischen Polymeren unüblich und Werte von weniger als 100 sind äußerst
selten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind In den Flg. 1 bis 4 darstellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzeltellen 1 und 2
zusammengesetzt sein kann.
In FI g. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus
einem geschäumten Polymeren besteht.
Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einem geschäumten oder ungeschäumten erllndungsgemäßen Polymeren bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.
Claims (4)
- Patentansprüche:I. Aryloxphosphazen-Copolymere, gekennzeichnet durch eine Struktur der allgemeinen Formel INP(OC1H4-R1)(R1 = geradkettlge oder verzweigte C1 bis Co-Alkoxygruppe; R2 = Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C, bis Co-A'kylgruppe oder Halogen; W = OC6H4CH=CH2, OGH3(R3XTH=CH2, OC6H4CH1CH=CH:. OCH1(R1KTH2CH=CH2, OC.H.iR^CH.CH^WR4); R3 und R4 = gleich oder verschieden und Alkenyl. Alkoxy Aryloxy. Alkyl, Aryl, Halogen oder OSKOR5)2R6; Rs bzw. R' = reaktive Gruppen; η = 20 bis 2000; a oder ft, jedoch nicht r gleich Null; α oder b größer als Null und a + ft + c = 2, wobei das Verhältnis a : b etwa 1 6 bis 6 ■ 1 und das Verhältnis von c : ',a + b) 9:10 bis 5 :100 betragen).
- 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R eine -OCHj-Gruppe und W die Gruppe -OC»H«-2-OCH,-4-CH,CH=CHi bedeuten.
- 3 Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R eine Gruppe -(JCH,. κ die Gruppe MT4H, und W die Gruppe OC6H4^-CH2CH=CH2 bedeuten.
- 4. Copolymere nach Anspr-xh 2 oder 3, gekennzeichnet durch das Verhältnis von c Aa+ b) = 1 : 10 bis
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