DE2816414A1

DE2816414A1 - Modifizierte polyesterfolien

Info

Publication number: DE2816414A1
Application number: DE19782816414
Authority: DE
Inventors: John Hocking Bayless
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IT7822439A0; NL174360B; JPS5728336B2; FR2388008B1; NL7804100A; JPS53146773A; IT1094501B; US4217441A; CA1110391A; DE2816414C2; GB1578409A; FR2388008A1; LU79461A1; NL174360C

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K.,Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1 ¹⁴· ^AP^r· ¹⁹⁷⁸

DEICH.V.ANNHAUS AV HAUPT

E.I. DuPont de Nemours and Company,

Wilmington, Delaware 19898, USA Modifizierte Polyesterfolien

809843/0826

Telefon: (0221) 234541 -4 - Telex ■. 18 2307 dopa d ■ TrIi -.iuii.ini. [Vmp;.i. r.t KMn

28164H

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyesterfolien, insbesondere Polyesterfolien, die sich als Trägerfolien oder als Deckfolien für lichtempfindliche Materialien eignen. Die Erfindung ist speziell auf modifizierte Folien gerichtet, die überwiegend aus Polyathylenterephthalat bestehen und ohne wesentliche Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften in hohem Maße durchlässig für Wasserdampf sind.

Die Verwendung von Polyesterfolien als Trägerfolien und als Deckfolien für lichtempfindliche Materialien ist allgemein bekannt. Die meisten dieser Folien werden aus einem Polymerisat hergestellt, das hergestellt wird, indem zuerst Äthylenglykol und Terephthalsäure umgesetzt werden oder eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat durchgeführt und das Reaktionsprodukt üblichen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators ausgesetzt wird. Hierbei wird ein Polyathylenterephthalat gebildet, das anschließend zu einer Folie gegossen wird. Die erhaltene Folie wird dann biaxial gereckt, heißfixiert und in der Wärme entspannt, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Andere Verfahren, z.B. der Auftrag gewisser Haftschichten, der Auftrag von photographischen Emulsionen u.dgl., die Aufbringung von Schutz- und Deckschichten usw., sind auf dem photographischen Gebiet sämtlich bekannt.

Das Bedürfnis für Filme, die gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, in photographischen Materialien wird in der US-PS 3 573 044 betont. Polyesterfolien,

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(ο

insbesondere Polyäthylenterephthalatfolien, würden

auf Grund ihrer Maßhaltigkeit und ausgezeichneten Klarheit als besonders vorteilhaft für diesen Zweck erscheinen. Polyesterfolien sind jedoch üblicherweise verhältnismäßig undurchlässig für Wasserdampf. Durch die Erfindung wird dieser Mangel behoben.

Gegenstand der Erfindung ist eine biaxial orientierte heißfixierte Folie aus linearem Polyester mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit,wobei der Polyester das Reaktions produkt von Deinem Glykoldiester einer Dicarbonsäure, 2) einem hochmolekularen Polyäthylenglykol und 3) einem Alkalisalz eines mit Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureesters (nachstehend als Sulfonat bezeichnet) ist. Diese neue Folie hat nach dem Gießen, Recken, Heißfixieren und Entspannen in der Wärme eine hohe Gesamtdurchlässigkeit für Wasserdampf ohne wesentliche Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften im Vergleich zu einer ähnlichen Folie, die ohne das hochmolekulare Polyäthylenglykol und das Sulfonat her— gestellt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die eine graphische Darstellung zeigt, die die Wasserdampfdurchlässigkeit eines typischen Polyesters gemäß der Erfindung mit unterschied— lichem Gehalt an hochmolekularem Polyäthylenglykol (nachstehend als "PEC'bezeichnet) (Kurve B) mit einer Vergleichsfolie (Kurve A) vergleicht, die kein Sulfonat enthält.

Folien, die durch Modifizieren von Polyäthylenterephthalat mit geringen Mengen PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 und Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat hergestellt werden, werden bevorzugt. Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 20.000 sind zwar ge-

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geeignet, jedoch werden Polyathylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von etwa 2000 bis 8000 bevorzugt. Unter Verwendung unterschiedlicher Mengen PoIyäthylenglykol kann Wasserdampfdurchlässigkeit in einem weiten Bereich erreicht werden. Bevorzugt werden etwa 2 bis 12 Gew.-% PEG, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, mit etwa 2 bis 8 Gew.-% des Sulfonats. Polyäthylenterephthalatfolien, die aus diesen Bestandteilen hergestellt werden, haben gute physikalische Eigenschaften (Klarheit, Zugfestigkeit, Maßhaltigkeit usw.) und, was besonders wichtig ist, eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit (nachstehend als "Durchlässigkeit" bezeichnet) als Folien, die ohne PEG und ohne Sulfonat hergestellt werden.

Die Durchlässigkeit von Polyesterfolien kann bekanntlich durch Zusatz der verschiedensten hochmolekularen Polyathylenglykole während der Bildung des Vorpoly— merisats stark gesteigert werden. Polyathylenglykole werden ausführlich in H.F.Mark's Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6 (1967) (Wiley and Sons) beschrieben. Sie haben die Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)_x-H,
in der X eine Zahl von etwa 2 bis 50 oder mehr ist.

Polyathylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht bis hinab zu 600 oder weniger und bis zu 20000 steigern .sämtlich die Durchlässigkeit von Polyesterfolien.· Bei Molekulargewichten über 20.000 kann das PEG die Eigenschaften der Polyesterfolie durch Verschlechterung ihrer Klarheit und Steifigkeit verschlechtem und ferner zu hohe Kos.ten der großtechnischen Herstellung zur Folge haben. Um einen erwünschten Grad von Durchlässigkeit zu erreichen, müssen übermäßig große Mengen Polyäthylenglykol mit Molekulargewichten unter etwa 600 verwendet werden. Folien,

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die mit diesen höheren Mengen des Polyäthylenglykols hergestellt werden, haben stark verschlechterte physikalische Eigenschaften (z.B. Maßhaltigkeit und Zugfestigkeit) und sind daher beispielsweise als Trägerfolien und/oder Deckfolien für photographische Materialien ungeeignet.

Um die erfindungsgemäß erwünschte hohe Wasserdampfdurchlässigkeit zu erreichen, werden vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat)

Polyathylenglykol und etwa 2 bis 8 Gew.-% Sulfonat verwendet. Wie bereits erwähnt, kann diese Durchlässigkeit auch durch Verwendung einer höheren Menge von Polyathylenglykol allein erreicht werden, jedoch beginnen mit steigenden Mengen, die der Reaktionsmasse zugesetzt werden, um den gewünschten Grad der Durchlässigkeit zu erreichen, andere Eigenschaften der Folie (z.B. Maßhaltigkeit) schlechter zu werden. Beispielsweise pflegen Polyesterfolien, die mit einem hohen Anteil Polyathylenglykol (beispielsweise über 12 Gew.-%) hergestellt werden, ihre Steifigkeit zu verlieren.

Der Zusatz des Sulfonats allein hat nur einen geringen Einfluß auf 'die Durchlässigkeit der Folien, während die Kombination von Polyathylenglykol und Sulfonat stark gesteigerte Durchlässigkeit im Vergleich zu einer Folie, die die gleiche Menge Polyathylenglykol allein enthält, zur Folge hat. Dies ist eine synergistische Wirkung, die völlig überraschend ist, da die Verwendung des Sulfonats als Bestandteil, der zur Steigerung der Durchlässigkeit verwendet werden kann, bisher nicht beschrieben wurde.

Bevorzugt als Sulfonat wird Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, jedoch können auch andere analoge

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aromatische Sulfonate, z.B. die in der US-PS 3 018 beschriebenen Sulfonate, verwendet werden. Hierzu gehören auch andere Alkalisalze (Kaliumsalze, Lithiumsalze usw.) der vorstehend genannten Verbindung sowie beispielsweise Alkali-1,2-dicarbomethoxy-4-benzolsulfonate und Alkali-3,7-dicarbomethoxy-naphthalin-lsulfonate.

Folien, die aus diesen Bestandteilen hergestellt werden, bewahren außerdem ihre erwünschten physikalischen Eigenschaften einschließlich der Maßhaltigkeit. Natürlich können für andere als photographische Zwecke auch Anwendungsmöglichkeiten für Folien mit geringerer Maßhaltigkeit und etwas höherer Durchlässigkeit in Frage kommen. Es ist zu bemerken, daß eine durchlässige Folie, die sich für photographische Materialien eignet, einer der Hauptgegenstände der Erfindung ist, und daß die Durchlässigkeit und andere Eigenschaften der Folie (z.B. Maßhaltigkeit) gut aufeinander abgestimmt sein müssen. Dies kann erreicht werden durch Verändern der zugesetzten Menge sowohl des Polyathylenglykolats als auch des Sulfonats und durch Regelung der Bedingungen, unter denen die Folie hergestellt wird.

Einige typische Dicarbonsäuren und zweiwertige Alkohole, die zusammen mit dem Polyäthylenylykol und dem Sulfonat zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyesterfolien verwendet werden können, werden in der US-PS 2 779 684 und den darin genannten Patentschriften beschrieben. Als weiteres Material für die Modifizierung kommt das in der GB-PS 766 290 beschriebene Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenisophthalat-Gemisch in Frage. Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern wird durch katalytische Umsetzung von Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat von Terephthalsäure und einem Polymethylenglykol der

Formel HO(CH₂)_nOH,

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__s_ 2316414

ACT

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa·IO ist, zusammen mit einem Alkalisalz eines mit Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureester und dem vorstehend beschriebenen hochmolekularen Polyäthylenglykol hergestellt.

Polyester werden üblicherweise nach einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei beispielsweise eine Esteraustauschkolonne, ein Erhitzer für Monomeres und verschiedene Endbehandlungsapparaturen verwendet werden. Unterschiedliche Mengen hochmolekularer Polyäthylenglykole können an jedem Punkt im Prozess zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das PEG spät im Prozess zugesetzt, um Abbau auf eine Verbindung mit niedrigerem Molekulargewicht und die sich hierdurch ergebenden späteren nachteiligen Nebenwirkungen auf das fertige Polymerisat weitgehend auszuschalten. Vorzugsweise wird das Sulfonat spät im Prozess zugesetzt, um maximale Wirkung auf die Durchlässigkeit und die Qualität der Folie zu erzielen.

Es gibt verschiedene Prüfmethoden zur Ermittlung der Durchlässigkeit, jedoch liegt allen Methoden das mathematische Modell

Q = PAt (dp/dx)

zu Grunde. Hierbei tritt eine Menge Wasserdampf "Q" in einer Zeit "T" durch eine Sperre mit einer gemessenen Fläche ¹¹A" mit einer Druckdifferenz (oder einem Partialdruck) "dp" durch die Foliendicke "dx". Die Durchlässigkeit ist die Proportionalitätskonstante "P". Ordnet man die Gleichung um, so sieht man, daß die Durchlässigkeit die Wasserdampfmasse ist, die durch eine Volumeneinheit des Sperrmateriäls in der Zeiteinheit unter einer Differenzdruckeinheit unter stationären Bedingungen hindurchtritt. In Einheiten wird die Durchlässigkeit gewöhnlich wie folgt

2
: cm /s/cm Hg, v»

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2
ausgedrückt: cm /s/cm Hg, worin "s" die Foliendicke

2§164Η

1st. Die Methoden zur Prüfung auf Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien sind grundsätzlich durch die ASTM-Methode E-96 festgelegt. Diese Methode umfaßt jedoch zeitraubende Stufen und ist umständlich.in der Durchführung. Einfacher ist eine Methode, bei der eine Apparatur (Permatron-W) verwendet wird, die von Modern Controls, Inc., 3040, Snelling Avenue S., Minneapolis, Minn. 55406, U.S.A., bezogen werden kann. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde die angegebene Durchlässigkeit der Folien mit diesem Gerät gemessen und in g - 25,4 um/(100 m - Std.), nächste-, hend als "IPV/25,4 um" bezeichnet, angegeben. Ferner ist die Durchlässigkeit als Verhältnis der Durchlässigkeit der Folie zur Durchlässigkeit einer vergleichsfolie angegeben.

Eine Durchlässigkeit, die etwa zehnfach größer ist als die von Polyathylenterephthalatfolie allein (etwa 550 'IPV/25,4 um) ist erwünscht, wenn die Folien gemäß der Erfindung für Photomaterialien verwendet werden.

Dieser Durchlässigkeitsgrad kann durch Zusatz von' etwa 4 bis 10 Gew.-% beispielsweise von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 zusammen mit etwa 3 bis 6 Gew.-% Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat erreicht werden, wie in der Abbildung dargestellt.

Die Folien können einer weiteren Behandlung zur Verbesserung der Haftung unterworfen werden. Dies kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Aufbringen von Zwischen- oder Haftschichten oder durch Flammenbehandlung oder Behandlung mit elektrischen Entladungen oder beide erreicht werden. Diese Maßnahmen im Zusammenhang mit dem Aufbringen von photographischen Emulsionen,. Abriebschichten u.dgl. sind allgemein bekannt und veranschaulichen einige praktische αγη endungen für diese

Folien. ·

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28Ί64Η

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen

Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1
Fünf Polymerproben wurden wie folyt hergestellt:

Die Probe A wurde durch katalytische Homopolymerisation von Bis—2-hydroxyäthylterephthalat allein CVergleichsprobe) hergestellt.

Die Probe B wurde durch katalytische Polymerisation der folgenden Bestandteile hergestellt:

Dimethylterephthalat) _M^ 388 g

Äthylenglykol ) ^; 273 g

Polyäthylenglykol, Molekulargewicht

etwa 3500 (2) 36 g

Kaiium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat (3) 28,4 g

Antimontrioxyd 0,189 g

Natriumacetat (wasserfrei) 0,16 g

Zinkacetatdihydrat 0,136 g

Alle diese Bestandteile mit Ausnahme des Polyäthylenglykols wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit geeignetem Destillationsaufsatz versehen war und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Methylalkohol wurde abdestilliert, bis die entfernte Menge zeigte, daß die Esteraustauschreaktion (Äthylenglykol für Methylalkohol) beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, ein Rührer eingesetzt und ein geeignetes Vakuumsystem angeschlossen. Die Temperatur wurde langsam auf 280°C erhöht, während der Druck von eLwa 50 mm Hg (Beginn) bis 0,7 mm Hg (Ende) gesenkt war. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 7 Stunden. Nach 'etwa 1 Stunde unter vermindertem Druck wurde das Polyäthylenglykol (36 g) der Reaktionsmasse zugesetzt. Eine Stunde nach der Zugabe des Polyäthylertglykols wurde die PoLymerisation als beendet angesehen;. Die

- Messung der Schmelzvisko.si.tat (gemessen unter Zugrundelegung des Drehwiderstandes des Rührers) ergab, daß--. ," sie derjenigen der Vergleichsprobe (Probe A) entsprach.

Probe G:"-"-"Gleiche Zusammensetzung wie B, jedoch mit Lithiumsulfonat.

■-■■;■-" -Probe D: Gleiche Zusammensetzung wie B, jedoch mit ■-:"""" Natriumsulf onat. . . .

-." '. Probe E: Gleiche Zusammensetzung wie B mit ."Dimethyl-""." isophthalat an Stelle des Sulfonats.

Diese Polymerisate wurden in üblicher Weise zu Folien - extrudiert. Die Folien wurden biaxial orientiert,, indem sie in Längsrichtung etwa dreifach und in Quer— richtung etwa dreifach gereckt wurden,- und heißfixiert.

-. Jede Probe wurde" so hergestellt, daß das endgültige Polymerisat etwa 0,38 Mol-% Polyäthyleriglykol (Molekulargewicht etwa 3500) und etwa 4,34 Möl-% des Sulfo-': nats oder Isophthalats enthielt. Die Folien wurden auf Durchlässigkeit für Wasserdämpf nach der ASTM-

2Ö Methode F-372-73 geprüft. Die folgenden Ergebnisse würden erhalten: ~ _:

Vi/asserdampf durchlässigkeit IVP/25,4 um Verhältnis

* - η ι ι ^* Λ 7 ■*** ν+·

	- Kpntrollprobe	55^	zur Ver
	- Kaliumsulfonat	396 .-■	gleich sprobe
A	- Lithiumsulfonat	' 759	' i,o vV;.;
B	-vNatriumsulf onat	468	V 7,2 -
C		13,8 : ;
D		8,5 ;

E-- Isophthalat (Kontroll-

■ ■ ' probe) 253 -V 4,6

80 9843/0 $2,8,

- -N AU

Beispiel 2

ι ■ ; -

Vier Polymerproben wurden für diesen Versuch hergestellt. Die Probe A wurde durch katalytische Homopolymerisation von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat allein hergestellt. Die Probe B wurde durch Copolymerisation des Monomeren der Probe A mit etwa 5 Gew.-Ϊ (3,47 Mol-%) Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, bezogen auf das Monomere, hergestellt. Die Probe C wurde durch Copolymerisation des Monomeren der Probe A mit etwa 11 Gew.-% (0,53 Mol-%) Polyäthylengkykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 hergestellt. Die Probe D wurde durch Copolymerisation des Monomeren der Probe A mit etwa 7 Gew.-% des Sulfonats der Probe B und etwa 11 Gew.-% des gleichen Polyäthylenglykols

15 wie in der Probe C hergestellt.

Die Polymerisation wurde in jedem Fall in einer geeigneten Reaktionsapparatur unter Verwendung eines Kata— lysatorsystems aus 90 ppm Zinkacetat und 350 ppm Antimontrioxyd durchgeführt (siehe Beispiel 1). Die Reaktionen wurden alle in der gleichen Weise durchgeführt, bis die Schmelzviskositäten in jedem Fall gleich waren.. Die erhaltenen Polymerisate wurden aufdie in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Folienproben extrudiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Einf riertemp. (Tg)*

Wasserdampfdurchlässigkeit .

IPV/

Verhältnis

25,4 um zur Ver— ' gleichsprobe

A - Kontrollprobe 78 E - Aromatisches Sulfonat

allein

82

C - PEG allein 39

D - gemäß-der Erfindung 61

55 : 1O&. 671

1540·

l_Y0 1,93

12,2

28

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*Die Einfriertemperatür CTg) wird als einer der Werte gemessen, die als Hinweis auf die Maßhaltigkeit der Folie dienen. Bei diesen Polymerisaten zeigt eine niedrige Einfriertemperatur an, daß eine Folie mit weniger erwünschten Eigenschaften daraus hergestellt werden kann.

Diese Ergebnisse lassen die überraschende synergistische Wirkung der Einführung des Su1fönats und des Polyäthylenglykols in die Polyesterfolie erkennen. Wenn eine geringere Durchlässigkeit zur Verbesserung ■ irgendeiner anderen Eigenschaft der Folie gewünscht wird, braucht lediglich die Menge des Polyäthylenglykolsverringert zu werden. Die Folie D, die die Erfindung darstellt, behält gute Maßhaltigkeit und weist hohe Durchlässigkeit auf.

Die graphische Darstellung veranschaulicht die Ergebnisse, die für mehrere Folienproben erhalten.werden, die in der oben beschriebenen Weise mit verschiedenen Anteilen des Polyäthylenglykols hergestellt wurden (Kurve A). Die gleiche Durchlässigkeit kann mit niedrigeren PEG-Anteilen erreicht werden, indem das SuI--fonat gemäß der Erfindung zugesetzt wird, wie durch die zweite Kurve CB> in dieser graphischen Darstellung veranschaulicht.

Beispiel 3

Fünf Polyäthylenterephthalatfolien wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen jeweils mit der gleichen Menge Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3500) und unterschiedlichen Mengen Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat hergestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

- is -

	Probe	Zusatzstoffe	Mol-%	Relative Durchlässig keit (Ver hältnis zur Vergleichs probe)
A,	Vergleichs probe	—	-
B-		PEG allein	0.3s	ft. 8
C-		SuLfonat + PEG	I.ft9 0.39	6.6
D-		Sulfonat +	a! 38	7.5
ε-		Sulfbnat + PEG	ft. 3ft 0. 38	8.5

Mit steigendem Sulfonatgehalt nimmt die Durchlässig- · keit zu. Alle hergestellten Folienproben eigneten sich als Trägerfolien für photographische Materialien u. dgl.

Beispiel 4

Vier Polyäthylenterephthalatfolien wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, Je^⁰⁰⁰ unter Verwendung von Polyathylenglykal mit verschiedenen Moleku-largewichterr hergestellt. In jedem Fall Cmit Ausnahme der Vergleichsprobe) war die zugesetzte Sulfonatmenge die gleiche. Nach der Herstellung der Proben wurde die Durchlässigkeit auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltenr

Probe	Molekular gewicht des zugesetzten PEG	Gew.-$	. Mol-%	Durchlässigkeit (Verhältnis zur Ve rgleichs probe)
A-Ver gleich s- probe				-■■-·■■." ι,ο
B-	etwa 400	7,98	4,13	3,8
C	etwa 35.00 .	7,98	0,38	8,5
D	etwa 20000	7,98	0,086	5,8

Alle diese Folien hatten'wiederum gute Eigenschaften und eigneten sich als Trägerfolien für photographi- \ sehe Materialien und im Falle der Proben B und C als Schutz- und Deckfolien,. Die Probe D würde sich als Deckföiie nicht eignen, weil sie durchscheinend und; nicht transparent wie die Folien B und G war. " ·

"":■"■"'-"" Beis'piel 5 ;

Das Hauptpolymerisat wurde durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat in Gegenwart eines Gemisches von Äthylenglykol (2GT): und Butylenglykol (4GT) bei einem yerhältnis von 2GT:4GT von 5:1 hergestellt. Der bereits genannte Katalysator wurde in der gleichen Menge verwendet-· Als modifizierende- Mittel wurden gemäß der Erfindung. 4, 32 Mol—% Polyäthylenglykol. mit einem. Mole-.kulargewicht von etwa 3500 und 0,38 Mol-% Natrium-3,5-dicarbom.ethoxybenzolsulfonat zugesetzt. Die aus diesem Produkt, hergestellte Folie hatte gute Zugfestigkeit und Klarheit und., eine Durchlässigkeit., von 6,2 im Verhältnis· zur Vergleichsprobe.. .. . r.

■""_-.;"■ Beispiel 6 '

Vier Polyäthylenterephthalatfolien wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. In jedem Fall (mit Ausnahme der Vergleichsprobe) wurde die gleiche Menge Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3500) zugesetzt (0,38 Mol-%). Bei einer Probe ..

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wurden 4,34 Mol-% Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat zugesetzt. Bei den anderen Proben wurden zwei andere Sulfonate in der gleichen Menge (4j3"4 Mol-%) verwendet. Die Messung der Durchlässigkeit der hergestellten Folien hatte die folgenden Ergebnisse:

Probe

Verwendetes.Sulfonat

Durchlässigkeit (Verhältnis zur Vergleichsprobe)

A, Vergleichsprobe

Natrium-3,5—dicarbomethoxybenzolsulf on at

Nätrium-1,2-dicarbomethoxy-, 4—benzolsulfonat

Natrium-3,7-dicarbomethoxynaphthaiin-l-suIfonat'

1,0 8,5 8,0 4,5

Diese Folien hatten ebenfalls gute Eigenschaften (Klarheit usw.) und konnten ebenfalls als Trägerfolien oder Deck- und Schutzfolien für photographische Materialien verwendet werden. ■ ·.-,-

■ Beispiel- 7 ■ . _ ... -_; .

Ein Polyathylenterephthaiat, das etwa 2,15 Mol-% Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und etwa 0,38 Mol-% Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3500) enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei.se. hergestellt. Das Polymerisat wurde in .sechs Teile geteilt· Aus jedem Teil wurde jeweils eine Folie, auf die.in ,Beispiel !beschriebene Weise hergestellt. Die_:Folien wurden dann biaxial orientiert, indem -sie . in -Längsrichtung, und i?i ,QuerricHtühg jeweils etwa-3,6-fach bei 83°C in üblicher Weise gereckt .wurden-. _:Jede FoIie.wurde dann unter verschiedenen Bedingungen-, heißgereckt, worauf ihre Durchlässigkeit

- te.—

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gemessen wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt» ;

	Heißf ixi.er—	10	Wasserdampfdurchlässigkeit	Verhältnis zur Ver gleich spr ob e
Probe	bedingungen Terap. Zeit ^aC Sek.	■' 15	IPV/25 um	. 1.0
Vergleichs— probe ohne PEG und SuIfanat		, 30		5.5 -
1	200	10	300	6,1.
■ " 2 ;		!5	333	7.1
: 3	200	30	390	7.1
4	225.	39-1	9.7
VJl	225	536	10.1-
6	225	-565

Es ist somit möglich, die Bedingungen der Herstellung der Folie (die einen direkten Einfluß auf die Eigenschaften der endgültigen Falie haben) zu verändern und dennoch gute Durchlässigkeit zu erzielen.

Die Folien gemäß der Erfindung können als Trägerfolien und/oder Deck- und Schutzfölien für alle üblichen Halögensilbersysteme.Cz.B. Silberbromid, Silberchlorid,, Silber|odid oder Gemische dieser Halogenide)¹ verwendet werden» Die Emulsionen, können Farbstoffe*. Farbkuppler _r i&er^ragsmgsfarbstof^fe u.dgl»_rcfie sämtlich äem Fachmann- bekannt sin5_rentftäiten^Me FsIf en; Icönnen ferner übiliehe- ZpBratzrstoffe entitalteä^Beisp^retswelse Ruß öexPoiynterschmelze vor derrr Extrudieren

zugesetzt werefeEr» uro eine schwarze die ebepffsl I.&. äZs Trägerrnraterial für pft Filme geeigm^t isfe^ herzustellen. Bei einer,

Ausführungsform wird die Polyesterfolie gemäß der Erfindung in einer Sandwichfolie verwendet, in der eine Folie als Trägerfolie oder untere Schicht des Sandwich (diese Schicht kann Ruß enthalten) und eine weitere Folie als Schutz- oder Deckfolie dient. Die Zwischenschicht bzw. Zwischenschichten können aus einer Halogensilberemulsion u.dgl. bestehen. Andere Schichten, die Hilfsstoffe und Zusatzstoffe enthalten und in der bereits genannten US-PS 3 573 044 beschrieben werden, können ebenfalls vorhanden sein.

Die gemäß der Erfindung hergestellten durchlässigen Folien können auch als Verpackungsmaterial für frische Lebensmittel, z.B. Gemüse und Obst, verwendet werden. Übliche Polyesterfolien sind zwar sehr zäh und stark, jedoch im allgemeinen nicht genügend durchlässig für Wasserdampf, so daß sie selten zum Verpacken von frischen Lebensmitteln verwendet werden.

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Claims

28164U Patentansprüche

1) Biaxial orientierte, heißfixierte Folie aus linearem Polyester mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt von

a) einem Glykoldiester einer Dicarbonsäure,

b) einem hochmolekularen Polyäthylenglykol und

c) einem Alkalisalz eines mit einer Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureesters ist.

2) Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolester (a) Bis-2-hydroxyäthylterephthalat ist.

3) Polyesterfolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol (b) ein Molekulargewicht von 600 bis 20.000, vorzugsweise von 2000 bis 8000 hat.

4) Polyesterfolie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz des mit einer Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureesters (c) aus Alkali-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonsäure, Alkali-1,2-dicarbomethoxy-4-benzolsulfonsäure und einer Alkali-3,7-dicarbomethoxynaphthalin-l-sulfonsäure ausgewählt ist.

5) Polyesterfolie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukts, das Polyäthylenglykol (b) in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-% und das Alkalisalz des mit Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureesters (c) in"einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% enthält.

6) Polyesterfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol (b) ein Molekulargewicht von etwa 3500 hat und in einer Menge von etwa 4 bis

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ORIGINAL INSPECTED

10% vorliegt, als Alkalisalz des mit Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureester Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in ein^Q.r Menge von etwa 3 bis 6% vorliegt, wobei die Mengenanteile sich als Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts verstehen.

7) Photographisches Material aus einer Trägerfolie in Form der mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen beschichteten, biaxial orientierten, heißfixierten linearen Polyesterfolie nach Anspruch 1 mit einer V/asserdampf durchlässigkeit von 160 bis 1100 IPV/25,4 um, gemessen gemäß ASTM F-372-73.

8) Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfolie Ruß enthält.

9) Photographisches Material mit einer Trägerfolie in Form der mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen beschichteten, biaxial orientierten, heißfixierten linearen Polyesterfolie nach Anspruch 6 mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 550 IPV/25,4 um, gemessen gemäß ASTM F-372-73.

10) Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man c^inen Polyester aus (a) einem Glykoldiester einer Dicarbonsäure, (b) einem hochmolekularen Polyäthylenglykol und (c) einem Alkalisalz eines mit einer Sulfonsäure substituierten Dicarbonsäureester herstellt, den Polyester zu einer Folie gießt und die Folie biaxial reckt und heißfixiert und hierdurch Maßhaltigkeit und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 160 bis 1100 IPV/25,4 um, gemessen gemäß ASTM F-372-73, erreicht.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Polyesters

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2816AH

a) Bis-2-hydroxyäthylterephthalat,

b) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und

c) Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat

verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die biaxial gereckte und heißfixierte Folie mit wenigstens einer photographischen Halogensilberemulsion beschichtet.

13) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rußhaltige Polyesterfolie herstellt.

14) Photographischer Film, enthaltend in dieser Reihenfolge

a) eine nach Anspruch 11 hergestellte Trägerfolie,

b) wenigstens eine auf die Trägerfolie geschichtete photographische Halogensilberemulsion und

c) eine nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellte Deckfolie, die über die Halogensilberemulsionsschicht gelegt ist.

809843/0826