CN104995765B - 锂离子二次电池分隔件用无纺布基材和锂离子二次电池分隔件 - Google Patents

锂离子二次电池分隔件用无纺布基材和锂离子二次电池分隔件 Download PDF

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Abstract

锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其特征在于，在以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材中，该无纺布基材含有粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。

Description

锂离子二次电池分隔件用无纺布基材和锂离子二次电池分 隔件
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池分隔件（separator）的无纺布基材和锂离子二次电池分隔件。
背景技术
作为锂离子二次电池（以下有时简称为“电池”）用的锂离子二次电池分隔件（以下有时简称为“分隔件”），一直以来使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂制成的多孔膜。但是，树脂制多孔膜存在如下问题：在电池异常放热时发生熔融收缩而失去隔离正负极的功能，从而显著产生短路。
作为即使在电池异常放热时也难以产生熔融收缩的分隔件，提出了向含有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（以下有时简称为“无纺布基材”）上涂布各种无机颜料而成的分隔件（例如参照专利文献1~3）。
专利文献1中记载了含有纤维直径为0.1~10μm的纤维而成的无纺布基材。专利文献2中记载了含有结晶化PET纤维和粘结剂用PET纤维、且含有平均纤维直径为3μm以下的短纤维作为必须成分的无纺布基材。并且，专利文献3中记载了含有结晶化PET纤维和粘结剂用PET纤维、且作为结晶化PET纤维而包含纤维长度为2mm以下的纤维的无纺布基材。然而，专利文献1~3的无纺布基材中，在想要制作厚度较薄的分隔件的情况下，涂布包含无机颜料的涂液时，存在无纺布基材中容易产生皱纹、分隔件的生产率降低的问题。例如，专利文献1的实施例（2a~2u）中，为了制造使用了厚度为13μm的无纺布基材的分隔件，使用利用传送带支撑并搬运无纺布基材的复杂构成的装置，以8m/hr这一极低的线速度涂布包含无机颜料的涂液。另外，有时还会发生涂液透印的情况、难以兼顾较低的内部电阻和较高的拉伸强度的情况。
进而，专利文献1~3的分隔件为了提高无纺布基材的强度而推进粘结剂用PET纤维的熔融时，有时会发生如下问题：粘结剂用PET纤维堵塞无纺基材中的空隙而导致保液性恶化的问题、分隔件的电阻变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-536857号公报
专利文献2：日本特开2009-230975号公报
专利文献3：日本特开2011-82148号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决上述课题。即，想要提供对于锂离子二次电池分隔件中使用的无纺布基材而言在涂布包含无机颜料的涂液时难以产生皱纹、分隔件的生产率高的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。另外，想要提供在涂布包含无机颜料的涂液时难以产生涂液的透印、且兼顾较低的内部电阻和较高的拉伸强度的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。进而，想要提供强度高、保液性良好、且能够降低分隔件电阻的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。
用于解决问题的手段
上述课题是通过下述发明而解决的。
（1）锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其特征在于，在以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材中，该无纺布基材含有粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
（2）根据（1）所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其含有21~60质量%的平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
（3）根据（1）所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其含有10~30质量%的平均纤维直径为1.5~2.8μm且纤维长度为1.0~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，合计含有80~100质量%的该粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的平均纤维直径为2.0~4.0μm。
（4）锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其特征在于，在以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材中，含有包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸作为共聚成分的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
（5）锂离子二次电池分隔件，其中，实施选自以下处理中的至少1种处理而成，所述处理为：向上述（1）~（4）中任一项所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材涂布包含无机颜料的涂液的处理；涂布包含有机颗粒的涂液而成的处理；层叠树脂微多孔膜的处理；利用静电纺丝法形成微细纤维层而成的处理；涂布固体电解质、凝胶状电解质的处理。
发明效果
根据本发明的无纺布基材，能够制造在涂布无机颜料的涂液时难以产生皱纹、以高生产率向无纺布基材涂布有无机颜料的锂离子二次电池分隔件。另外，能够制造在涂布包含无机颜料的涂液时难以产生涂液的透印、且兼顾较低的内部电阻和较高的拉伸强度的锂离子二次电池分隔件。进而，能够提供强度高、保液性良好的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。
即，通过使以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材含有粘结剂用PET纤维和结晶化PET纤维、含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维，无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的根数增加、能够在无纺布基材中均匀地分布，因此能够在涂布时难以产生皱纹、能够提高分隔件的生产率。
尤其是，通过含有21~60质量%的平均纤维直径为14.0μm以下、且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用PET纤维，无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的根数增加、能够在无纺布基材中均匀地分布，因此可实现能够在涂布时难以产生皱纹、能够提高分隔件的生产率的效果。
另外，通过含有平均纤维直径为1.5~2.8μm、且纤维长度为1.0~2.5mm的粘结剂用PET纤维，粘结剂用PET纤维的根数和平均1根的粘结力均增加。因此，能够以10~30质量%之类的较少含量表现出充分高的强度，其结果，能够得到较低的内部电阻。另外，通过使结晶化PET纤维的平均纤维直径为2.0~4.0μm，会成为适度堵塞的无纺布基材，在涂液的透印变少的同时，能够获得较低的内部电阻。
另外，通过使以PET纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材含有作为共聚成分包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维，能够使纤维间粘接而不会过度地堵塞无纺布基材中的空隙，能够制成强度高而不会使保液性恶化的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。
具体实施方式
<锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（1）>
无纺布基材（1）的特征在于，以PET纤维作为主体而成，含有粘结剂用PET纤维和结晶化PET纤维，含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维。
无纺布基材（1）含有粘结剂用PET纤维。粘结剂用PET纤维的纤维长度长于2.5mm时，无纺布基材容易伸长、或者粘结剂用PET纤维彼此容易缠绕而使无纺布基材中的分布变得不均匀，因此存在涂布时容易产生皱纹的情况、无纺布基材的强度变弱的情况。粘结剂用PET纤维的纤维长度更优选为0.5~2.5mm、进一步优选为0.7~2.3mm、特别优选为1.0~2.0mm。
纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维的含量为10~60质量%。少于10质量%时，无纺布基材的强度变弱或者容易产生皱纹。多于60质量%时，熔融成分堵塞无纺布基材的细孔、无纺布基材的保液性恶化。另外，内部电阻变高。纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维的含量更优选为15~50质量%、进一步优选为20~40质量%、特别优选为25~35质量%。
粘结剂用PET纤维的平均纤维直径优选为0.1~14.0μm。平均纤维直径为14.0μm以下时，厚度方向的纤维根数变多，因此无纺布基材的强度变强。粘结剂用PET纤维过细时，有时从无纺布基材上脱落，因此粘结剂用PET纤维的平均纤维直径优选为0.1μm以上。另外，粘结剂用PET纤维的平均纤维直径更优选为1.0~13.0μm、进一步优选为1.5~10.0μm、特别优选为2.0~10.0μm。
此处提及的“平均纤维直径”是指如下值：由无纺布基材截面的扫描型电子显微镜照片计测的20根用于形成无纺布基材的纤维等价圆直径之中，自较小一侧起的10根的平均值。仅使用自较小一侧起的10根的测定值的原因在于，去除从与纤维长度方向相对大幅偏离直角地被切断的纤维的相关测定值。
粘结剂用PET纤维可列举出芯鞘型、偏芯型、并列（side-by-side）型、海岛型、橙型、多重双金属型复合纤维、或者单一成分类型等，从获得均匀性这一观点出发，特别优选为单一成分类型的热熔接纤维。
无纺布基材（1）含有结晶化PET纤维。结晶化PET纤维的含量优选为40~90质量%、更优选为50~85质量%、进一步优选为60~80质量%、特别优选为65~75质量%。结晶化PET纤维的含量少于40质量%或多于90质量%均存在无纺布基材的强度变弱的情况。
结晶化PET纤维的平均纤维直径优选为0.1~10.0μm、更优选为0.5~9.0μm、进一步优选为1.0~8.0μm。平均纤维直径不足0.1μm时，有时纤维过细而从无纺布基材上脱落，平均纤维直径粗于10.0μm时，有时分隔件的薄膜化变难。
结晶化PET纤维的纤维长度优选为1~10mm、更优选为2~7mm、进一步优选为3~5mm。纤维长度短于1mm时，有时无纺布基材的强度变弱，纤维长度长于10mm时，有时纤维纠缠成团而产生厚度不均。
无纺布基材（1）以PET纤维作为主体。在无纺布基材（1）中，“主体”是指PET纤维的含量为70质量%以上。另外，可以含有PET纤维以外的纤维。例如可以含有溶剂纺丝纤维素、再生纤维素的短纤维、原纤化物；天然纤维素纤维；天然纤维素纤维的浆化物、原纤化物；由聚烯烃、丙烯酸类、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚对亚苯基苯并双噁唑（PBO）、聚苯并咪唑（PBI）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂制成的单纤维、复合纤维、由这些树脂制成的单纤维、复合纤维的原纤化物、分割物。这些纤维可以含有1种，也可以含有2种以上。半芳香族是指在主链的一部分中具有例如脂肪链等。全芳香族聚酰胺可以是对型、间型中的任一种。
无纺布基材（1）的单位面积重量优选为6.0~20.0g/m2、更优选为8.0~18.0g/m2、进一步优选为10.0~16.0g/m2。超过20.0g/m2时，有时分隔件难以薄膜化，低于6.0g/m2时，有时难以获得充分的强度。需要说明的是，单位面积重量是基于JIS P 8124（纸和纸板-单位面积重量测定法）中规定的方法而测定的。
无纺布基材（1）的厚度优选为10~30μm、更优选为13~27μm、进一步优选为15~25μm。不足10μm时，有时无法获得充分的无纺布基材的强度，厚于30μm时，分隔件的薄膜化变难。需要说明的是，厚度利用JIS B7502-1994中规定的最小标示量0.001mm的外侧测微计来测定。
<锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（2）>
无纺布基材（2）的特征在于，在无纺布基材（1）中，含有21~60质量%的平均纤维直径为14.0μm以下、且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用PET纤维（以下有时简称为“粘结剂用PET纤维（I）”）。
此处提及的“平均纤维直径”是指如下值：由无纺布基材截面的扫描型电子显微镜照片计测的20根用于形成无纺布基材的纤维等价圆直径之中，自较小一侧起的10根的平均值。仅使用自较小一侧起的10根的测定值的原因在于，去除从与纤维的长度方向相对大幅偏离直角地切断而成的纤维的相关测定值。
粘结剂用PET纤维（I）的平均纤维直径为14.0μm以下时，厚度方向的纤维根数变多，因此无纺布基材的强度变强。粘结剂用PET纤维（I）过细时，有时从无纺布基材上脱落，因此粘结剂用PET纤维（I）的平均纤维直径优选为0.1μm以上。另外，粘结剂用PET纤维（I）的平均纤维直径更优选为1.0~13.0μm、进一步优选为2.0~10.0μm。
粘结剂用PET纤维（I）的纤维长度短于0.5mm时，纤维有时从无纺布基材上脱落。长于2.5mm时，无纺布基材容易伸长、或者粘结剂用PET纤维（I）彼此容易缠绕而导致无纺布基材中的分布变得不均匀，因此在涂布时容易产生皱纹。粘结剂用PET纤维（I）的纤维长度更优选为0.7~2.3mm、进一步优选为1.0~2.0mm。
粘结剂用PET纤维（I）的含量少于21质量%时，无纺布基材的强度变弱或者容易产生皱纹。多于60质量%时，熔融成分堵塞无纺布基材的细孔、无纺布基材的保液性恶化。粘结剂用PET纤维（I）的含量更优选为25~50质量%、进一步优选为30质量%超50质量%以下、特别优选为35~45质量%。
无纺布基材（2）含有结晶化PET纤维。结晶化PET纤维的含量优选为40~79质量%、更优选为50~75质量%、进一步优选为50质量%以上且不足70质量%、特别优选为55~65质量%。结晶化PET纤维的含量少于40质量%或多于79质量%均存在无纺布基材的强度变弱的情况。
结晶化PET纤维的平均纤维直径优选为0.1~10.0μm、更优选为0.5~9.0μm、进一步优选为1.0~8.0μm。平均纤维直径不足0.1μm时，有时纤维过细而从无纺布基材上脱落，平均纤维直径粗于10.0μm时，有时分隔件的薄膜化变难。
结晶化PET纤维的纤维长度优选为1~10mm、更优选为2~7mm、进一步优选为3~5mm。纤维长度短于1mm时，有时无纺布基材的强度变弱，纤维长度长于10mm时，有时纤维缠绕成团而产生厚度不均。
无纺布基材（2）可以含有粘结剂用PET纤维（I）以外的粘结剂用PET纤维，其含量优选为20质量%以下。含量超过20质量%时，有时粘结剂用PET纤维的熔融成分堵塞无纺布基材的细孔、分隔件的电阻恶化。
粘结剂用PET纤维可列举出芯鞘型、偏芯型、并列（side-by-side）型、海岛型、橙型、多重双金属型复合纤维、或者单一成分类型等，从获得均匀性这一观点出发，特别优选为单一成分类型的热熔接纤维。
无纺布基材（2）的单位面积重量优选为6.0~20.0g/m2、更优选为8.0~18.0g/m2、进一步优选为10.0~16.0g/m2。超过20.0g/m2时，有时分隔件的薄膜化较难，不足6.0g/m2时，有时难以获得充分的强度。需要说明的是，单位面积重量是基于JIS P 8124（纸和纸板-单位面积重量测定法）中规定的方法而测定的。
无纺布基材（2）的厚度优选为10~30μm、更优选为13~27μm、进一步优选为15~25μm。不足10μm时，有时难以获得充分的无纺布基材的强度，厚于30μm时，分隔件的薄膜化变难。需要说明的是，厚度利用JIS B7502-1994中规定的最小标示量0.001mm的外侧测微计来测定。
<锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（3）>
无纺布基材（3）的特征在于，在无纺布基材（1）中，含有10~30质量%的平均纤维直径为1.5~2.8μm、且纤维长度为1.0~2.5mm的粘结剂用PET纤维（以下有时简称为“粘结剂用PET纤维（II）”），合计含有80~100质量%的粘结剂用PET纤维（II）和结晶化PET纤维，结晶化PET纤维的平均纤维直径为2.0~4.0μm。
此处提及的“平均纤维直径”是指如下值：由无纺布基材截面的扫描型电子显微镜照片计测的20根用于形成无纺布基材的纤维等价圆直径之中，自较小一侧起的10根的平均值。仅使用自较小一侧起的10根的测定值的原因在于，去除从与纤维的长度方向相对大幅偏离直角地切断而成的纤维的相关测定值。
通过使粘结剂用PET纤维（II）的平均纤维直径为2.8μm以下，粘结剂用PET纤维的根数变多，另外，粘结剂用PET纤维的比表面积也增加而粘结力提高，能够以少至30质量%以下的含量获得充分的强度。其中，在无纺布基材（3）中，即使少量包含纤维直径超过2.8μm的粘结剂用PET纤维，也不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为15质量%以下。
另外，如粘结剂用PET纤维（II）那样，对于平均纤维直径较细的粘结剂用PET纤维而言，在纤维长度超过2.5mm的情况下，粘结剂用PET纤维彼此容易缠绕、无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的分布变得不均匀而粘结力降低，不能以少至30质量%以下的含量获得充分的强度。其中，对于无纺布基材（3）而言，即使少量包含纤维长度超过2.5mm的粘结剂用PET纤维，也不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为10质量%以下。
通过使粘结剂用PET纤维（II）的平均纤维直径为1.5μm以上，能够抑制粘结剂用PET纤维彼此的缠绕、能够使无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的分布变得均匀，因此粘结力提高，能够以少至30质量%以下的含量获得充分的强度。其中，对于无纺布基材（3）而言，即使少量包含纤维直径不足1.5μm的粘结剂用PET纤维，也不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为5质量%以下。
另外，通过使粘结剂用PET纤维（II）的纤维长度为1.0mm以上，能够抑制粘结剂用PET纤维从无纺布基材上脱落，能够以少至30质量%以下的含量获得充分的强度。从这种观点出发，粘结剂用PET纤维（II）的纤维长度更优选为1.5mm以上。其中，对于无纺布基材（3）而言，即使少量包含纤维长度不足1.0mm的粘结剂用PET纤维，也不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为5质量%以下。
粘结剂用PET纤维（II）的含量少于10质量%时，无纺布基材的强度变弱。从这种观点出发，粘结剂用PET纤维（II）的含量更优选为15质量%以上。另外，如粘结剂用PET纤维（II）那样，平均纤维直径较细的粘结剂纤维的含量多于30质量%时，有时熔融成分堵塞无纺布基材的细孔、内部电阻变高。从这种观点出发，粘结剂用PET纤维（II）的含量优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。
作为粘结剂用PET纤维（II），可以使用如下纤维：从将PET树脂作为岛成分、将碱水溶液可溶型聚酯树脂等适当溶剂可溶型树脂作为海成分进行熔融纺丝而成的海岛型纤维长丝中，溶出海成分而得到平均纤维直径为1.5~2.8μm的纤维，使用适当的切断装置将该纤维切断至纤维长度达到1.0~2.5mm，由此得到的单一成分型的粘结剂用PET纤维人造短纤维。也可以首先将海岛型纤维长丝切断至纤维长度达到1.0~2.5mm，然后再溶出海成分。如果平均纤维直径为1.5~2.8μm、纤维长度为1.0~2.5mm，则还可以使用由前述方法之外的方法制造的芯鞘型、偏芯型、并列（side-by-side）型、海岛型、橙型、多重双金属型的复合纤维、或者单一成分类型的粘结剂用PET纤维。
无纺布基材（3）合计含有80~100质量%的粘结剂用PET纤维（II）和结晶化PET纤维。换言之，可以含有粘结剂用PET纤维（II）和结晶化PET纤维以外的纤维，其含量被限定至20质量%以下。除了粘结剂用PET纤维（II）和结晶化PET纤维以外的纤维包含超过20质量%时，粘结剂用PET纤维（II）与除此之外的纤维之间的粘结力降低，因此无法获得强度高的无纺布基材。从这种观点出发，无纺布基材（3）以粘结剂用PET纤维（II）与结晶化PET纤维的合计计更优选含有90质量%以上。
无纺布基材（3）中，作为结晶化PET纤维，可以使用平均纤维直径为2.0~4.0μm的纤维。平均纤维直径不足2.0μm时，无纺布基材的网眼过度堵塞、内部电阻变高。其中，无纺布基材（3）中即使少量包含纤维直径不足2.0μm的结晶化PET纤维，不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为15质量%以下。
结晶化PET纤维的平均纤维直径超过4.0μm时，无纺布基材的网眼堵塞变得不充分、涂液容易产生透印。从这种观点出发，结晶化PET纤维的平均纤维直径更优选为3.5μm以下。其中，无纺布基材（3）中即使少量包含纤维直径超过4.0μm的结晶化PET纤维，也不会对无纺布基材（3）的效果造成较大的影响。此处的“少量”是指相对于无纺布基材为15质量%以下。
无纺布基材（3）中，结晶化PET纤维的纤维长度优选为2.5~6.0mm。结晶化PET纤维的纤维长度不足2.5mm时，有时无法获得充分的拉伸强度，超过6.0mm时，有时质地因纤维的缠绕而恶化，产生对于作为分隔件的用途而言造成不优选的影响的高厚度缺陷。
无纺布基材（3）的单位面积重量优选为6.0~12.0g/m2。低于6.0g/m2时，有时难以得到充分的强度。另外，超过12.0g/m2时，有时分隔件难以薄膜化。需要说明的是，单位面积重量是基于JIS P 8124（纸和纸板-单位面积重量测定法）中规定的方法而测定的。
无纺布基材（3）的厚度优选为8~18μm。不足8μm时，即使为无纺布基材（3），有时也容易产生涂液的透印。厚于18μm时，有时内部电阻变高。需要说明的是，本发明中，无纺布基材的厚度利用JIS B7502-1994中规定的最小标示量0.001mm的外侧测微计来测定。
<锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（4）>
无纺布基材（4）以PET纤维作为主体而成，含有作为共聚成分包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维（以下有时简称为“粘结剂用PET纤维（III）”）。
粘结剂用PET纤维（III）的平均纤维直径优选为0.5~14.0μm、更优选为1.0~13.0μm、进一步优选为2.0~10.0μm。平均纤维直径细于0.5μm时，有时从无纺布基材上脱落，粗于14.0μm时，厚度方向的纤维根数变少，因此有时无纺布基材的强度变弱。
此处提及的“平均纤维直径”是指如下值：由无纺布基材截面的扫描型电子显微镜照片计测的20根用于形成无纺布基材的纤维等价圆直径之中，自较小一侧起的10根的平均值。仅使用自较小一侧起的10根的测定值的原因在于，去除从与纤维的长度方向相对大幅偏离直角地切断而成的纤维的相关测定值。
粘结剂用PET纤维（III）的纤维长度优选为0.5~5.0mm、更优选为0.7~4.0mm、进一步优选为1.0~3.0mm。纤维长度短于0.5mm时，有时纤维从无纺布基材上脱落，长于5.0mm时，有时纤维缠绕成团而产生厚度不均。
粘结剂用PET纤维（III）的含量优选为5~60质量%、更优选为10~55质量%、进一步优选为20~50质量%。含量少于5质量%时，有时无纺布基材的强度变弱，含量多于60质量%时，存在熔融成分堵塞无纺布基材的细孔、无纺布基材的保液性恶化的情况；分隔件的电阻变高的情况。
从获得均匀性的观点出发，粘结剂用PET纤维（III）优选为单一成分类型的热熔接纤维。
粘结剂用PET纤维（III）中，作为3,5-二羰基甲氧基苯磺酸以外的共聚成分，可以含有烷基二醇及其衍生物。作为烷基二醇及其衍生物，优选为二乙二醇。
无纺布基材（4）中，除了粘结剂用PET纤维（III）之外，优选还含有结晶化PET纤维。结晶化PET纤维的含量优选为40~95质量%、更优选为45~90质量%、进一步优选为50~80质量%。结晶化PET纤维的含量少于40质量%或多于95质量%均存在无纺布基材的强度变弱的情况。
结晶化PET纤维的平均纤维直径优选为0.5~10.0μm、更优选为0.7~8.0μm、进一步优选为1.0~6.0μm。平均纤维直径不足0.5μm时，有时纤维过细而从无纺布基材上脱落，平均纤维直径粗于10.0μm时，有时分隔件的薄膜化变得困难。
结晶化PET纤维的纤维长度优选为1~10mm、更优选为2~7mm、进一步优选为3~5mm。纤维长度短于1mm时，有时无纺布基材的强度变弱，纤维长度长于10mm时，有时纤维缠绕成团而产生厚度不均。
无纺布基材（4）中，可以含有除了粘结剂用PET纤维（III）之外的粘结剂用PET纤维，其含量优选为20质量%以下。含量超过20质量%时，有时粘结剂用PET纤维的熔融成分堵塞无纺布基材的空隙、保液性恶化；分隔件的电阻恶化。
无纺布基材（4）以PET纤维作为主体而成。“主体”是指PET纤维的含量为70质量%以上。另外，可以含有PET纤维之外的纤维。例如可以含有溶剂纺丝纤维素、再生纤维素的短纤维、原纤化物；天然纤维素纤维；天然纤维素纤维的浆化物、原纤化物；由聚烯烃、丙烯酸类、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚对亚苯基苯并双噁唑（PBO）、聚苯并咪唑（PBI）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂制成的单纤维、复合纤维、由这些树脂制成的单纤维、复合纤维的原纤化物、分割物。这些纤维可以含有1种，也可以含有2种以上。半芳香族是指在主链的一部分具有例如脂肪链等。全芳香族聚酰胺可以是对型、间型中的任一种。
无纺布基材（4）的单位面积重量优选为6.0~20.0g/m2、更优选为8.0~18.0g/m2、进一步优选为10.0~16.0g/m2。超过20.0g/m2时，有时分隔件难以薄膜化，低于6.0g/m2时，有时难以获得充分的强度。需要说明的是，单位面积重量是基于JIS P 8124（纸和纸板-单位面积重量测定法）中规定的方法而测定的。
无纺布基材（4）的厚度优选为10~30μm、更优选为13~27μm、进一步优选为15~25μm。不足10μm时，有时无法获得充分的无纺布基材的强度，厚于30μm时，分隔件的薄膜化变难。需要说明的是，厚度利用JIS B7502-1994中规定的最小标示量0.001mm的外侧测微计来测定。
<锂离子二次电池分隔件用无纺布基材（1）~（4）和锂离子二次电池分隔件>
本发明的无纺布基材（1）~（4）优选用于制造将包含无机颜料的涂液涂布于无纺布基材而成的分隔件。除此之外，本发明的无纺布基材（1）~（4）还可以用于如下分隔件：向无纺布基材中涂布包含有机颗粒的涂液而成的分隔件；将聚乙烯微多孔膜、聚丙烯微多孔膜等树脂微多孔膜与无纺布基材层叠而成的分隔件；在无纺布基材上利用静电纺丝法形成有微细纤维层而成的分隔件；涂布固体电解质、凝胶状电解质而成的分隔件等。像这样，本发明的无纺布基材（1）~（4）是锂离子二次电池分隔件的前体片材。
作为无机颜料，可列举出氧化铝、三水铝矿、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化锆等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；铝化合物、沸石、云母等。
作为有机颗粒，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯基单体共聚物、聚烯烃蜡等的颗粒。
作为用于制备包含无机颜料、有机颗粒的涂液的介质，只要是能够使粘结剂、无机颜料、有机颗粒等均匀溶解或分散的介质就没有特别限定，可以根据需要使用例如甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃等呋喃类；甲乙酮等酮类；异丙基醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等。另外，根据需要也可以将这些介质混合使用。需要说明的是，要使用的介质优选不会使无纺布基材膨胀或溶解。
作为将包含无机颜料、有机颗粒的涂液涂布在无纺布基材上的方法，例如可以根据需要选择使用刮板、棒、逆转辊、唇式、模具、帘、气刀等各种涂布方式；柔版、丝网、胶版、凹版、喷墨等各种印刷方式；辊转印、膜转印等转印方式；浸渍等提拉方式等。
作为多孔质膜，只要是能够形成膜的树脂，就没有特别限定，优选为聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂之类的聚烯烃系树脂。作为聚乙烯系树脂，可列举出超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或者超高密度聚乙烯之类的聚乙烯系树脂单独存在的树脂。另外，还可列举出乙烯丙烯共聚物、聚乙烯系树脂与其它聚烯烃系树脂的混合物等。作为聚丙烯系树脂，可列举出均聚丙烯（丙烯均聚物）、丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等。
本发明中的锂离子二次电池是指电解液中的锂离子承担导电作用的二次电池的总称。作为电池的负极活性物质，可例示出天然石墨、人造石墨、硬碳、焦炭等碳材料；金属锂；硅、铝、锡、镍、铅等金属与锂的合金；钛酸锂、氧化锡、硅酸锂等金属与锂的复合氧化物等。作为正极活性物质，可例示出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物等过渡金属与锂的复合氧化物；橄榄石型磷酸铁锂；镍-钴-锰-锂的复合氧化物、镍-钴-锰-锂的复合氧化物、镍-钴-铝-锂的复合氧化物、铁-锰-镍-锂的复合氧化物等1种以上的过渡金属与锂的复合氧化物、或者1种以上的过渡金属与1种以上的典型金属与锂的复合氧化物等。
电池的电解液可以使用使碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、这些混合溶剂等有机溶剂中溶解锂盐而成的物质。作为锂盐，可列举出六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）。根据需要，也可以添加碳酸亚乙烯酯、硼酸酯类等添加剂。另外，还可以使用溶解聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、聚偏二氟乙烯等聚合物而制成凝胶状的电解液。
作为无纺布基材（1）~（4）的制造方法，可以使用形成纤维网并使纤维网内的纤维进行粘接熔接络合从而制造无纺布的方法。所得无纺布可以直接使用，也可以制成由多张构成的层叠体后使用。作为纤维网的制造方法，例如有梳理法（カード法）、气流成网法（エアレイ法）、纺粘法、熔喷法等干式法；造纸法等湿式法；静电纺丝法等。其中，通过湿式法得到的纤维网是均质且致密的，可适合用作锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。湿式法是如下方法：将纤维分散在水中而制成均匀的造纸浆料，将该造纸浆料使用具有圆网、长网、倾斜式等的线中的至少1种的造纸机得到纤维网的方法。
作为由纤维网制造无纺布的方法，可以使用水流交织法、针刺法、粘结剂粘接法等。尤其是，在重视均匀性而使用前述湿式法的情况下，优选实施粘结剂粘接法来粘接粘结剂用PET纤维。通过粘结剂粘接法由均匀的纤维网来形成均匀的无纺布。
优选的是，相对于这样制造的无纺布，利用压光机等进行加压，从而调整厚度或使厚度变得均匀。尤其是，想要利用本发明来制造厚度薄至25μm以下的分隔件时，优选的是，通过一边对无纺布施加热一边利用压光机进行加压，从而减薄无纺布基材的厚度。其中，优选的是，以粘结剂用PET纤维不会形成皮膜的温度（比粘结剂用PET纤维的熔点或软化点相比低20℃以上的温度）进行加压。
根据本发明，对于现有技术而言，能够制造因涂布时产生皱纹、涂液透印而难以以高生产率进行制造的、厚度为25μm以下的锂离子二次电池分隔件。尤其是，也能够制造厚度为22μm以下的锂离子二次电池分隔件。当然，还能够容易地制造厚度超过25μm的锂离子二次电池分隔件。另一方面，厚度不足10μm的极薄分隔件也难以利用本发明来制造。需要说明的是，厚度利用JIS B7502-1994中规定的最小标示量0.001mm的外侧测微计来测定。
实施例
以下，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1~13、比较例1~3》
<粘结剂用PET纤维A1>
将平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为0.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A1。
<粘结剂用PET纤维A2>
将平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为1.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A2。
<粘结剂用PET纤维A3>
将平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为2.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A3。
<粘结剂用PET纤维A4>
将平均纤维直径为14.0μm、纤维长度为2.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A4。
<粘结剂用PET纤维A5>
将平均纤维直径为1.0μm、纤维长度为1.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A5。
<粘结剂用PET纤维A6>
将平均纤维直径为7.2μm、纤维长度为2.0mm的芯鞘型热熔接性PET纤维（鞘部溶点：110℃、芯部：250℃）作为粘结剂用PET纤维A6。
<粘结剂用PET纤维A7>
将平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为0.3mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A7。
<粘结剂用PET纤维A8>
将平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为3.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A8。
<粘结剂用PET纤维A9>
将平均纤维直径为15.0μm、纤维长度为2.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A9。
根据表1所示的纤维原料和纤维配合率来配制造纸用浆料。此处，表1中的“B1”是指平均纤维直径为2.5μm、纤维长度为3mm的结晶化PET纤维；“B2”是指平均纤维直径为3.2μm、纤维长度为3mm的结晶化PET纤维；“B3”是指平均纤维直径为5.5μm、纤维长度为3mm的结晶化PET纤维；“B4”是指平均纤维直径为7.8μm、纤维长度为5mm的结晶化PET纤维；“C1”是指纤度为0.75dtex、纤维长度为3mm的全芳香族聚酰胺纤维（共聚（对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺），copoly（para-phenylene-3,4’-oxydiphenyleneterephthalicamide））；“C2”是指纤度为0.10dtex、纤维长度为3mm的丙烯酸系纤维（由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物这3成分制成的丙烯腈系共聚物）。
[表1]
<无纺布基材>
（实施例1~3、5~13）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料1~3、5~12、14进行湿式造纸，制作表2所示的实施例1~3、5~13的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压200kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
（实施例4）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料4进行湿式造纸，制作表2所示的实施例4的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压100kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
（比较例1和3）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料13、16进行湿式造纸，制作表2所示的比较例1和3的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压200kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
（比较例2）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料15进行湿式造纸，制作表2所示的比较例2的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压100kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
[表2]
[拉伸强度]
将实施例和比较例的无纺布基材以流向成为长边的方式切成50mm宽、200mm长，使用桌上型材料试验机（商品名：STA-1150、（株）オリエンテック制），在夹持间隔100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下对试验片进行伸长，将切断时的载重值作为拉伸强度。针对1个试样测定5处以上的拉伸强度，将所有测定值的平均值示于表3。
[保液性]
将实施例和比较例的无纺布基材切成100mm×100mm，计测其质量（W1）后，将试验片在碳酸亚丙酯中浸渍1分钟，计测干燥1分钟后的质量（W2），利用下述（式1）求出保液率。
（式1） 保液率（%）=（W2-W1）/W1×100。
关于保液率，针对1个试样测定2次以上，关于测定值的平均值，若为300%以上则表示“A”、若为270%以上且不足300%则表示“B”、若不足270%则表示“C”。
[涂布时的皱纹]
向将体积平均粒径为0.9μm、BET比表面积为5.5m2/g的勃姆石100质量份分散于水150质量份而成的物质中添加该1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐2质量%水溶液75质量份并进行搅拌混合，添加玻璃化转变温度为-18℃、体积平均粒径为0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳胶（固体成分浓度为50质量%）10质量份并搅拌混合，最后添加调整水而将固体成分浓度调整为25质量%，从而制作了涂液A。
在实施例和比较例的无纺布基材的树脂辊面上，作为涂布装置而使用反转凹版涂布机，以30m/min的线速度将涂液A以液体形式的附着量达到47g/m2的方式涂布在单面。所涂布的无纺布基材利用直接连接于反转凹版涂布机的浮动气体干燥机吹附90℃的热风而使其干燥，得到分隔件。作为“涂液时的皱纹”的评价，根据将分隔件用均整机卷取500m时的皱纹发生状况，分类成以下3个阶段。
○：涂布时未观察到皱纹的发生。
△：涂布时皱纹的发生少。
×：涂布时皱纹的发生多。
如表3所示，实施例1~13中制作的无纺布基材是以PET纤维作为主体而成、含有粘结剂用PET纤维和结晶化PET纤维、且含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维的无纺布基材（1）。因此无纺布基材的伸长率少、无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的分布均匀，从而能够抑制涂布时皱纹的发生，能够以高生产率制造向无纺布基材上涂布无机颜料而成的锂离子二次电池分隔件。
实施例1~11中制作的无纺布基材也是以PET作为主体而成、含有21~60质量%的平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用PET纤维（I）的无纺布基材（2）。因此无纺布基材的伸长率少、无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的分布均匀，因此与实施例12~13中制作的无纺布基材相比，也能够抑制涂布时皱纹的发生，能够以高生产率制造向无纺布基材上涂布无机颜料而成的锂离子二次电池分隔件。实施例12中制作的无纺布基材中，粘结剂用PET纤维的纤维长度短于0.5mm，因此可观察到从无纺布基材上略微脱落，与实施例1~11中制作的无纺布基材相比，拉伸强度变弱。实施例13中制作的无纺布基材中，粘结剂用PET纤维的平均纤维直径粗于14.0μm，因此厚度方向的纤维根数变少，与实施例1~11中制作的无纺布基材相比拉伸强度变弱。
比较例1中制作的无纺布基材由于粘结剂用PET纤维的纤维长度粗于2.5mm，因此在无纺布基材容易伸长的基础上，可观察到粘结剂用PET纤维彼此的缠绕，因此容易产生皱纹、生产率差。
比较例2中制作的无纺布基材由于粘结剂用PET纤维的含量少于10质量%，因此涂布时容易产生皱纹、分隔件的生产率差。比较例3中制作的无纺布基材由于粘结剂用PET纤维的含量多于60质量%，因此熔融成分堵塞细孔、保液性恶化。
以下，对实施例1~11中制作的无纺布基材进行比较。实施例1中制作的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维长度略微短，因此实施例4中制作的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维直径略粗，因此实施例9中制作的无纺布基材的单位面积重量略低，因此与实施例2、3、5~8、10、11中制作的无纺布基材相比，拉伸强度略微变弱。
实施例8中制作的无纺布基材中，平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用PET纤维（I）的含量略多，因此与实施例1~7、9~11中制作的无纺布基材相比，保液性略微变差。
实施例3中制作的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维长度略长，因此，实施例4中制作的无纺布基材的平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用PET纤维的含量略少，因此与实施例1、2、5~11中制作的无纺布基材相比，涂布时略微容易产生皱纹。
《实施例14~29、比较例4~5》
<粘结剂用PET纤维（平均纤维直径为1.3μm）>
平均纤维直径为1.3μm的粘结剂纤维是将从海岛纤维中溶出海成分而制造的长丝切断成规定长度从而制造的。
<粘结剂用PET纤维（平均纤维直径1.6μm）>
平均纤维直径为1.6μm的粘结剂纤维是将从海岛纤维中溶出海成分而制造的长丝切断成规定长度从而制造的。
<粘结剂用PET纤维（平均纤维直径2.8μm）>
平均纤维直径为2.8μm的粘结剂纤维是将从海岛纤维中溶出海成分而制造的长丝切断成规定长度从而制造的。
<粘结剂用PET纤维（平均纤维直径4.3μm）>
平均纤维直径为4.3μm的粘结剂纤维是将由熔融纺丝法制造的长丝切断成规定长度从而制造的。
<结晶化PET纤维24>
将由熔融纺丝法制造的平均纤维直径为2.4μm的长丝切断成长度为3.0mm的结晶化PET人造短纤维（软化点250℃），用作拉伸结晶化PET纤维24。
<结晶化PET纤维16>
将从海岛纤维中溶出海成分而制造的平均纤维直径为1.6μm的长丝切断成长度为3.0mm的结晶化PET人造短纤维（软化点250℃），用作拉伸结晶化PET纤维16。
<结晶化PET纤维43>
将由熔融纺丝法制造的平均纤维直径为4.3μm的长丝切断成长度为3.0mm的结晶化PET人造短纤维（软化点250℃），用作拉伸结晶化PET纤维43。
<纤维素纤维>
使用了利用双磨盘精磨机将加拿大标准滤水度扣解成50mL的Lyocell（溶剂纺丝纤维素）纤维。
<芳纶纤维>
使用了利用双磨盘精磨机将加拿大标准滤水度扣解成250mL的对芳纶纤维。
<抄造>
按照表4~5所示的纤维原料和含量来制备造纸用浆料。以干燥后的单位面积重量达到9.0g/m2的方式使用倾斜线造纸机以8m/min的速度进行抄造，利用汽缸干燥机进行干燥，使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压100kN/m、加工速度5m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而得到厚度为13μm的无纺布基材。
[表4]
[表5]
<拉伸强度>
将实施例和比较例的无纺布基材以流向成为长边的方式切成50mm宽、200mm长，使用桌上型材料试验机（商品名：STA-1150、（株）オリエンテック制），在夹持间隔100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下对试验片进行伸长，将切断时的载重值作为拉伸强度。将结果示于表4~5。
<皱纹>
为了模拟涂布时的皱纹而进行了以下的试验。即，将实施例和比较例的无纺布基材切割成宽度250mm，以卷出速度为3m/min、卷出张力为5N进行送出，利用设置于垂直上方2m的辊在水平方向上转换方向后进行卷取。根据卷取20m之间的皱纹的产生程度，分类成以下的3个阶段。
○：未产生皱纹
△：经常产生皱纹，但施加横向的张力时会消失
×：经常产生皱纹，即使施加横向的张力也会立即产生皱纹。
<分隔件>
在实施例和比较例的无纺布基材上，将包含平均粒径为1.0μm的氢氧化镁100质量份、苯乙烯-丁二烯胶乳1.5质量份、羧甲基纤维素钠1.0质量份且不挥发成分浓度为40质量%的涂液以干燥后的涂布量达到10g/m2的方式使用杆涂布机进行涂布。此时，作为衬纸而使用了黑色的色画用纸。
<涂液的透印>
在前述分隔件制作中，向作为衬纸而使用的黑画用纸上，根据脱离无纺布基材而附着的涂液量，分类成以下的4个阶段，将其结果示于表4~5。
A 衬纸未附着涂液。
B 衬纸上斑点状地附着有涂液（附着面积不足10%）。
C 衬纸上附着有透印了的涂液（附着面积为10%以上且30%以下）。
D 衬纸上大量附着有透印了的涂液（附着面积超过30%）。
<内部电阻>
使用所制作的各分隔件，制作了容量为30mAh的评价用锂离子二次电池（电极面积：15cm2、正极：锰酸锂、负极：硬碳、电解液：1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）=3/7（容量比）混合溶剂溶液、袋型电池）。由该电池的充满电后的端子间电压E0与以150mA放电10秒钟之后的端子间电压E1，利用下述（式2）求出内部电阻并示于表4~5。
（式2） RI=（E0-E1）/0.15。
实施例14~30中制作的无纺布基材是以PET纤维作为主体而成、含有粘结剂用PET纤维和结晶化PET纤维、且含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用PET纤维的无纺布基材（1）。因此，涂布时未产生皱纹，或者即使产生皱纹也能够通过调整横向张力来修正。与此相对，比较例4的无纺布基材仅含有5质量%的粘结剂用PET纤维，另外，比较例5的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维长度长至3.0mm，因此产生皱纹，还难以修正皱纹。
实施例14~21中制作的无纺布基材还是含有10~30质量%的平均纤维直径为1.5~2.8μm且纤维长度为1.0~2.5mm的粘结剂用PET纤维（II）、合计含有80~100质量%的粘结剂用PET纤维（II）和结晶化PET纤维、结晶化PET纤维的平均纤维直径为2.0~4.0μm的无纺布基材（3）。因此，拉伸强度高、向这些无纺布基材中涂布无机颜料时的涂液透印少、所得锂离子电池分隔件内部电阻也低至4.4Ω以下。
实施例22的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维直径细至1.3μm，因此拉伸强度为400N/m，低于实施例14~21中制作的无纺布基材。另外，实施例23的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维直径粗至4.3μm，因此拉伸强度为420N/m，低于实施例14~21中制作的无纺布基材。实施例24的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的含量多至40质量%，因此使用其制作的锂离子电池分隔件的内部电阻为4.8Ω，高于使用实施例14~21中制作的无纺布基材制作的锂离子电池分隔件。实施例25的无纺布基材中的粘结剂用PET纤维的纤维长度短至0.5mm，因此拉伸强度为330N/m，低于实施例14~21中制作的无纺布基材。实施例26、实施例27的无纺布基材中含有超过20质量%的PET纤维以外的纤维，因此拉伸强度分别为300、280N/m，低于实施例14~21中制作的无纺布基材。实施例28的无纺布基材中的结晶化PET纤维的纤维直径细至1.6μm，因此使用其制作的锂离子电池分隔件的内部电阻为4.8Ω，高于实施例14~21中制作的无纺布基材。实施例29的无纺布基材中的结晶化PET纤维的纤维直径粗至4.3μm，因此与实施例14~21中制作的无纺布基材相比，涂液的透印较差。
《实施例30~44、比较例6~8》
<粘结剂用PET纤维A11>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为0.5μm、纤维长度为0.5mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A11。
<粘结剂用PET纤维A12>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为1.0μm、纤维长度为1.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A12。
<粘结剂用PET纤维A13>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为2.0μm、纤维长度为2.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A13。
<粘结剂用PET纤维A14>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为4.3μm、纤维长度为3.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A14。
<粘结剂用PET纤维A15>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为10.0μm、纤维长度为4.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A15。
<粘结剂用PET纤维A16>
将作为共聚成分而含有3,5-二羰基甲氧基苯磺酸和二乙二醇的平均纤维直径为14.0μm、纤维长度为5.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维A16。
<粘结剂用PET纤维a17>
将作为共聚成分而含有二乙二醇的平均纤维直径为10.5μm、纤维长度为5.0mm的单一成分型未拉伸PET纤维（软化点为120℃、熔点为230℃）作为粘结剂用PET纤维a17。
<粘结剂用PET纤维a18>
将作为共聚成分而含有二乙二醇的平均纤维直径为10.1μm、纤维长度为5.0mm的芯鞘型热熔接性PET纤维（鞘部熔点：110℃、芯部：250℃）作为粘结剂用PET纤维a18。
根据表6所示的纤维原料和纤维配合率来配制造纸用浆料。此处，表6中的“B11”是指作为共聚成分而含有二乙二醇且平均纤维直径为0.7μm、纤维长度为1.7mm的结晶化PET纤维；“B12”是指作为共聚成分而含有二乙二醇且平均纤维直径为2.5μm、纤维长度为3.0mm的结晶化PET纤维；“B13”是指作为共聚成分而含有二乙二醇且平均纤维直径为3.2μm、纤维长度为3.0mm的结晶化PET纤维；“B14”是指作为共聚成分而含有二乙二醇且平均纤维直径为5.5μm、纤维长度为3.0mm的结晶化PET纤维；“B15”是指作为共聚成分而含有二乙二醇且平均纤维直径为7.8μm、纤维长度为5mm的结晶化PET纤维；“C11”是指纤度为0.75dtex、纤维长度为3mm的全芳香族聚酰胺纤维（共聚（对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺）、copoly（para-phenylene-3,4’-oxydiphenyleneterephthalic amide））。
[表6]
<无纺布基材>
（实施例30~44）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料17~31进行湿式造纸，制作表7所示的实施例30~44的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压200kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
（比较例6）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料32进行湿式造纸，制作表7所示的比较例6的无纺布基材。厚度如下调整：使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压200kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下进行热压光处理，从而来调整。
（比较例7）
使用圆网倾斜组合造纸机，以18m/min的速度对浆料33进行湿式造纸，制作表7所示的比较例7的无纺布基材。
（比较例8）
使用金属辊-树脂辊（邵氏硬度D92）构成的热压光装置，在金属辊温度195℃、线压200kN/m、加工速度10m/min、1轧点（nip）的条件下对比较例7的无纺布基材进行热压光处理，制作表7所示的比较例8的无纺布基材。
[表7]
[拉伸强度]
将实施例和比较例的无纺布基材以流向成为长边的方式切成50mm宽、200mm长，使用桌上型材料试验机（商品名：STA-1150、（株）オリエンテック制），在夹持间隔100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下对试验片进行伸长，将切断时的载重值作为拉伸强度。针对1个试样测定5处以上的拉伸强度，求出所有测定值的平均值。拉伸强度为700N/m以上时示为“A”、为600N/m以上且不足700N/m时示为“B”、不足600N/m时示为“C”，示于表8。
[保液性]
将实施例和比较例的无纺布基材切成100mm×100mm，计测其质量（W1）后，将试验片在碳酸亚丙酯中浸渍1分钟，计测干燥1分钟后的质量（W2），利用下述（式1）求出保液率。
（式1） 保液率（%）=（W2-W1）/W1×100。
关于保液率，针对1个试样测定2次以上，关于测定值的平均值，若为300%以上则表示“A”、若为270%以上且不足300%则表示“B”、若不足270%则表示“C”。
[分隔件的制作]
向将体积平均粒径为0.9μm、BET比表面积为5.5m2/g的勃姆石100质量份分散在水150质量份而成的物质中添加该1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐2质量%水溶液75质量份并进行搅拌混合，添加玻璃化转变温度为-18℃、体积平均粒径为0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳胶（固体成分浓度为50质量%）10份并搅拌混合，最后添加调整水而将固体成分浓度调整为25质量%，从而制作了涂液A。在实施例和比较例的无纺布基材的树脂辊面上，作为涂布装置而使用反转凹版涂布机，以30m/min的线速度将涂液A以液体形式的附着量达到47g/m2的方式涂布在单面。所涂布的基材利用直接连接于反转凹版涂布机的浮动气体干燥机吹附90℃的热风而使其干燥，得到分隔件。
[评价用电池的制作]
使用前述的各分隔件，制作了正极使用锰酸锂、负极使用内消旋碳微珠、电解液使用六氟磷酸锂（LiPF6）的1mol/L碳酸二乙酯（DEC）/碳酸亚乙酯（EC）（容量比7/3）的混合溶剂溶液且设计容量为30mAh的评价用电池。
[内部电阻的评价]
关于所制作的各电池，以60mA进行恒定电流充电→4.2V恒定电压充电（1小时）→以60mA进行恒定电流放电→达到2.8V后，用下一周期的顺序进行5个周期而进行充放电后，以60mA进行恒定电流充电→以4.2V进行恒定电压充电（1小时）→以6mA进行30分钟的恒定电流放电（放电量为3mAh）→测定放电即将结束之前的电压（电压a）→以60mA进行恒定电流充电→以4.2V进行恒定电压充电（1小时）→以90mA进行2分钟的恒定电流放电（放电量为3mAh）→测定放电即将结束之前的电压（电压b），利用下述（式3）求出内部电阻。将结果记载于表8。
（式3） 内部电阻Ω=（电压a-电压b）/（90mA-6mA）
A：内部电阻不足4Ω
B：内部电阻为4Ω以上且不足5Ω
C：内部电阻为5Ω以上。
[表8]
如表8所示那样，实施例30~44中制作的无纺布基材是以PET作为主体而成、且含有作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维的无纺布基材（4）。因而，无纺布基材的强度高、保液性优异，分隔件的电阻也低，是优异的。
另一方面，比较例6中制作的无纺布基材不含作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维，因此粘结剂纤维堵塞无纺基材中的空隙、保液性恶化。另外，分隔件的电阻也变高。
比较例7、8中制作的无纺布基材不含作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维，因此热压光处理前的比较例7的无纺布基材的强度变弱、热压光处理后的比较例8的无纺布基材的保液性差、分隔件的电阻也变高。
实施例30中制作的无纺布基材中，作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维的纤维直径略细、纤维长度略短，因此略微观察到纤维从无纺布基材上脱落，与实施例31~34、37~44的无纺布基材相比，拉伸强度略微变弱。
实施例35中制作的无纺布基材中，作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维的纤维直径略粗，因此厚度方向的纤维根数略微变少，与实施例31~34、37~44的无纺布基材相比，拉伸强度略微变弱。
实施例36中制作的无纺布基材中，作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维的含量略少，进而单位面积重量略低，因此与实施例31~34、37~44的无纺布基材相比，拉伸强度略微变弱。
实施例41中制作的无纺布基材中，作为共聚成分而包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸的粘结剂用PET纤维的含量略多，因此可观察到无纺基材的空隙被堵塞的部分，与实施例30~40、42、44的无纺布基材相比，保液性略微变差、分隔件的电阻也略微变高。
实施例43中制作的无纺布基材中，作为粘结剂纤维而组合使用了包含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸作为共聚成分的粘结剂用PET纤维和不含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸作为共聚成分的粘结剂用PET，但不含3,5-二羰基甲氧基苯磺酸作为共聚成分的粘结剂用PET的含量略多，因此可观察到无纺基材的空隙被堵塞的部分，与实施例30~40、42、44的无纺布基材相比，保液性略微变差、分隔件的电阻也略微变高。
产业利用性
作为本发明的活用例，适合于锂离子二次电池分隔件用无纺布基材。

Claims (5)

1.锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其特征在于，在以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材中，
该无纺布基材含有粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，
含有21~60质量%的平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，
平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以外的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的含量为20质量%以下。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其含有25~50质量%的平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
3.锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其在以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为主体而成的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材中，
该无纺布基材含有粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，
含有10~60质量%的纤维长度为2.5mm以下的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，
含有10~30质量%的平均纤维直径为1.5~2.8μm且纤维长度为1.0~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，合计含有80~100质量%的该粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的平均纤维直径为2.0~4.0μm。
4.权利要求1所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材，其中，平均纤维直径为14.0μm以下且纤维长度为0.5~2.5mm的粘结剂用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的平均纤维直径为2.0~10.0μm。
5.锂离子二次电池分隔件，其中，实施选自如下处理中的至少1种处理而成，所述处理为：向权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池分隔件用无纺布基材涂布包含无机颜料的涂液的处理；涂布包含有机颗粒的涂液而成的处理；层叠树脂微多孔膜的处理；利用静电纺丝法形成微细纤维层而成的处理；涂布固体电解质、凝胶状电解质的处理。
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