JP5128988B2

JP5128988B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ基材

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Publication number: JP5128988B2
Application number: JP2008073439A
Authority: JP
Inventors: 真一江角; 展章廣田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: JP2009230975A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に関する。

近年の携帯電子機器の普及およびその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔体が多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融および収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。

耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、孔径が大きく内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献１〜３参照）。一方、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ポリエステル系繊維で構成した不織布を積層させて複合化する例や、不織布や織布にフィラー粒子の含有や、樹脂の表面塗工による複合化にて耐熱性を持たせる例が報告されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、基材として用いられている不織布については孔が大きく、表面の平滑性が低いため、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが大きく、また、フィラー粒子や樹脂等の複合化物の脱落を招き易いなどの品質的な問題があった。
特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報特開２００６−１９１１９１号公報特開２００５−２９３８９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報特開２００７−１５７７２３号公報

本発明の課題は、過充電時の安全性が高く、複合化に適したリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）ポリエステル系短繊維の不織布からなり、多孔質フィルムとの積層、フィラー粒子の含有若しくは表面塗工、または、ポリマー樹脂の表面塗工により複合化されてリチウムイオン二次電池用セパレータとなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（２）平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％とを含有してなる不織布である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
（３）平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１〜７０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１０〜７９質量％とを含有してなる不織布である上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（１）はポリエステル系短繊維の不織布からなり、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とし、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に比べて緻密性および均一性に優れている。これにより、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さく、また、複合化物の脱落が起こり難くなり良好な品質を実現できる。また、ポリエステル系繊維で構成されているため、耐熱性が高く、過充電時の安全性が高い。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（２）は、平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％とを含有してなる不織布からなり、基材として必要な強度および均一性を有している。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（３）は、平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１〜７０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１０〜７９質量％とを含有してなる不織布からなり、基材として必要な強度および均一性を有している。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材について詳説する。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ポリエステル系短繊維の不織布であり、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とする不織布からなる。なお、ポリエステル系短繊維の平均繊維径は、顕微鏡で３０００倍の拡大写真をとり、ポリエステル系短繊維１０本の繊維径の算術平均値をいう。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％を含有する不織布であることが好ましい。平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維量が不織布全体の２０質量％未満であると、基材として必要な強度が発現しなくなることがあり、８０質量％を超えると、均一性を損なう場合がある。さらに、強度と均一性のバランスを取るために、平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維を含むことがより好ましい。この場合、各繊維の好ましい含有量は、平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維が２０〜８０質量％、平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維が１〜７０質量％、平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維が１０〜７９質量％である。

上記のポリエステル系短繊維を熱融着短繊維として用いる際は、従来の熱融着乾式不織布や熱融着湿式不織布に使用されている芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分タイプなどが挙げられるが、均一性を得るという点から特に単一成分タイプの融着繊維であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に係わるポリエステル系短繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系繊維、ポリブチレンテレフタレート系繊維、ポリトリメチレンテレフタレート系繊維、ポリエチレンナフタレート系繊維、ポリブチレンナフタレート系繊維、ポリエチレンイソフタレート系繊維などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材に使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系繊維から構成されていることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に係わるポリエステル系短繊維の全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とする。５μｍを超える場合、均一性が低下し、表面塗工により複合化した際の表面に大きなバラつきができる。また、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を含まない場合、緻密性が低下し、複合化物の脱落が起こり易くなり良好な品質を実現できない。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の目付けは、６〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。３０ｇ／ｍ^２を超えると基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなり、６ｇ／ｍ^２未満であると均一性を得ることが難しくなり、複合化後の表面に大きなバラつきが発生し易くなる傾向があるためで、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ^２である。なお、目付けはＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の複合化としては、特に限定されるものではないが、多孔質フィルムとの積層、フィラー粒子の含有、または、ポリマー樹脂の表面塗工によることが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に均一性を重視して前記湿式抄紙を用いる場合、バインダー接着法を施してバインダー用ポリエステル系繊維を接着することが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダーなどによって圧力を加えて、厚さを調整したり、あるいは厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用ポリエステル系繊維が皮膜化しない温度（バインダー用ポリエステル系繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、湿式法で不織布を製造する場合、ポリエステル系短繊維の繊維長としては、１〜７ｍｍが好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、平均繊維径との兼ね合いから湿式法では繊維の分散が難しくなることがあり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満では、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材の機械的強度が小さくなることがある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部は断りのない限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を５０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を５０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例２
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を８０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を２０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．８ｇ／ｍ^２、厚さ２８μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例３
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を９０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を１０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．５ｇ／ｍ^２、厚さ２６μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例４
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を８０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ３１μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例５
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を９０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．９ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例６
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を４０部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を４０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例７
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を４０部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長７ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を５０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．４ｇ／ｍ^２、厚さ３２μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例８
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を６０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．２ｇ／ｍ^２、厚さ３２μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例９
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１０部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を７０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を２０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．８ｇ／ｍ^２、厚さ２９μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例１０
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を５部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を７５部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を２０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ３２μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例１１
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を８５部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を５部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を１０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．７ｇ／ｍ^２、厚さ２６μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例１２
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を７９部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を２０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．６ｇ／ｍ^２、厚さ２７μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例１３
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１０部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を８０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ３２μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

実施例１４
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１９部と、繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を１部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を８０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．９ｇ／ｍ^２、厚さ３１μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

（比較例１）
繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径５．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を５０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を５０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．４ｇ／ｍ^２、厚さ３３μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

（比較例２）
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を５０部と、繊度１．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径１１μｍ）、繊維長５ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を５０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．７ｇ／ｍ^２、厚さ３５μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

（比較例３）
繊度０．０６６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を４０部と、繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径５．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を２０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を４０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ３１μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

（比較例４）
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．５μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を５０部と、繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．５μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維を５０部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ３１μｍ、幅５０ｃｍの不織布を作製し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材とした。

＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［基材の加熱特性］
実施例１〜１４および比較例１〜４の基材、並びに比較例５として従来公知のセパレータである２０μｍの厚さのＰＥ製微多孔膜を、１５０℃の恒温槽内に３０分間放置し、各基材の収縮率を測定して加熱特性を評価した。収縮率の測定は、次のようにして行った。５ｃｍ×５ｃｍに切り出した基材片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各基材片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。

［セパレータの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、ポリビニルブチラール３７５ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東化学社製）で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例１〜１４および比較例１〜４の不織布をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、片面あたりの厚さが３μｍの多孔膜を有するセパレータを得た。

［基材の塗布性評価］
作製したセパレータについて、任意の１０ヶ所の厚さ測定を実施し、その差が１μｍ以下であれば○、１μｍを超えて３μｍ以下であれば△、３μｍを超えていれば×で表した。なお、厚さはＪＩＳＢ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

実施例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ポリエステル系短繊維の不織布からなり、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とし、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に比べて緻密性および均一性に優れている。これにより、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。また、ポリエステル系繊維で構成されているため、１５０℃において熱収縮がほとんど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、耐熱性が高く、過充電時の安全性が高い。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（２）に相当する実施例１、２、４および本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（３）に相当する実施例６〜９、１２〜１４は、塗布性に優れていた。

一方、比較例１と２で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、一部の繊維の平均繊維径が５μｍ以上であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有しないため、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と同様に緻密性および均一性に優れていない。これにより、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが大きいという結果になった。

比較例３で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有しているが、一部の繊維の平均繊維径が５μｍ以上であるため、緻密性および均一性で十分な要求を満たさない。これにより、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが発生するという結果になった。

比較例４で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であるが、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有しないため、緻密性および均一性で十分な要求を満たさない。これにより、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが発生するという結果になった。

従来のセパレータに相当する比較例５では、熱収縮率が大きく、これを電池に用いると、内部温度が１５０℃に達する異常な過充電時にはセパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡が生じる恐れがあり、安全性に問題がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims

ポリエステル系短繊維の不織布からなり、多孔質フィルムとの積層、フィラー粒子の含有若しくは表面塗工、または、ポリマー樹脂の表面塗工により複合化されてリチウムイオン二次電池用セパレータとなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３μｍ以下の短繊維を必須成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％とを含有してなる不織布である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。
平均繊維径が５μｍ以下のバインダー用ポリエステル系短繊維２０〜８０質量％と平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１〜７０質量％と平均繊維径が３μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維１０〜７９質量％とを含有してなる不織布である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。