KR20230147169A - 고체 전해질용 지지체 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트 - Google Patents

고체 전해질용 지지체 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트 Download PDF

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KR20230147169A
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준이치 구사카베
다카시 고마츠
에이지 시오타
마이코 사쿠라바
아키히사 후쿠나가
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

전기 저항이 낮은 고체 전해질 시트를 얻기에 적합한 고체 전해질용 지지체, 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트를 제공한다. 본 발명은, 부직포를 포함하는 고체 전해질용 지지체로서, 상기 지지체의 탄성 회복률이 30∼99%인 것을 특징으로 하는, 고체 전해질용 지지체, 및 상기 고체 전해질용 지지체와, 고체 전해질을 포함하는, 전기 저항이 낮은 고체 전해질 시트에 관한 것이다.

Description

고체 전해질용 지지체 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트
본 발명은, 고체 전해질용 지지체 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트에 관한 것이다.
최근, 포터블 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화에 따라, 소형·경량이며 고용량·고에너지 밀도의 전지가 필요로 되고 있다.
이것에 대응하는 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질, 부극 활물질, 전해액으로 구성되어 있고, 한층 더 기능성을 향상시키기 위해, 장수명화, 고용량화, 고에너지 밀도화를 과제로 하여, 여러가지 개량이 진행되고 있다. 또한, 자동차 등 인명과 직결된 상품에 탑재하는 것도 진행되고 있어, 상기 전지의 기능성 향상과 더불어, 안전성이나 신뢰성도 동시에 요구되고 있다.
이 중에서 현재 주목받고 있는 전지가 전고체 전지이다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 전해질로서 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 과충전이나 과방전에 의한 내부 단락이 원인인 발화 리스크가 있고, 또한, 액누설이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 한편, 전고체 전지는, 고체 전해질을 사용하고 있어, 안전성이나 신뢰성의 의미에서 매우 우위성이 높다. 고체 전해질로는, 황화물, 산화물계의 무기 전해질이나 폴리머계의 유기 전해질이 중용되고 있다.
전지의 요구 특성에 있는 고에너지 밀도화나 고용량화를 달성하기 위해서는, 고체 전해질로서 박막화나 고이온 전도화, 또한, 취급성 향상을 위해 강도가 요구된다. 그것을 위해서는, 지지체에 고체 전해질을 도공한 지지체 전해질이 사용되고, 부직포 등의 섬유형 시트가 지지체로서 사용된다.
이하의 특허문헌 1에는, 방향족 액정 폴리에스테르 부직포를 갖는 고체 전해질 시트가 개시되어 있고, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 부직포는 고분자 고체 전해질로 충전되는 것을 목적으로 높은 공극률을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
이하의 특허문헌 2에는, 섬유상물로 구성된 다공질 기재를 지지체로 하는 고체 전해질 시트가 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 3에는, 특정 범위의 단위중량 및 두께를 갖는 부직포를 지지체로 한 고체 전해질 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 제2006-190627호 공보 특허문헌 2 : 국제공개 제2020-054081호 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2016-31789호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1∼3에서는, 전해질 시트 계면의 유연성은 충분히 고려되지 않았고, 전해질 시트로서 전극 계면과의 추종성이나 접촉 정도가 충분하지 않은 것에 의한 전기 저항의 증대가 문제였다.
전술한 문제를 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기 저항이 낮은 전해질 시트를 얻기에 적합한 고체 전해질용 지지체, 및 그것을 포함하는 고체 전해질 시트를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 예상밖에 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 부직포를 포함하는 고체 전해질용 지지체로서, 상기 지지체의 탄성 회복률이 30∼99%인 것을 특징으로 하는, 고체 전해질용 지지체.
[2] 상기 지지체의 공극률이 30∼95%인, 상기 [1]에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[3] 상기 지지체의 압축률이 0.1∼40%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[4] 상기 부직포가 합성 섬유를 포함하는, 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[5] 상기 합성 섬유가 폴리에스테르인, 상기 [4]에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[6] 상기 지지체의 100 g/㎡ 하중시의 두께가 5∼200 μm인, 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[7] 상기 부직포가, 섬유 길이 51 mm 이상의 섬유를 포함하는, 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[8] 상기 지지체의 단위중량이 5∼50 g/㎡인, 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[9] 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는, 상기 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[10] 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층과, 섬유 직경 5.0 μm 초과 30 μm 이하의 섬유를 포함하는 층을 포함하는, 상기 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[11] 상기 부직포가, 하나의 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층(I층)과, 하나의 섬유 직경이 5.0 μm 초과 30 μm 이하인 섬유를 포함하는 층(II층)을 포함하는, 상기 [10]에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[12] 상기 부직포가, 면 전체로 열접착하고 있는, 상기 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[13] 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층(I층)과, 섬유 직경 5.0 μm 초과 30 μm 이하의 섬유를 포함하는 층(II층)을 포함하고, 상기 지지체의 탄성 회복률이 45∼99%이고, 또한, 상기 지지체의 압축률이 0.1∼9.7%인, 상기 [1]∼[12]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체.
[14] 상기 [1]∼[13]의 어느 하나에 기재된 고체 전해질용 지지체와, 고체 전해질을 포함하는, 고체 전해질 시트.
[15] 상기 고체 전해질 시트의 전기 전도율이 1.0×10-5∼5.0×10-1 s/m인, 상기 [14]에 기재된 고체 전해질 시트.
본 발명의 고체 전해질용 지지체는, 전기 저항이 낮은 전해질 시트를 얻기에 적합하다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 시트는 전기 저항이 낮다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시형태는, 부직포를 포함하는 고체 전해질용 지지체이며, 상기 지지체의 탄성 회복률이 30∼99%인 것을 특징으로 하는, 고체 전해질용 지지체이다.
본 실시형태의 고체 전해질용 지지체(이하, 단순히 「지지체」라고도 한다.)는 부직포를 포함한다. 부직포의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 스펀본드 부직포나 멜트블로운 부직포를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 지지체의 탄성 회복률은 30∼99%이며, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 또한, 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 97% 이하이다. 탄성 회복률은, 전해질 시트의 전극 계면에 대한 추종성에 크게 영향을 미친다. 즉, 탄성 회복률이 높을수록 시트가 전극 계면에 추종하고, 전해질 시트 표면과 전극의 전기 저항이 저감된다.
본 실시형태의 지지체의 공극률은, 바람직하게는 30∼95%이며, 보다 바람직하게는 35∼90%이며, 더욱 바람직하게는 40∼85%이다. 공극률이 30% 이상이면, 고체 전해질의 유지량이 많아지기 때문에, 고체 전해질끼리 충분히 접촉하고, 시트 내부의 전기 저항이 낮아진다. 한편, 공극률이 95% 이하이면, 지지체로서의 강도를 담보할 수 있고, 또한 활물질의 전극 반응에서의 단락 발생을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 지지체의 압축률은, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이며, 또한, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 9.7% 이하이다. 전해질 시트의 제작 공정에는 프레스 성형이 있고, 지지체의 압축률이 높을수록 시트를 얇게 하는 것에 기여한다. 또한, 압축률이 높으면 시트 내부에 고체 전해질을 많이 충전할 수 있고, 전해질끼리의 접촉 면적이 커지고, 전기 저항이 낮아진다. 또한 압축률이 높을수록, 전해질 시트의 유연성이 높고, 전극 반응시에 전극 표면의 팽창 수축에 맞춰 전해질 시트측의 계면이 전극 표면에 추종하고, 접촉 저항을 저감할 수 있게 된다. 또한, 압축률이 40% 이하이면, 프레스 성형에 의한 전해질 시트 형성에 있어서 고체 전해질을 충분히 충전할 수 있다.
본 실시형태의 지지체에 포함되는 부직포는, 합성 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 합성 섬유는, 화학적으로 안정되어 있고, 양질의 전해질 시트를 얻기 쉽다. 합성 섬유의 소재로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술파이드, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 등을 이용할 수 있고, 특히 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 다른 수지에 비하여 내열성이 높기 때문에, 이것을 포함하는 부직포를 포함하는 지지체는 치수 안정성이 우수하다. 또한, 폴리에스테르는 황화물 등의 고체 전해질이나 리튬 금속과 접촉하더라도 부식 등의 반응이 일어나지 않고, 화학적으로 안정되어 있다. 또한, 폴리에스테르는 전기 절연성을 갖고 있고, 전극 활물질의 단락 억제로도 이어진다.
본 실시형태의 지지체는, 100 g/㎡ 하중시의 두께가 바람직하게는 5∼200 μm이며, 보다 바람직하게는 7 μm∼180 μm이며, 더욱 바람직하게는 10∼150 μm이다. 100 g/㎡ 하중시의 두께가 5 μm 이상이면, 인장 강도를 높게 하기 쉽고, 또한, 도공시의 취급성이 양호해진다. 한편, 100 g/㎡ 하중시의 두께가 200 μm 이하이면, 프레스 성형 후의 두께가 억제되고, 전해질 시트의 전기 저항치가 내려간다.
본 실시형태의 지지체에 포함되는 부직포는, 바람직하게는 51 mm 이상, 보다 바람직하게는 100 mm 이상, 더욱 바람직하게는 150 mm 이상의 섬유 길이의 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 51 mm 이상이면, 지지체에 요구되는 인장 특성, 인열 특성, 찌르기 특성이 우수하다. 또한, 섬유 길이가 51 mm 이상이면, 탈락 섬유가 적고, 형태 유지성이 우수한 전해질 시트를 제작하기 쉽다.
본 실시형태의 지지체의 단위중량은, 바람직하게는 5∼50 g/㎡이며, 보다 바람직하게는 8∼40 g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 10∼30 g/㎡이다. 단위중량이 5 g/㎡ 이상이면, 도공 공정에서 취급성 좋게 취급할 수 있고, 50 g/㎡이하이면 프레스 성형 후 충분히 얇기 때문에, 전해질 시트로서 전기 저항을 낮게 하기 쉽다.
본 실시형태의 지지체의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 0.069∼0.97 g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.13∼0.90 g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.21∼0.83g/㎤이다. 겉보기 밀도가 0.69 g/㎤ 이상이면, 지지체로서의 강도를 담보할 수 있고, 또한 활물질의 전극 반응에서의 단락 발생을 억제할 수 있다. 한편, 겉보기 밀도가 0.97 g/㎤ 이하이면, 고체 전해질의 유지량이 많아지기 때문에, 고체 전해질끼리 충분히 접촉하고, 시트 내부의 전기 저항이 낮아진다.
본 실시형태의 지지체에 포함되는 부직포는, 섬유 직경이 0.1∼5 μm인 극세 섬유층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 극세 섬유층을 포함함으로써, 고체 전해질이 균일하게 배치된 전해질 시트를 형성하기 쉽고, 전기 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 극세 섬유층을 포함함으로써, 고체 전해질의 도공시의 뒤배임이 억제되어, 전해질 시트의 핀홀이나 결함이 없고, 양질의 전해질 시트를 얻기 쉽다. 또한, 극세 섬유층의 섬유 직경이 0.1 μm 이상이면, 섬유 강도가 충분히 높고, 지지체의 강도가 확보되기 때문에 바람직하다. 한편, 극세 섬유층의 섬유 직경이 5 μm 이하이면, 섬유간 거리가 균일화되고, 고체 전해질이 균일하게 배치된 전해질 시트를 형성하기 쉽다. 상기 관점에서, 극세 섬유층의 섬유 직경은 바람직하게는 0.3∼4.0 μm이며, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0 μm이다.
본 실시형태의 지지체에 포함되는 부직포는, 섬유 직경이 0.1∼5 μm인 극세 섬유층(I층)과, 섬유 직경이 5 μm 초과 30 μm 이하인 섬유층(II층)을 포함하는 적어도 2층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, I층은 기능층으로서, II층은 강도층으로서의 역할을 담당하고 있다. I층과 II층을 조합한 적어도 2층의 적층 부직포인 것에 의해, 각각의 층을 단독으로 지지체로서 사용한 경우와 비교하여, 보다 치밀하고 네트워크형인 부직포 구조를 형성할 수 있고, 그 결과, 전해질 시트로 했을 때에 보다 균일하게 전해질이 채워지기 때문에, 전기 저항이 낮아진다. 적층 구조로는, I층-II층의 2층 구조, I층-II층-I층의 3층 구조, II층-I층-II층의 3층 구조(즉, 2개의 II층의 중간층으로서 I층이 배치되는 3층 구조), I층-II층-II층-I층의 4층 구조가 바람직하다.
본 실시형태의 지지체에 포함되는 부직포의 제조 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 상기 II층을 형성하는 경우, 그 제법은, 바람직하게는 스펀본드법, 건식법, 습식법 등이다. 또한, 상기 I층을 형성하는 경우, 그 제법은, 바람직하게는 극세 섬유를 이용한 건식법 혹은 습식법, 일렉트로스피닝법, 멜트블로운(Melt-Blown)법, 또는 포스스피닝 등을 이용할 수 있다. 극세 섬유층을 용이하고 또한 치밀하게 형성할 수 있다고 하는 관점에서, I층은, 바람직하게는 멜트블로운법으로 형성된다. 또한, I층을 형성하는 섬유는, 고해(叩解), 부분 용해 등에 의해 할섬(割纖) 또는 피브릴화를 실시한 다음, 부직포의 제조를 위해 이용해도 좋다.
미접합 상태의 웨브를 일체화하는 방법, 및 상기 I층과 상기 II층을 갖는 적층 부직포를 형성하는 방법으로는, 예컨대, 열적 결합에 의한 일체화에 의한 방법, 고속 수류를 분사하여 삼차원 교락시키는 방법, 입자형 또는 섬유형의 접착제에 의해 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다. 열적 결합에 의한 일체화는, 바인더를 이용하지 않고 적층 부직포를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 열적 결합에 의한 일체화의 방법으로는, 열엠보스에 의한 일체화(열엠보스 롤 방식), 및 고온의 열풍에 의한 일체화(에어스루 방식)를 들 수 있다.
열적 결합에 의한 일체화는, 예컨대, 합성 수지의 융점보다 50∼120℃ 낮은 온도에서, 선압 100∼1000 N/cm로, 프레스 롤(플랫 롤 또는 엠보스 롤)을 이용하는 열접착에 의해 행할 수 있다. 두께를 작게 하여 전해질 시트의 전기 저항치를 낮춘다고 하는 관점에서는, 플랫 롤을 이용한 열접착에 의해, 면 전체로 열접착하고 있는 부직포로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 용어 「면 전체로 열접착하고 있다」란, 부직포의 일부분이 열접착되어 있는, 소위 부분 열접착(포인트 본딩)이 아니라, 부직포의 면 전체에 걸쳐 열접착하고 있는 것을 가리킨다. 또한, 열접착 공정에서의 선압이 100 N/cm 이상이면, 충분한 접착을 얻어 충분한 강도를 발현하기 쉽다. 또한, 선압이 1000 N/cm 이하이면, 섬유의 변형이 작고, 겉보기 밀도가 낮아져 공극률이 높아지고, 원하는 효과가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 열결합에 의한 일체화는, 열접착 공정에서의 프레스 롤에 침입할 때의 프레스 전의 천 온도를 제어하는 것에 의해, 그 후의 부직포의 압축 특성을 제어하는 것이 가능하다. 프레스 전의 천 온도란, 롤닙점으로부터 50 cm 상류측의 부직포(웨브)의 온도이다. 예컨대, 폴리에스테르 소재의 경우, 구체적으로는 프레스 전의 천 온도를 40∼120℃의 범위로 설정함으로써, 전술한 범위의 탄성 회복률, 압축률을 얻는 것이 가능해진다. 프레스 전의 천 온도를 높게 설정함으로써, 실의 결정성을 미리 촉진시키고, 이것에 의해, 한 섬유끼리의 접착에 최저한 필요한 비정량을 확보하면서, 과압착을 억제하고, 탄성 회복률이 높은 지지체로 할 수 있다. 프레스 전의 천 온도를 40∼120℃의 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보온판에 의해 가열 프레스 롤의 방열을 유효 활용하는 방법이나, 예열 롤로 부직포를 예열해 두는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 고체 전해질용 지지체와, 고체 전해질을 포함하는, 고체 전해질 시트이다.
이하, 본 실시형태의 지지체와 고체 전해질을 포함하는, 고체 전해질 시트에 대해 설명한다.
본 실시형태의 지지체와 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 시트의 전기 전도율은, 1.0×10-5∼5.0×10-1 s/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10-5∼1.0×10-1 s/m, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4∼5.0×10-2 s/m이다.
본 실시형태의 지지체와 조합하여 사용되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고 있다면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질, 및 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질로는, 예컨대, Li2S-P2S5, Li2S-Si, Li2S-P2S5-GeS2 및 Li2S-B2S3계 유리 외에, Li10GeP2S12(LGPS계)나 Li6PS5Cl(아지로다이트계)를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 리튬 이온 전도성이 높고, 화학적으로 안정성이 높은 아지로다이트계 재료가 바람직하게 이용된다. 산화물계 고체 전해질로는, 예컨대, Li7La3Zr2012, LiTi2Z(PO4)3, LiGe02(P04)3, LiLaTiO3 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 지지체에 고체 전해질이 도공될 때, 고체 전해질은 슬러리의 상태로 도공될 수 있다. 도공에 이용하는 슬러리는, 고체 전해질 입자와 바인더를 용매에 투입하고 혼합하여 조제할 수 있다. 슬러리의 용매는, 고체 전해질을 열화시키기 어려운 것을 선택하는 것이 바람직하고, 예컨대, 헥산, 헵란, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매로 대표되는 비극성 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 함유 수분량을 0.001 질량%(10 ppm) 이하로 한 초탈수 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 지지체의 공공(空孔)에 슬러리를 충전한 후에는, 건조에 의해 슬러리의 용매를 제거한다.
슬러리의 도공 및 용매의 건조 후, 지지체와 고체 전해질의 복합체는 프레스 성형된다. 프레스 성형의 조건으로는, 예컨대, 압력이 5∼50 MPa, 온도가 50∼200℃, 프레스 시간이 1∼30분이다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다. 이하, 특별히 기재하지 않는 한, 부직포의 길이 방향이란 MD 방향(머신 방향)이며, 폭방향이란 상기 길이 방향과 부직포 평면 내에서 수직인 방향이다.
(1) 단위중량(g/㎡)
JIS L-1906에 규정된 방법에 따라서, 세로 20 cm×가로 25 cm의 시험편을, 시료의 폭방향 1 m당 3개소, 길이 방향 1 m당 3개소의, 합계 1 m×1 m당 9개소 채취하여 질량을 측정하고, 그 평균치를 단위면적당 질량으로 환산하여 단위중량을 구했다.
(2) 두께(μm)
JIS L-1906에 규정된 방법에 따라서, 시험편의 폭 1 m당 10개소의 두께를 하중 9.8 kPa의 조건하에 측정하여, 그 평균치를 구했다.
(3) 겉보기 밀도(g/㎤)
상기 (1)에서 측정한 단위중량(g/㎡), 및 상기 (2)에서 측정한 두께(μm)를 이용하고, 단위를 조정하여 이하의 식 :
겉보기 밀도=(단위중량)/(두께)
에 의해 겉보기 밀도를 산출했다.
(4) 공극률(%)
상기 (3)에서 계산한 겉보기 밀도(g/㎤)을 이용하여, 이하의 식 :
공극률={1-(겉보기 밀도)/(수지 밀도)}/100
으로부터 공극률을 산출했다.
(5) 섬유 직경(μm)
부직포를 10 cm×10 cm로 컷트하고, 상하 60℃의 철판에 0.30 MPa의 압력으로 90초간 프레스한 후 백금을 증착시켰다. SEM 장치(JSM-6510 니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 가속 전압 15 kV, 워킹 디스턴스 21 mm의 조건으로, 백금이 증착된 부직포를 촬영했다. 촬영 배율은, 평균 섬유 직경이 0.5 μm 미만인 실은 10000배, 평균 섬유 직경이 0.5 μm 이상 1.5 μm 미만인 실은 6000배, 1.5 μm 이상인 실은 4000배로 했다. 각각의 촬영 배율에서의 촬영 시야는, 10000배에서는 12.7 μm×9.3 μm, 6000배에서는 21.1 μm×15.9 μm, 4000배에서는 31.7 μm×23.9 μm로 했다. 랜덤으로 섬유 100개 이상을 촬영하여, 모든 섬유 직경의 길이를 측정했다. 단, 실길이 방향에서 융착되어 있는 섬유끼리는 측정 대상에서 제외했다. 이하의 식 :
Dw=ΣWi·Di=Σ(Ni·Di2)/(Ni·Di)
{식 중, Wi=섬유 직경 Di의 중량분율=Ni·Di/ΣNi·Di이며, Ni는 섬유 직경 Di의 섬유의 수이다.}
에 의해 구해지는 중량 평균 섬유 직경(Dw)을, 평균 섬유 직경(μm)으로 했다.
(6) 인장 강도(N/15 mm)
시료(부직포, 지지체)의 각 단부 10 cm를 제외하고, 폭 15 mm×길이 20 cm의 시험편을, 1 m 폭에 대해 5개소 절취했다. 시험편이 파단될 때까지 하중을 가하여, MD 방향의 시험편의 최대 하중시의 강도의 평균치를 구했다.
(7) 탄성 회복률, 압축률
시마즈 제작소 제조 MCT-50 미소 압축 시험기를 이용하여, 탄성 회복률, 압축률을 측정했다. 시험 조건은, 시료에 최대 시험력까지 부하를 부여한 후, 최소 시험력까지 부하를 제거하는 부하-제하(除荷) 모드에서 측정했다. 최소 시험력은 0.05 mN, 최대 시험력은 압축 모드에서 10% 변형시의 시험력을 설정했다. 탄성 회복률 및 압축률은 이하와 같이 산출했다.
탄성 회복률(Rr)={L2/(L1-L2)}×100
압축률(Cr)=(L1/d)×100
d : 부직포(지지체)의 두께
L1 : 부하 모드에서의 최대 시험력시와 최소 시험력시의 변위차
L2 : 제하 모드에서의 최대 시험력시와 최소 시험력시의 변위차
(8) 전기 저항(전기 전도율(S/m))의 측정
측정 장치로서, HIOKI 제조 Digital Super Megohmmeter, 및 HIOKI 제조 평판 시료용 전극 SME-8311을 사용했다. 100 mm×100 mm의 시험편(고체 전해질 시트)을 준비하고, 전압 10 V, 및 측정 시간 60초의 측정 조건하에, 전기 전도율을 측정했다.
또한, 측정에 이용하는 고체 전해질 시트는 이하와 같이 제작했다. 황화물 전해질인 Li2S-P2S5(80:20 몰%)의 비정질 분말에, SBR(전해질 결착제)의 크실렌 용액을, SBR가 비정질 분말의 질량에 대하여 1%가 되도록 첨가하여, 혼합액을 조정했다. 이 혼합액에, NBR(전해질층 결착제)의 크실렌 용액을, NBR가 비정질 분말에 대하여 0.5%가 되도록 더 첨가하고, 점도 조정을 위해 탈수 크실렌을 적량 더 첨가했다. 이 혼합액을 혼련 용기에 투입하고, 혼련 용기의 1/3을 차지하도록 지르코니아 볼을 더 투입하고, 3000 rpm으로 5분 교반함으로써 전해질 슬러리를 조합했다. 상기 전해질 슬러리에 지지체를 함침시키고, 또한 롤 프레스에 의해 닙하고, 블레이드로 평활하게 함으로써, 슬러리가 지지체 내부에 충분히 침투한 복합체를 얻었다. 이 복합체를 열풍 건조기로 건조시킴으로써 전해질 시트를 제작했다.
[실시예 1∼7, 12]
섬유 직경이 5 μm 초과 30 μm 이하인 섬유층(II층)으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 스펀본드용 방사구금(V형 노즐)으로부터, 방사 온도 290℃에서 토출하고, 방사구금 바로 아래에서 냉각 장치에 의해 실을 양 측방으로부터 대칭으로 냉각시키고(모두 풍속 0.5 m/s), 드로우 제트로 견인하여 연속 장섬유(섬유 직경 15 μm)를 얻고, 상기 섬유를 개섬 분산하고 웨브 컨베어 상에 퇴적하여 웨브를 형성했다. 이어서, 극세 섬유층(I층)으로서, PET 수지를 이용하고, 방사 온도 290℃의 조건하에, 멜트블로운법에 의해 방사하여 상기 웨브 상에 분무했다. 이때, 멜트블로운 노즐로부터 상기 웨브까지의 거리를 300 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 또한, 그 위에 상기와 동일한 스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유(섬유 직경 15 μm)를 적층시켜, 적층 웨브를 얻었다. 또한, 프레스 롤(캘린더 롤)로 상기 적층 웨브를 일체화하고, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 캘린더 선압, 온도의 조정에 의해 소정의 두께가 되도록 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다. 또한, 압축 특성의 제어에 중요한 캘린더 전의 천 온도는, 50, 70 또는 90℃가 되도록, 가열 롤의 보온판의 위치를 조정했다.
[실시예 8]
이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 원료로서 폴리페닐렌술파이드(PPS) 수지를 사용하고, 방사 온도, 캘린더 온도, 천 온도, 두께, 겉보기 밀도를 소정의 값으로 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다.
[실시예 9]
이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 섬유 직경 4 μm, 섬유 길이 5 mm의 PET 수지 단섬유를 초조법(抄造法)으로 네트 상에 20 g/㎡이 되도록 포집하고, 탈수 건조 후, 섬유가 흩어지지 않을 정도로, 플랫 롤로 압착하여 단섬유 부직포를 얻었다. 압착시에는, 캘린더 온도, 천 온도를 적절하게 조정하여 캘린더 가공함으로써, 원하는 두께, 공극률, 압축 특성을 얻었다.
[실시예 10]
섬유 직경이 5 μm 초과 30 μm 이하인 섬유층(II층)으로서, PET 수지를 스펀본드용 방사구금(V형 노즐)으로부터, 방사 온도 290℃에서 토출하고, 방사구금 바로 아래에서 냉각 장치에 의해 실을 양 측방으로부터 대칭으로 냉각시키고(모두 풍속 0.5 m/s), 드로우 제트로 견인하여 연속 장섬유(섬유 직경 15 μm)를 얻고, 상기 섬유를 개섬 분산하고 웨브 컨베어 상에 퇴적하여 웨브를 형성했다. 이어서, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 캘린더 롤로 상기 웨브를 일체화하고, 캘린더 선압의 조정에 의해 소정의 두께가 되도록 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다. 또한, 캘린더 전의 천 온도가 70℃가 되도록 조정했다.
[실시예 11]
극세 섬유 부직포층(I층)으로서, PET 수지를 이용하고, 방사 온도 290℃의 조건하에, 멜트블로운법에 의해 방사하여, 웨브 컨베어 상에 퇴적했다. 이때, 멜트블로운 노즐로부터 상기 웨브까지의 거리를 300 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 이어서, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 캘린더 롤로 상기 웨브를 일체화하고, 캘린더 선압의 조정에 의해 소정의 두께가 되도록 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다. 또한, 캘린더 전의 천 온도가 70℃가 되도록 조정했다.
[실시예 13]
실시예 1과 마찬가지로, 섬유 직경이 5 μm 초과 30 μm 이하인 섬유층(II층)으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 스펀본드용 방사구금(V형 노즐)으로부터, 방사 온도 290℃에서 토출하고, 방사구금 바로 아래에서 냉각 장치에 의해 실을 양 측방으로부터 대칭으로 냉각시키고(모두 풍속 0.5 m/s), 드로우 제트로 견인하여 연속 장섬유(섬유 직경 15 μm)를 얻고, 상기 섬유를 개섬 분산하고 웨브 컨베어 상에 퇴적하여 웨브를 형성했다. 이어서, 극세 섬유층(I층)으로서, PET 수지를 이용하고, 방사 온도 290℃의 조건하에, 멜트블로운법에 의해 방사하여 상기 웨브 상에 분무했다. 이때, 멜트블로운 노즐로부터 상기 웨브까지의 거리를 300 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 또한, 프레스 롤(캘린더 롤)로 상기 적층 웨브를 일체화하고, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 캘린더 선압, 온도의 조정에 의해 소정의 두께가 되도록 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다. 또한, 압축 특성의 제어에 중요한 캘린더 전의 천 온도는 70℃가 되도록, 가열 롤의 보온판의 위치를 조정했다.
[비교예 1]
섬유 직경 4 μm, 섬유 길이 5 mm의 PET 수지로 이루어진 단섬유 부직포에 대하여, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이 캘린더 가공함으로써, 원하는 두께, 공극률, 압축 특성을 얻었다. 또한, 천 온도에 관해서는 특별히 고려하지 않고, 분위기 온도인 23℃에서 캘린더 가공을 실시했다.
[비교예 2]
이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 캘린더 전의 천 온도를, 분위기 온도인 23℃로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 부직포를 제작하여, 이것을 지지체로 했다.
Figure pct00001
본 발명의 고체 전해질용 지지체는, 황화물 고체 전해질이나 산화물 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질이나, 폴리머계 고체 전해질 등과 조합하여, 전기 저항이 낮은 고체 전해질 시트를 얻을 수 있기 때문에, 전고체 전지용의 부재로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims (15)

  1. 부직포를 포함하는 고체 전해질용 지지체로서, 상기 지지체의 탄성 회복률이 30∼99%인 것을 특징으로 하는, 고체 전해질용 지지체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 공극률이 30∼95%인, 고체 전해질용 지지체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체의 압축률이 0.1∼40%인, 고체 전해질용 지지체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가 합성 섬유를 포함하는, 고체 전해질용 지지체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합성 섬유가 폴리에스테르인, 고체 전해질용 지지체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체의 100 g/㎡ 하중시의 두께가 5∼200 μm인, 고체 전해질용 지지체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가, 섬유 길이 51 mm 이상의 섬유를 포함하는, 고체 전해질용 지지체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체의 단위중량이 5∼50 g/㎡인, 고체 전해질용 지지체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는, 고체 전해질용 지지체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층과, 섬유 직경 5.0 μm 초과 30 μm 이하의 섬유를 포함하는 층을 포함하는, 고체 전해질용 지지체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 부직포가, 하나의 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층(I층)과, 하나의 섬유 직경이 5.0 μm 초과 30 μm 이하의 섬유를 포함하는 층(II층)을 포함하는, 고체 전해질용 지지체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가 면 전체로 열접착하고 있는, 고체 전해질용 지지체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가, 섬유 직경 0.1∼5.0 μm의 극세 섬유를 포함하는 층(I층)과, 섬유 직경 5.0 μm 초과 30 μm 이하의 섬유를 포함하는 층(II층)을 포함하고, 상기 지지체의 탄성 회복률이 45∼99%이고, 또한, 상기 지지체의 압축률이 0.1∼9.7%인, 고체 전해질용 지지체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질용 지지체와, 고체 전해질을 포함하는, 고체 전해질 시트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고체 전해질 시트의 전기 전도율이 1.0×10-5∼5.0×10-1 s/m인, 고체 전해질 시트.
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