CN111584821B

CN111584821B - 一种柔性织物基电池

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Publication number: CN111584821B
Application number: CN202010429459.9A
Authority: CN
Inventors: 马辉
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111584821A

Abstract

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种柔性织物基电池。本发明提供了一种柔性织物基电池，包括电极和柔性织物基电解质；所述柔性织物基电解质包括织物以及固定在所述织物上的活性组分；所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯。在本发明中，氯化钠和柠檬酸具有电解质的作用；石墨烯为片层状结构，层层堆积的石墨烯可以形成连续片层，有利于离子和电子在纳米尺寸通道中的传输；在石墨烯和氯化钠联合作用下，在水和石墨烯的临界面上可以形成电容器，伴随着钠离子的吸收和释放，便会产生电子的高速移动，增加柔性织物基电解质的导电性。测试结果表明，本发明提供的柔性织物基电池电学性能稳定、力学弯曲性能和耐久性能优良。

Description

一种柔性织物基电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种柔性织物基电池。

背景技术

现有的可穿戴电池，是组装在塑料或树脂材料上的刚性电子元件，制作工艺比较复杂，对环境不友好，与皮肤的相容性较差，不能极限弯折，力学弯曲柔韧性能较差。

较之刚性电池，柔性织物基电池具有更大的应用潜力。现有的织物基电池，大多数是通过在织物上进行多种处理，来制备太阳能电池和锂离子电池，如中国专利申请CN109713130A提出利用脱模法工艺，先制备能够作为钙钛矿太阳电池的导电织物载体，然后在基底上构筑钙钛矿太阳电池的各个功能层，最终制得柔性织物钙钛矿太阳电池；中国专利申请CN 108054442A提出一种利用丝网印刷技术，在织物上制备状水系锂离子电池的方法；陈悦在《基于碳纤维及其织物的柔性锂电池电极研究进展》中提出了利用静电纺丝技术、水热法、热处理、涂覆、磁控溅射、原子层沉积和热刻蚀等方法，制备柔性的复合电极材料(DOI：10.13475/j.fzxb.20180801808)，但以上方法均存在制备得到的柔性复合材料电池柔性不足和电学性能欠佳的缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性织物基电池，本发明提供的柔性织物基电池电学性能稳定、力学弯曲性能和耐久性能优良。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种柔性织物基电池，包括电极和柔性织物基电解质；

所述柔性织物基电解质包括织物以及固定在所述织物上的活性组分；

所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯。

优选的，所述柔性织物基电解质的制备方法包括以下步骤：

将柠檬酸溶液、氯化钠溶液和石墨烯溶液混合，得到整理液；

将织物浸渍于所述整理液中，干燥，得到柔性织物基电解质。

优选的，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1～5％；所述氯化钠溶液的质量浓度为1～5％。

优选的，所述柠檬酸溶液与氯化钠溶液的体积比为2：(2～4)。

优选的，所述柠檬酸溶液和氯化钠溶液的总体积与石墨烯溶液的体积的比为(5～15)：1；所述石墨烯溶液的浓度为10mg/mL。

优选的，所述织物为涤纶；所述织物的厚度为0.8～1.5mm；所述织物的质量与整理液的体积的比为1g：(20～50)mL。

优选的，所述浸渍的温度为20～25℃，时间为15～25min。

优选的，所述干燥的温度为95～110℃，时间为15～30min。

本发明提供了一种柔性织物基电池，包括电极和柔性织物基电解质；所述柔性织物基电解质包括织物以及固定在所述织物上的活性组分；所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯。在本发明中，织物提供基本柔韧性和力学性能，拉伸和弯折处理对织物基电池电学性能几乎无影响，有利于提高柔性织物基电池的力学弯曲性能；氯化钠和柠檬酸具有电解质的作用；石墨烯为片层状结构，层层堆积的石墨烯可以形成连续片层，有利于离子和电子在纳米尺寸通道中的传输，进而有利于提高柔性织物基电池的电学性能；石墨烯和氯化钠联合作用下，氯化钠溶于水后产生自由移动的钠离子，钠离子吸附在石墨烯材料上，并吸引石墨烯的电子，在水和石墨烯的临界面上形成电容器，当柔性织物基电解质发生水滴扩散运动时，伴随着钠离子的吸收和释放，便会产生电子的高速移动，增加柔性织物基电解质的导电效率；通过织物和活性组分的共同作用，在力学弯曲条件下，活性组分依旧可以在织物孔洞内发挥良好的离子、电子传导性能，有利于保证所述柔性织物基电池的电学稳定性和优良的耐久性。

实施例测试结果表明，本发明提供的柔性织物基电池电流可达456.26μA，相比于不含石墨烯的柔性织物基电池，其电流值提高了54.5％，电学性能优良；耐久性测试中，电流随时间变化趋势平缓，说明本发明提供的柔性织物基电池电学性能稳定、耐久性能优良；经弯折处理或拉伸处理后，本发明提供的柔性织物基电池电流变化趋势平缓，耐拉伸性能优异，说明力学弯曲性能优异。

附图说明

图1为实施例1和对比例1～6所得柔性织物基电池电流分布图；

图2为实施例1所得柔性织物基电池的串联电路图；

图3为实施例1所得柔性织物基电池的并联电路图；

图4为实施例1所得柔性织物基电池串联和并联时电流分布图；

图5为实施例1所得柔性织物基电池不同时间电流变化曲线图；

图6为实施例1所得柔性织物基电池电流随弯折次数变化趋势图；

图7为实施例1所得柔性织物基电池电流随拉伸次数变化趋势图。

具体实施方式

所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯。

在本发明中，若无特殊限定，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述柔性织物基电池包括电极。本发明对所述电极没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的具有不同活泼特性的电极即可，具体的，如铜电极-锌电极。

在本发明中，所述柔性织物基电池包括柔性织物基电解质。在本发明中，所述柔性织物基电解质包括织物以及固定在织物上的活性组分；所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯。

在本发明中，所述织物优选为涤纶。在本发明中，所述织物的厚度优选为0.8～1.5mm，更优选为0.9～1.3mm，最优选为0.95mm。本发明对所述织物的编织方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的织物编织方式即可。

在本发明中，所述柔性织物基电解质的制备方法优选包括以下步骤：

本发明将柠檬酸溶液、氯化钠溶液和石墨烯溶液混合，得到整理液。

在本发明中，所述柠檬酸溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～5％，再优选为3～5％。在本发明中，所述氯化钠溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～5％，再优选为3～5％。在本发明中，所述柠檬酸溶液与氯化钠溶液的体积比优选为2：(2～4)，更优选为2：(2～3.5)，再优选为2：(2～3)。在本发明中，所述石墨烯溶液的浓度优选为10mg/mL。在本发明中，所述柠檬酸溶液和氯化钠溶液的总体积与石墨烯溶液的体积的比优选为(5～15)：1，更优选为(5～10)：1，最优选为5：1。在本发明中，所述柠檬酸溶液、氯化钠溶液和石墨烯的混合优选为将所述柠檬酸溶液和氯化钠溶液进行第一混合，得到混合液后，再将所述混合液与石墨烯进行第二混合，得到整理液。本发明对所述第一混合和第二混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。

得到整理液后，本发明将织物浸渍于所述整理液中，干燥，得到柔性织物基电解质。

在本发明中，所述织物的质量与整理液的体积的比优选为1g：(20～50)mL，更优选为1g：(30～45)mL，最优选为1g：40mL。

在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～25℃，更优选为21～24℃；时间优选为15～25min，更优选为17～23min，再优选为19～21min。

浸渍后，本发明优选将浸渍后的织物自整理液中取出后进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为95～110℃，更优选为98～107℃，再优选为100～105℃；时间优选为15～30min，更优选为18～25min，再优选为20～23min。

本发明对所述柔性织物基电池的电极没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的柔性织物基电池电极即可。

在本发明中，所述柔性织物基电池的制备方法优选包括以下步骤：

提供柔性织物基电解质；

将所述柔性织物基电解质置于正极板和负极板之间，并与正极板和负极板分别电连接，加持固定，得到所述柔性织物基电池。

本发明对所述电连接的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电连接方式即可。本发明对所述加持固定没有特殊限定，以保证所述柔性织物基电解质与正极板、负极板位置稳定为准。

在本发明中，所述柔性织物基电池优选在柔性织物基电解质被湿润的条件下工作。在本发明中，所述柔性织物基电解质与湿润用水的质量比优选为(1～1.5)：1，更优选为(1.1～1.4)：1。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种柔性织物基电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将质量浓度为5％的柠檬酸溶液和质量浓度为5％的氯化钠溶液按照体积比1：1混合，得到混合液；将所述混合液与浓度为10mg/mL的石墨烯溶液按照体积比为5：1混合，得到整理液；

将厚度为0.95mm的涤纶织物按照织物质量与整理液体积的用量比为1g：40mL，于25℃条件下浸渍于所得整理液中20min，然后将浸渍后织物于105℃条件下干燥20min，得到柔性织物基电解质；

将所得柔性织物基电解质置于锌片和铜片之间并接触，夹持固定并封装，得到柔性织物基电池。

实施例2

将质量浓度为5％的柠檬酸溶液和质量浓度为5％的氯化钠溶液按照体积比1：2混合，得到混合液；将所述混合液与浓度为10mg/mL的石墨烯溶液按照体积比为10：1混合，得到整理液；

实施例3

将质量浓度为5％的柠檬酸溶液和质量浓度为5％的氯化钠溶液按照体积比2：3混合，得到混合液；将所述混合液与浓度为10mg/mL的石墨烯溶液按照体积比为15：1混合，得到整理液；

对比例1

以质量浓度为5％的柠檬酸溶液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

对比例2

以质量浓度为5％的氯化钠溶液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

对比例3

以质量浓度为10mg/mL的石墨烯溶液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

对比例4

以质量浓度为5％的柠檬酸溶液和质量浓度为5％的氯化钠溶液的混合液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

对比例5

以质量浓度为5％的柠檬酸溶液和质量浓度为10mg/mL的石墨烯溶液的混合液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

对比例6

以质量浓度为5％的氯化钠溶液和质量浓度为10mg/mL的石墨烯溶液的混合液为整理液，其余步骤与实施例1相同，得到柔性织物基电池。

将实施例1和对比例1～6所得柔性织物基电池分别进行电学性能测试，测试方法为：采用万用表，测试织物电池上的电流值。

测试结果见表1；由表1绘制电流分布图，见图1。

表1实施例1和对比例1～6所得柔性织物基电池的电流检测结果

由表1结合图1可见，经过功能整理液整理后的织物试样的电学性能得到了极大程度的提升，相比于未经过石墨烯组装的织物产生的电流，其电流值提高了54.5％。证明石墨烯对电池的电学性能具有积极作用，而且实施例1的效果并非对比例1、2和3中某两种测试效果的简单叠加，说明这种积极影响是石墨烯、氯化钠和柠檬酸的联合作用下产生的，主要作用机理是柠檬酸和氯化钠溶于水后产生自由移动的离子，离子吸附在石墨烯材料上，并吸引石墨烯的电子，在水和石墨烯的临界面上形成电容器，当水滴开始做扩散运动时，伴随着离子的吸收和释放，便会产生电子的高速移动，增加导电效率。

将实施例1所得所得柔性织物基电池分别进行串联电路模拟和并联电路模拟，其中串联电路图如图2所示，并联电路图如图3所示；对所得串联电路和并联电路进行电学测试，测试结果见表2；由表2绘制电流分布图，见图4。

表2实施例1所得柔性织物基电池串联和并联电流检测结果

由表2和图4可见，相比于串联电路，相同数目的柔性织物基电池并联效果更好；进一步观察可得，随着并联织物数目的增加，并联的柔性织物基电池的电流相应地成倍增加。

对实施例1所得柔性织物基电池进行耐久性测试，测试方法为：

将柔性织物基电池与万能电表串联成闭合回路，向柔性织物基电解质上均匀地滴水，观察电流的变化，当电流达到最大值并且稳定下来时，取下柔性织物基电池，称量此时柔性织物基电池的增重率(增重率说明了织物上的电解质的量，增重率低说明量很少的电解质，能产生较大的电流)；将柔性织物基电池重新连接成原来的闭合回路，将30s作为一个时间节点，每过30s记录电表上的电流值，以时间作为横坐标，绘出电流随时间的变化趋势图，以此来判定柔性织物基电池的电学稳定性是否良好；检测结果见表3；由表3绘制不同时间电流变化曲线，见图5。

表3实施例1不同时间电流值测试结果

时间/s	30	60	90	120	150	180
							电流/μA	457.2	439	428.7	424	421.9	418.8

由表3和图5可见，柔性织物基电池的电流值随时间的延长有逐渐下降的趋势，并且与测试的后半部分相比，实验刚开始的60s内下降的趋势较为明显，在实验的后半阶段电流下降趋势变得更加平缓。分析其原因，在测试刚开始进行的一段时间内，柔性织物基电解质织物试样处于刚好完全润湿的状态，测得的电流值为最大值，此时水分润湿的面积较大，在外界环境的影响下，柔性织物基电解质织物试样表面的水分蒸发的速率较快，因此电流值下降的幅度也较大，随着时间的延长，柔性织物基电解质织物试样表面的水分部分已经蒸发，导致柔性织物基电解质织物试样中所含的水分较少，水分润湿面积变小，因而柔性织物基电解质织物试样表面的水分蒸发速率变慢，最终使得电流下降趋势也逐渐变缓。

对实施例1所得柔性织物基电池进行耐弯折性能测试，测试方法为：

将柔性织物基电池进行对折并施加10N的压力，以弯折5次为一个周期，测试织物基电池在4个周期(20次)的电学性能，与原试样进行比较，不同弯折次数下电流测试结果见表4；由表4绘制电流随弯折次数变化趋势图，见图6。

表4实施例1所得柔性织物基电池不同弯折次数下电流测试结果

弯折次数	0	5	10	15	20
						电流/μA	457.2	456.4	453.7	452.3	450.6

由表4和图6可见，在经过弯折处理后的柔性织物基电池，电流有极小程度的下降，但整体电流变化趋势平缓。

对实施例1所得柔性织物基电池进行耐拉伸性能测试，测试方法为：

将柔性织物基电池垂直放置，施加竖直向下的10N的拉伸力，同样以5次为一个周期，测试织物基电池在4个周期(20次)的电学性能，与原试样进行比较，不同拉伸次数下电流测试结果见表5；由表5绘制电流随弯折次数变化趋势图，见图7。

表5实施例1所得柔性织物基电池不同拉伸次数下电流测试结果

拉伸次数	0	5	10	15	20
						电流/μA	457.2	457.8	458.3	459.3	459.8

由表5和图7可见，经过拉伸处理后的柔性织物基电池的电流有小幅度的提高，但整体电流变化趋势平缓。

由表4～5和图6～7可见，无论是弯折处理还是拉伸处理，测得的电流值的变化趋势均由最开始的不显著到后来的显著，最后又趋于平稳。分析其原因，认为在初始阶段，由于柔性织物基电池的织物有良好的弹性回复性，因此无论是弯折还是拉伸处理织物都基本能回复到原来的状态，拉伸和弯折处理对织物基电池电学性能几乎无影响。而在对织物经过反复的弯折或拉伸处理后，织物试样达到了力学疲劳，因此相比于原样，织物的形态发生了一定程度的改变。对于弯折处理后的织物而言，织物表面产生了轻微的折痕，在一定程度上影响了电子的传递，电流有轻微的下降。而对拉伸处理后的织物而言，织物试样长度沿着拉伸方向有小幅度的增加，相当于在原来一块织物试样的基础上串联了一部分的织物试样，因此电流有小幅度的增加。

以上结果表明，本发明提供的柔性织物基电池电流可达456.26μA，相比于不含石墨烯的柔性织物基电池，其电流值提高了54.5％，电学性能优良；耐久性测试中，电流随时间变化趋势平缓，说明本发明提供的柔性织物基电池电学性能稳定、耐久性能优良；经弯折处理或拉伸处理后，本发明提供的柔性织物基电池电流变化趋势平缓，耐拉伸性能优异，说明力学弯曲性能和电学稳定性能优异，具有良好的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种柔性织物基电池，其特征在于，包括电极和柔性织物基电解质；

所述活性组分包括柠檬酸、氯化钠和石墨烯；

所述电极为具有不同活泼特性的电极。

2.根据权利要求1所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述柔性织物基电解质的制备方法包括以下步骤：

将柠檬酸溶液、氯化钠溶液和和石墨烯溶液混合，得到整理液；

3.根据权利要求2所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1～5％；所述氯化钠溶液的质量浓度为1～5％。

4.根据权利要求3所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述柠檬酸溶液与氯化钠溶液的体积比为2：(2～4)。

5.根据权利要求3所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述柠檬酸溶液和氯化钠溶液的总体积与石墨烯溶液的体积的比为(5～15)：1；所述石墨烯溶液的浓度为10mg/mL。

6.根据权利要求1所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述织物为涤纶。

7.根据权利要求2～5任一项所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述织物的厚度为0.8～1.5mm；所述织物的质量与整理液的体积的比为1g：(20～50)mL。

8.根据权利要求2所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述浸渍的温度为20～25℃，时间为15～25min。

9.根据权利要求2所述的柔性织物基电池，其特征在于，所述干燥的温度为95～110℃，时间为15～30min。