CN108109855B - 一种基于复合纱线的柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器的制备技术领域，具体公开了一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，超级电容器表面含金属丝、棉线、导电聚合物，制备过程为：将金属丝与棉线进行混纺得到金属丝/棉线复合纱线，然后浸渍PEDOT:PSS溶液；以浸渍后的复合纱线、Ag/AgCl和铂片分别为工作电极、参比电极和对电极，在吡咯溶液中进行电化学沉积使其表面形成聚吡咯，再经水洗、干燥，获得纱线形复合电极；将两根纱线形复合电极缠绕组装成线状超级电容器。本发明的制备方法操作简单，器件具有较高的柔韧性和可编织特性，且多个超级电容器可进行串联和并联以分别提高电压和电流的优点，工艺简单，容易工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于钢丝/棉线/ 聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
近年来，作为能量储存器件的超级电容器因具有较高的比容量及功率密度而得到广泛的关注。为适应可携带、可纺织的电子器件的发展需求，需要研发高柔性、高能量密度的超级电容器。线状柔性超级电容器因其具有高柔韧性，轻质量及可编织性近年来更加受到人们的青睐。目前，多种类型的线状超级电容器已被报道，包括氧化石墨烯纤维、碳纳米管纱线、金属丝、碳纤维等。而以上电极的制备大都存在着一定的缺陷，如干纺的CNT纱线存在成本较高、氧化石墨烯纤维的导电率较低、金属丝的比表面积小等问题，以上缺陷极大地限制了活性材料在基底上的负载量。
棉纱由于具有多孔性、较好的柔韧性、廉价、无污染、能够负载较多的活性材料等特性常被应用于超级电容器中。Li等人在棉布上负载Co-Al LDH纳米阵列并组装了非对称的超级电容器器件 (Nature Communications,2015,7,11586)，得到了较大的比能量密度，而其器件的可编织特性较差；Wan等人将棉线活化后作为基底 (Journal of PowerSources,2016,327,365-373)，负载碳纳米管及石墨烯凝胶组装了线状超级电容器，而其导电性较差，器件的比电容为97.73μF/cm。本课题组的碳纳米管纱线的专利申请(201510698568.X)，利用碳纳米管与金属丝相互缠绕，极大的提高集流体的导电性，但其导电基底的成本较高，且碳纳米管纱线的制备过程相对复杂。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种基于金属丝/ 棉线/聚合物复合纱线柔性超级电容器制备方法。本发明的制备方法操作简单，制备的器件具有较高的柔韧性能，可编织能力强，多个超级电容器进行串、并联可分别提高电压、电流，无需特殊设备就容易实现规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备金属丝/棉线复合纱线SS/Cotton，所得 SS/Cotton复合纱线的线密度为50tex：
原料金属丝与棉线的质量比为0.15-0.5:1，所述金属丝为钢丝、铂丝、银丝、铜丝、钯丝、镍丝、金丝中的一种或者其中两种以上的合金丝，所述金属丝的直径为6～10微米；棉线为全棉线，直径为8～15 微米；
(2)分别将两根SS/Cotton复合纱线放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍1-5分钟后取出，用去离子水冲洗干净，真空干燥除去水分，获得含PEDOT:PSS的复合纱线 SS/Cotton-PEDOT:PSS；
(3)分别以步骤(2)中的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5～1V条件下，在电解液中进行电化学沉积10～1500s，然后取出纱线，用去离子水洗涤后，于真空下干燥，即得到纱线形复合电极SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy，其中，所述电解液为高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液；
(4)分别在两根干燥后的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，然后于室温下干燥；
(5)将步骤(4)制备的两根含聚乙烯醇-磷酸凝胶的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极缠绕在一起形成超级电容器。
进一步的，步骤(1)中金属丝/棉线的质量比为0.25-0.5:1，最优的为0.5：1。
进一步的，步骤(1)中所述金属丝为钢丝，优选为含碳量为 0.08～0.2％的钢丝。
进一步的，步骤(2)中所述二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS 与水的质量比为1.5：5～10：1～5：98.5，优选为1.5：5～10：5：98.5。
进一步的，步骤(2)中所述两根SS/Cotton复合纱线的长度比为 1:1-4。
进一步的，步骤(3)中所述电化学沉积时间为700-1500s。
进一步的，步骤(3)中所述高氯酸钠、吡咯与水的质量比为0.5～2.0： 0.8～3.0：50。
进一步的，步骤(4)中所述纱线形复合电极表面涂覆聚乙烯醇- 磷酸溶胶，于室温下干燥后，在复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为100μm～2mm。
进一步的，所述聚乙烯醇-磷酸溶胶是由聚乙烯醇溶解在磷酸和水的混合溶液中而得，其中聚乙烯醇、磷酸和水的质量比为2：1：20；所述磷酸浓度为85wt％；
具体制备过程为：将聚乙烯醇、磷酸和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-磷酸溶胶。
更进一步的，所述聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol。
进一步的，步骤(2)中所述真空干燥为60℃真空干燥6小时，步骤(3)中所述干燥为60℃真空干燥4-6小时。
进一步的，步骤(2)中所述氟碳表面活性剂为水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂。
进一步的，步骤(5)的操作如下：步骤(4)制备的两根含聚乙烯醇-磷酸凝胶的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，短的那一根固定(或，两根长度相同时任取一根固定)，另一根以螺旋角0～60°在第一个上面缠绕，形成线形超级电容器。
通过上述方法制备的纱线形复合电极SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy 的电阻率≤70.4Ω/cm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、采用环锭纺纱法得到的不同质量比例的金属丝/棉线复合纱线，降低了所用纱线成本，得到了不同电阻率的复合纱线，操作的可控性更大。
2、第一层聚合物PEDOT:PSS采用浸渍-干燥的方法，可将高导电率的赝电容电极材料直接负载在复合纱线上，有效增大了金属丝/ 棉线的导电率。
3、第二层聚合物PPy采用电化学沉积的方法，将聚吡咯直接沉积在金属丝/棉线/PEDOT:PSS上，与传统的电极制备方法相比，这种直接生长在处理后的导电基底上的结构无需添加粘结剂，可以有效减少传输电阻，有利于电解液中的离子与活性材料的接触，有效缓解了充放电过程中倍率性差的问题，对提高超级电容器的性能有很大帮助。
综上所述，本发明利用价格低廉的棉线作为活性材料的负载基底，同时为了提高棉线导电性，本发明利用环锭纺纱的方法将不同质量比例的金属丝，主要是钢丝与棉线进行混纺，得到了钢丝/棉线复合纱线，再通过浸泡-干燥法及电沉积方法在其上负载不同质量的聚合物。本发明制备出的基于不同质量比例的钢丝/棉线/聚合物复合纱线的线状超级电容器，为相关电子器件及其复合器件的设计提供了新的思路。
附图说明
图1(a)为实施例6制备的SS/cotton复合纱线的横截面图，可看出钢丝与棉线较均匀的分散在复合纱线中；图1(b)是实施例6制备的SS/cotton 复合纱线的光学显微镜图，可进一步看出钢丝与棉线在径向上分布也是较均匀的。
图2(a)为实施例6制备的SS/Cotton-PEDOT:PSS的电子显微镜图，可看出在SS/Cotton复合纱线的表面均匀覆盖了一层PEDOT:PSS聚合物膜；图2(b) 是实施例6制备的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy的电子显微镜图，由图可知，在 SS/Cotton-PEDOT:PSS和复合纱线上成功的生长了一层PPy聚合物颗粒，且颗粒的直径为100～300nm之间。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下实施例中，PEDOT:PSS、聚乙烯醇、磷酸、吡咯、二甲亚砜、氟碳表面活性剂等材料均为普通市售产品。
其中，PEDOT:PSS购买于迈瑞尔公司Clevios PH1000，聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol，购买于Alfa Aesar公司；磷酸、吡咯、二甲亚砜购买于国药集团化学试剂有限公司，磷酸浓度为85wt％，氟碳表面活性剂型号为FS-300，购买于Zonly公司。
为得到不同含钢量的钢丝/棉线复合纱线，首先将最初的钢条和棉条进行不断的折叠，拉伸，使两种纤维条混合均匀；然后将混合均匀的纤维条在环绽纺纱的框架上旋转纺织成钢丝/棉线复合纱线，所得复合纱线的线密度为50tex。具体的制备方法参考文献(TheJournal of The Textile Institute,2016,108,852-855)。
各实施例制备的超级电容器的电化学性能测定采用的是荷兰 IviumTechnologies BV公司的CompactState.10800电化学工作站。
实施例1一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为10g：100g，钢丝的含碳量为0.08％、直径为6微米，棉线为全棉、直径为8微米；所得复合纱线线密度为 50tex；
(2)取两根1厘米长度的SS/Cotton复合纱线放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍1分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃下真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线，且其电阻率均为 760Ω/cm；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5g：5g：1g：98.5g；
(3)分别在两根干燥后的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为100μm；
(4)取步骤(3)制备的两根含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS线形复合电极，一根固定，另一根以螺旋角0°在第一个上面缠绕，形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法为：将6g聚乙烯醇、3g磷酸和60mL去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-磷酸溶胶。
实施例2一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为5g：100g，钢丝的含碳量为0.08％、直径为10微米，棉线为全棉、直径为15微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取一根长度为1厘米，另一根长度为2厘米的SS/Cotton 复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍5分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃下真空干燥6小时，获得两根应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS 复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5g：7g：3g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)制备的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积10s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥6小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率分别为380Ω/cm、 378Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为0.5g：0.8g：50g；
(4)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面均匀涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为2mm；
(5)将两根步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角20°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例3一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为25g：100g，钢丝的含碳量为0.08％、直径为6微米，棉线为全棉、直径为15微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取一根长度为1厘米，另一根长度为4厘米的SS/Cotton 复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍5分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为 1.5g：7g：5g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为1V条件下，在电解液中进行电化学沉积1500s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥4小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率分别为20.1Ω/cm、 22Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为2g：3g：50g；
(4)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面均匀涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为1mm；
(5)将两根步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角60°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例4一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为35g：100g，钢丝的含碳量为0.1％、直径为8微米，棉线为全棉、直径为12微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取两根长度为1厘米的SS/Cotton复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍5分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃下真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5g：10g：5g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为1V条件下，在电解液中进行电化学沉积700s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥4小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率分别为16.3Ω/cm、 17.5Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为2g：0.8g：50g；
(4)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面均匀涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为500μm；
(5)将两根步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角0°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例5一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为15g：100g，钢丝的含碳量为0.2％、直径为8微米，棉线为全棉、直径为10微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取一根长度为1厘米，另一根长度为3厘米的SS/Cotton 复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍5分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃下真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5g：9g：3g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积1500s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥5小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率分别为70.4Ω/cm、 69.8Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为0.5g：3g：50g；
(4)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面均匀涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度为1mm；
(5)将两根步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角40°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例6一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为50g：100g，钢丝的含碳量为0.2％、直径为10微米，棉线为全棉、直径为8微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取一根长度为1厘米，另一根长度为4厘米的SS/Cotton 复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍5分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃下真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5g：5g：5g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.8V条件下，在电解液中进行电化学沉积700s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥4小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率分别为4.9Ω/cm、 5.5Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为1g：0.8g：50g；
(4)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面干燥形成一层凝胶，凝胶的厚度100μm；
(5)将步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角60°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例7一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为10g：100g，钢丝的含碳量为0.15％、直径为8微米，棉线为全棉、直径为10微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)分别取一根长度为1厘米，另一根长度为3厘米的SS/Cotton 复合纱线为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.8V条件下，在电解液中进行电化学沉积1500s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥4小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PPy)，其电阻率为235Ω/cm、238.5Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为1g：3g：50g；
(3)分别在干燥后的两根SS/Cotton-PPy复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面干燥形成一层凝胶，凝胶的厚度2mm；
(4)将步骤(3)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的SS/Cotton-PPy 线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角40°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
实施例8一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纤维的柔性超级电容器的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)利用环锭纺纱法制备钢丝/棉线复合纱线(SS/Cotton)：
原料钢丝/棉线的质量比为25g：100g，钢丝的含碳量为0.1％、直径为10微米，棉线为全棉、直径为10微米；所得复合纱线线密度为50tex；
(2)取一根长度为1厘米，另一根长度为3厘米的SS/Cotton 复合纱线分别放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍1分钟取出，用去离子水冲洗干净，并在60℃真空干燥6小时，获得应用于超级电容器的SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线；其中二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为 1.5g：10g：1g：98.5g；
(3)分别以步骤(2)的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.8V条件下，在电解液中进行电化学沉积700s，然后取出纱线，利用去离子水洗涤3次，然后于60℃真空干燥5小时，即得到纱线形复合电极(SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy)，其电阻率为56Ω/cm、 55.1Ω/cm；其中，电解液的组成为：高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液，且高氯酸钠、吡咯与水的质量比为1g：1.5g：50g；
(4)在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，在室温下干燥后，复合电极表面形成一层凝胶，凝胶的厚度300μm；
(5)将步骤(4)制备的含聚乙烯醇-磷酸凝胶的 SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy线形复合电极，长度为1厘米的一根固定，另一根以螺旋角40°在第一个上面缠绕，最后形成长度为1厘米的线形超级电容器。
所述聚乙烯醇-磷酸溶胶的制备方法同实施例1。
电化学性能测试的方法：采用Ivium电化学工作站，电压窗口设置为1V，在不同的电流密度下进行恒电流充放电测试，结果见表1。
表1各实施例制备的超级电容器的电化学性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于金属丝/棉线/聚合物复合纱线的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括以下步骤：
（1）利用环锭纺纱法制备金属丝/棉线复合纱线SS/Cotton；
所述金属丝与棉线的质量比为（0.15-0.5）:1，所述金属丝为钢丝、铂丝、银丝、铜丝、钯丝、镍丝、金丝中的一种或者其中两种以上的合金丝，所述金属丝的直径为6~10微米；棉线为全棉线，直径为8~15微米；
（2）分别将两根SS/Cotton复合纱线放入二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS及水的混合溶液中浸渍1-5分钟取出，用去离子水冲洗干净，真空干燥除去水分，获得含PEDOT:PSS的复合纱线SS/Cotton-PEDOT:PSS；
（3）分别以步骤（2）中的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS复合纱线作为工作电极，以Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5~1V条件下，在电解液中进行电化学沉积10~1500s，然后取出纱线，用去离子水洗涤后，于真空下干燥，即得到纱线形复合电极SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy，其中，所述电解液为高氯酸钠、吡咯及水的混合溶液；
（4）分别在干燥后的两根SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极表面涂覆聚乙烯醇-磷酸溶胶，然后于室温下干燥；
（5）将步骤（4）制备的两根含聚乙烯醇-磷酸凝胶的SS/Cotton-PEDOT:PSS-PPy纱线形复合电极缠绕在一起形成超级电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属丝为钢丝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述二甲亚砜、氟碳表面活性剂、PEDOT:PSS与水的质量比为1.5：（5~10）：（1~5）：98.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述两根SS/Cotton复合纱线的长度比为1:（1-4）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述高氯酸钠、吡咯与水的质量比为（0.5~2.0）：（0.8~3.0）：50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中聚乙烯醇-磷酸溶胶是由聚乙烯醇溶解在磷酸和水的混合溶液中而得，其中聚乙烯醇、磷酸和水的质量比为2：1：20；所述磷酸浓度为85wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-磷酸溶胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇、磷酸和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-磷酸溶胶。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述真空干燥为60℃真空干燥6小时，步骤（3）中所述干燥是在60℃下真空干燥4-6小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氟碳表面活性剂为水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂。
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