CN108565132A - 一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料及其制备方法。该纤维材料中,金属氧化物以纳米结构形式有序均匀分布在导电纤维表面,金属氧化物的体积不超过导电纤维体积的30%,该纤维既保持原有性能,又具备较好的表界面和电容器性能,可以有效改善纤维的性能或赋予纤维新的性能。本发明是采用过渡金属或其合金粉末为原料,水为溶剂,在常压等离子体的作用下,利用等离子体和水对金属的双重腐蚀氧化反应,将微米尺度的金属及其合金氧化成纳米尺度的金属氧化物,沉积在对电极的导电纤维表面,并在表面能的作用下自组装成均匀有序的纳米结构,最终制备出具有金属氧化物纳米结构的纤维材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维材料,特别涉及一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料及其制备方法。
背景技术
纤维材料用途广泛,作为纤维材料的代表,碳纤维更是因其具有高比强度、高比模量、耐高温、耐烧蚀等优异性能,已成为航空航天、军事装备、交通运输、化工能源以及生物医疗等行业领域中一种重要的纤维材料。将纤维材料与其他功能性材料相结合,可以获得具有独特性能的纤维材料,纤维表面的包覆结构可以改变纤维的力学性能,并赋予纤维新的光、电、磁、催化及生物活性等。
随着可穿戴电子技术和纤维增强材料的发展,在纤维表面沉积或生长金属氧化物则成为纤维材料的一个重要技术方向,这种纤维材料具有一定的表面粗糙度,可以增加纤维表面的极性,同时还可以赋予纤维的良好的电化学电容器性能等。目前较为常见制备方法有电化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法、静电吸附法等。CN101250735A公开了碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装置和方法,是将纤维浸在包括有金属和纳米颗粒的酸性硫酸镍溶液中利用电沉积的方法进行镀覆。CN101680129A公开了一种二氧化硅基复合氧化物纤维、使用其的触媒纤维及其制造方法,是通过煅烧方式形成含有金属氧化物的二氧化硅基复合纤维。CN103503078A公开了一种导电纤维材料,是利用静电吸附的方式将金属或金属氧化物沉积在基底纤维材料表面。CN104576079A公开了金属氧化物纳米线团/活性碳纤维复合电极材料及其制备,是将活性碳纤维浸渍于含有钴离子和镍离子的溶液中0.5~5小时,再转入水热反应器中,加入铵盐再进行反应制成。CN104869852A公开了颗粒至纤维素酯纤维的表面附着,是使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物接触,以使金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上。CN105097302A公开了用于超级电容器的活性碳纤维及其制备方法,将醋酸锰溶液、醋酸铵溶液与二甲亚砜溶液混合作为前驱体溶液,利用电化学沉积法将二氧化锰纳米材料沉积在碳纤维表面。CN104392847A公开了一种形貌可控的金属氧化物/活性碳纤维复合电极材料的制备方法,是以聚丙烯腈和不同质量比硝酸盐为原料,采用静电纺丝制金属离子掺杂的聚丙烯腈纤维,经预氧化、碳化制成金属氧化物/聚丙烯腈基活性碳纤维。CN104766963A公开了一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法,选用脱脂棉作为形成碳纤维的原料,首先在脱脂棉纤维上通过液相反应负载相应的金属氧化物纳米粒子,然后置于氮气气氛炉中煅烧,将纤维进行炭化。
以上方法均取得了较好的产品效果,但仍存在一些问题:如制备过程需要含有复杂的金属盐化学溶液、制备方法只能实现单纯金属的负载、制备步骤仍较为繁琐和复杂。因此,如何在保持原有基底纤维形态和性能的同时,快速高效地制备出一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,依然是一项需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,金属氧化物以纳米结构形式有序均匀分布在导电纤维表面,金属氧化物的体积不超过导电纤维体积的30%。
作为上述纤维材料的进一步改进,纳米结构选自纳米颗粒、纳米介孔、纳米片。
作为上述纤维材料的进一步改进,纳米结构单元的厚度为10nm~1μm。
作为上述纤维材料的进一步改进,导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
作为上述纤维材料的进一步改进,导电纤维选自碳纤维、金属纤维或具有导电层的纤维。碳纤维选自粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维等中的至少一种。
作为上述纤维材料的进一步改进,金属为过渡金属或过渡金属形成的合金。更进一步的,过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种,合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。
一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将颗粒尺寸为1~100μm的金属粉末置于水中,得到混合液;
2)将导电纤维材料浸入至上述混合液中,并以导电纤维为电极、常压等离子体为对电极构成闭合回路;
3)对混合液进行放电等离子体处理,干燥得到具有金属氧化物纳米结构的纤维材料。
作为上述制备方法的进一步改进,金属粉末与水的体积混合比为1:(5~50)。
作为上述制备方法的进一步改进,干燥的温度不高于80℃。
作为上述制备方法的进一步改进,导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
作为上述制备方法的进一步改进,放电等离子体处理的时间为5~30min。
作为上述制备方法的进一步改进,金属为过渡金属或过渡金属形成的合金。
作为上述制备方法的进一步改进,过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种,合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。
作为上述制备方法的进一步改进,常压等离子体的载气为氩气、氮气、氦气、氧气或空气中的至少一种。
作为上述制备方法的进一步改进,导电纤维选自碳纤维、金属纤维或具有导电层的纤维。碳纤维选自粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维等中的至少一种。金属纤维可以是常见的不锈钢纤维、银纤维、金纤维等。
本发明的有益效果是:
本发明的具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,表面较为均匀的负载有金属氧化物纳米结构,可以有效改善纤维的性能或赋予纤维新的性能。
本发明是采用过渡金属或其合金粉末为原料,水为溶剂,在常压等离子体的作用下,利用等离子体和水对金属的双重腐蚀氧化反应,将微米尺度的金属及其合金氧化成纳米尺度的金属氧化物。由于整个体系构成闭合回路,在等离子体作用于水的过程中,溶液中的阳粒子和电子会使纳米金属氧化物与未氧化的金属表面分离,并通过电流的作用沉积在对电极的导电纤维表面,并在表面能的作用下自组装成均匀有序的纳米结构,最终制备出金属氧化物/复合纤维材料。所制备的纤维既保持原有性能,又具备较好的表界面和电容器性能。
本发明的制备方法简单易操作、绿色环保,无需使用任何化学试剂,基于金属腐蚀氧化原理,利用微尺度下金属颗粒的大比表面积、等离子体和水协同氧化腐蚀作用,加速了纳米金属氧化物的形成。同时,在此氧化和分离机制的作用下,纳米金属氧化物的尺寸得到了较好的控制。过小的尺寸无法分离,仍然继续氧化,当尺寸达到一定数量级时,才能与原金属分离。随着纳米金属氧化物的分离,原金属颗粒继续进行腐蚀氧化,从而形成一个持续生长的生产过程。
附图说明
图1是原始的碳纤维电子显微镜照片;
图2是实施例1制备得到的具有四氧化三铁纳米结构的碳纤维材料的扫描电子显微镜照片;
图3是实施例2制备得到的具有氧化钴纳米结构的碳纤维材料的扫描电子显微镜照片;
图4是实施例3制备得到的具有氧化镍钴合金纳米结构的不锈钢纤维材料的扫描电子显微镜照片;
图5是实施例4制备得到的具有氧化镍纳米结构的银纤维材料的扫描电子显微镜照片;
图6是实施例5制备得到的二氧化锰/碳复合纤维材料的扫描电子显微镜照片;
图7是对比例1处理后聚丙烯腈纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,金属氧化物以纳米结构形式有序均匀分布在导电纤维表面,金属氧化物的体积不超过导电纤维体积的30%。
金属氧化物的刚性较强,为保证原有基底纤维形态和性能不受影响,需控制金属氧化物的体积比例。优选金属氧化物的体积不超过导电纤维体积的30%。
不同的金属氧化物的具有不同的特性,通过在纤维表面引入不同的金属氧化物纳米结构,可以获得差异化性能的纤维材料,如:四氧化三铁具有良好的磁性,具有四氧化三铁纳米结构的纤维材料也可以具有磁性;氧化镍具有良好的电化学性能,具有氧化镍纳米结构的纤维材料也可以应用于电化学储能领域;氧化钴具有良好的催化性能,具有氧化钴纳米结构的纤维材料可以具有更为优异的催化性能;如纳米CuO和纳米ZnO具有一定的抗菌性能,可以使纤维具有良好的抗菌性能。
作为上述纤维材料的进一步改进,纳米结构选自纳米颗粒、纳米介孔、纳米片。
作为上述纤维材料的进一步改进,纳米结构单元的厚度为10nm~1μm。
导电纤维的电阻会对等离子体的放电产生影响,若电阻率较高,则使得电路无法导通,无法得到稳定放电等离子体。作为上述纤维材料的进一步改进,导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
作为上述纤维材料的进一步改进,导电纤维选自碳纤维、金属纤维或具有导电层的纤维。碳纤维选自粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维等中的至少一种。金属纤维可以是常见的不锈钢纤维、银纤维、金纤维等。
作为上述纤维材料的进一步改进,金属为过渡金属或过渡金属形成的合金。更进一步的,过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种,合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。
一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将颗粒尺寸为1~100μm的金属粉末置于水中,得到混合液;
2)将导电纤维材料浸入至上述混合液中,并以导电纤维为电极、常压等离子体为对电极构成闭合回路;
3)对混合液进行放电等离子体处理,干燥得到具有金属氧化物纳米结构的纤维材料。
作为上述制备方法的进一步改进,金属粉末与水的体积混合比为1:(5~50)。
为避免高温干燥破坏材料表面的纳米结构,作为上述制备方法的进一步改进,干燥的温度不超过80℃。干燥的方式可以是各种常见的干燥方法。
导电纤维的电阻会对等离子体的放电产生影响,若电阻率较高,则使得电路无法导通,无法得到稳定放电等离子体。作为上述制备方法的进一步改进,导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
作为上述制备方法的进一步改进,导电纤维选自碳纤维、金属纤维或具有导电层的纤维。碳纤维选自粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维等中的至少一种。纤维的具体形式不限,可以是单纤维、纱线、织物等。
处理的时间可以根据金属或合金的种类、纳米结构的厚度以及纤维材料等进行调整,但需要处理时间优选控制在5~30min,因为过短的时间无法将金属氧化,而过长的时间则容易对纤维初始形态和性能产生不利影响。若纤维材料的综合性能较为优异,在纤维材料形态和性能变化程度可接受的情况下,也可以适当延长处理时间,处理的时间可以超过30min。
作为上述制备方法的进一步改进,金属为过渡金属或过渡金属形成的合金。
作为上述制备方法的进一步改进,过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种,合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。
作为上述制备方法的进一步改进,常压等离子体的载气为氩气、氮气、氦气、氧气或空气中的至少一种。载体的选择只要保证形成稳定的低温等离子体即可,在大气压条件下以惰性气体为主。此外,为了丰富复合材料的元素和组成,以提升复合材料的功能性,也可以在上述载气中添加其他化学组分。在载气中添加的化学组分可以是在常压等离子体发生温度下为气体的化学组分,包括但不限于氨气、过氧化氢、氟碳等。
实施例1
1)将5g平均尺寸为10μm的铁粉和50mL水混合后静置;
2)待金属粉末沉降后,将细度为12μm的聚丙烯腈基碳纤维浸没入混合液中作为阴极,以常压氩气等离子体作为阳极,调节激发电压为2kV,产生等离子体并对混合液处理5分钟;
3)关闭电源,取出纤维在24℃下干燥25分钟,即可得到具有四氧化三铁纳米结构的碳纤维材料。
图1是本实施例所采用的碳纤维原始电子显微镜照片。可以看到,初始碳纤维的表面较为光滑,仅有纺丝过程中产生的沟槽。图2是本实施例所制备具有四氧化三铁纳米结构的碳纤维材料的扫描电子显微镜图片。可以看出,经本发明方法制备的碳纤维表面均匀的覆盖一层纳米片,纳米片的尺寸在5nm左右,总体成型良好。
实施例2:
1)将10g平均尺寸为80μm的钴粉和50mL水混合后静置;
2)待金属粉末沉降后,将克重为120g/m2的聚丙烯腈基碳纤维织物浸没入混合液中作为阴极,以常压空气等离子体作为阳极,调节激发电压为2.5kV,产生等离子体并对混合液处理11分钟;
3)关闭电源,取出织物在60℃下干燥15分钟,即可得到具有氧化钴纳米结构的碳纤维材料。
图3是本实施例所制备的具有氧化钴纳米结构的碳纤维材料的扫描电子显微镜图片。可以看出,经本发明方法制备的碳纤维表面均匀的覆盖一层由纳米片组装成的纳米团簇,尺寸在20nm左右,总体成型良好。
实施例3:
1)将8g平均尺寸为100μm的镍钴合金粉和100mL水混合后静置;
2)待金属粉末沉降后,将细度为15μm的不锈钢纤维浸没入混合液中作为阳极,以常压氮气等离子体作为阴极,调节激发电压为2.8kV,产生等离子体并对混合液处理20分钟;
3)关闭电源,取出纤维在80℃下干燥10分钟,即可得到具有氧化镍钴合金纳米结构的不锈钢纤维材料。
图4是本实施例所制备的具有氧化镍钴合金纳米结构的不锈钢纤维材料的扫描电子显微镜图片。可以看出,经本发明方法制备的不锈钢纤维表面均匀的覆盖一层由纳米片组装成的纳米团簇颗粒,尺寸在200nm左右,总体成型良好。
实施例4:
1)将10g平均尺寸为10μm的镍粉和80mL水混合后静置;
2)待金属粉末沉降后,将克重为140g/m2的银纤维织物浸没入混合液中作为阳极,以常压氦气/氧气等离子体作为阴极,调节激发电压为1.8kV,产生等离子体并对混合液处理25分钟;
3)关闭电源,取出织物在30℃下干燥20分钟,即可得即可得到具有氧化镍纳米结构的银纤维材料。
图5是本实施例所制备的具有氧化镍纳米结构的银纤维材料的扫描电子显微镜图片。可以看出,经本发明方法制备的银纤维表面均匀的覆盖一层纳米片网状结构,纳米片与纤维表面呈垂直状,其单片尺寸在35nm左右,总体成型良好。
实施例5:
1)将10g平均尺寸为10μm的锰粉和120mL水混合后静置;
2)待金属粉末沉降后,将细度为16μm的沥青基碳纤维浸没入混合液中作为阴极,以常压氩气/氧气等离子体作为阳极,调节激发电压为3kV,产生等离子体并对混合液处理30分钟;
3)关闭电源,取出织物在40℃下干燥15分钟,即可得到具有二氧化锰纳米结构的碳纤维材料。
图6是本实施例所制备的具有二氧化锰纳米结构的碳纤维材料的扫描电子显微镜图片。可以看出,经本发明方法制备的碳纤维表面均匀的覆盖一层由纳米片组装成的纳米团簇颗粒,尺寸在160nm左右,总体成型良好。
从图2~6可以看出,本发明纤维材料表面有序均匀分布有以纳米结构形式存在的金属氧化物,纳米结构单元的厚度为10nm~1μm,形貌相对均匀,完整。特别是制备得到的纳米片,具有极佳的形貌。
对比例1:
同实施例1,不同之处在于使用的纤维为不导电的常规聚丙烯腈纤维,并将其作为阴极。制备过程中发现,由于聚丙烯腈纤维材料的导电性较差,明显影响了常压等离子体的放电状态。这是由于等离子体和基体材料为两个电极,并构成导电回路。若其中一个电极的电阻率较大,则会影响整个回路的电学性能,从而影响等离子体的产生和稳定。为进一步分析是否在此条件下,也能制备出金属氧化物纳米结构纤维材料,对上述纤维进行扫描电子显微镜观察分析,结果如图7所示。可以看到,纤维仍呈现出光滑的表面,并无纳米结构的形成。
Claims (10)
1.一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,其特征在于,金属氧化物以纳米结构形式有序均匀分布在导电纤维表面,金属氧化物的体积不超过导电纤维体积的30%。
2.根据权利要求1所述的具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,其特征在于:纳米结构选自纳米颗粒、纳米介孔、纳米片。
3.根据权利要求1所述的具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,其特征在于:纳米结构单元的厚度为10nm~1μm。
4.根据权利要求1所述的具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,其特征在于:导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
5.根据权利要求1~4任一项所述的具有金属氧化物纳米结构的纤维材料,其特征在于:金属为过渡金属或过渡金属形成的合金。
6.一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将颗粒尺寸为1~100μm的金属粉末置于水中,得到混合液;
2)将导电纤维材料浸入至上述混合液中,并以导电纤维为电极、常压等离子体为对电极构成闭合回路;
3)对混合液进行放电等离子体处理,干燥得到具有金属氧化物纳米结构的纤维材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:金属粉末与水的体积混合比为1:(5~50)。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:干燥的温度不高于80℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:导电纤维的电阻率不高于107Ω·cm。
10.根据权利要求6~9任一项所述的制备方法,其特征在于:放电等离子体处理的时间为5~30min。
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