CN107195480A - 一种柔性多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性多孔碳材料及其制备方法与应用，所述方法具体为：以柔性生物质材料为基底，其上负载聚合物单体，进行聚合反应，得复合材料；将复合材料置于300℃～1200℃的温度下，碳化处理，即得柔性多孔碳材料；该方法操作简单，可控性强。本发明还公开了利用上述方法制备的柔性多孔碳材料以及该材料在超级电容器以及气体吸附和分离的应用；所述柔性多孔碳材料的比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.2nm～200nm；所述材料具有比表面高、多孔结构、杂原子官能团、柔性好、二氧化碳吸附量高、比容量高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法与应用，具体涉及一种基于生物质和有机聚合物的柔性多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子器件的发展，具有便携、柔性、可穿戴等特征的电子器件吸引了人们的广泛关注。因此，柔性材料已成为科研领域研发的一个重要反向。由于社会信息化的加速发展，使人们对作为信息载体的电子器件(例如：手机、手提电脑、智能手表、智能眼镜) 的要求及依赖日渐提高。改善这类电子器件的柔性和便携性，可进一步促进人与信息的高效交流。
电池和电容器作为两种最主要的储能设备，柔性电极材料是实现这两种储能设备柔性化的一个重要环节，也是实现电子器件柔性和便携性的关键。目前，柔性电极主要包括两种：自支撑的柔性电极和活性物质负载于柔性基底得到的复合电极。其中自支撑的柔性电极主要是以石墨烯，碳管或导电聚合物中的一种或多种为原料制备柔性自支撑电极。活性物质负载于柔性基底得到的复合电极是通过将活性物质(例如：金属氧化物、导电聚合物)负载于柔性基底上(例如：碳布、碳纤维、碳纸)，制备复合柔性电极。
现有广泛制备和应用的柔性电极材料主要源于传统化石原料，考虑到能源枯竭的现状及可持续化学和绿色化学的要求，开发制备符合可持续化学和绿色化学要求的材料具有很高的经济价值和广阔的应用前景。将生物质转化为多孔碳材料是一种符合可持续发展理念的材料制备方法。目前，将生物质转化为多孔碳材料的方式有水热碳化法、溶剂热法、模板法、熔融盐活化法、碱活化法、高温碳化法等。通过这些方法得到的碳材料，大多数为粉末或颗粒状材料。且在材料的制备过程中，可能会存在苛刻的处理过程、繁杂的制备步骤等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过控制生物质原料、有机聚合物种类、聚合反应条件以及碳化条件等因素，来制备柔性多孔碳材料的方法，所述方法具体包括以下步骤：
1)以柔性生物质材料为基底，其上负载聚合物单体，进行聚合反应，得复合材料；
2)将复合材料置于300℃～1200℃的温度下，进行碳化处理，即得柔性多孔碳材料。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中，所述生物质材料选自棉、麻、丝、毛及其制品中一种或多种；
柔性生物质材料具体可为棉织品、麻织品、丝织品、毛织品；或者是棉、麻、丝、毛的混合制品，比如棉麻混合布；其中混合制品中棉、麻、丝、毛的各成分比不固定，比如棉麻混合布中棉的成分比为 0～100％。
优选地，所述柔性生物质材料与所述柔性生物质负载的聚合物单体的质量比为1：0.01～0.40。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中，还包括所述柔性生物质材料进行预处理，具体为去杂质处理，和/或干燥处理；所述干燥的温度为40℃～100℃；
所述去杂质的处理具体为：使用乙醇溶液和适量的有机试剂丙酮浸泡生物质材料；其中所使用的乙醇溶液不固定百分比，使用量较大。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中，所述单体聚合反应的产物可为导电聚合物，所述产物又可为多孔聚合物；多孔聚合物选自超交联聚合物、固有微孔聚合物、共轭微孔聚合物及共价有机骨架聚合物。
聚合反应产物为导电聚合物时，所述聚合物单体选自吡咯、噻吩、苯胺及乙撑二氧噻吩等中一种或多种。
聚合反应产物为多孔聚合物时，所述聚合物单体选自三咔唑苯、三噻吩基苯、2,2,7’,7’-四(2-噻吩基)-9’9’-螺双芴等中一种或多种。
在聚合反应过程中，所使用的聚合物单体种类不同，使用的单体溶液也有所区别。吡咯、噻吩、苯胺为液体，在柔性生物质材料负载聚合物单体的过程中直接使用单体溶液即可；三咔唑苯为固体，会使用三咔唑苯的二氯溶液。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中,所述生物质材料与聚合物单体混合方式可以为浸泡、涂抹或者滴加，使其聚合物单体负载在生物质材料的表面或孔道中；
其中所述浸泡具体为：将生物质材料浸泡在聚合物单体溶液中，其中浸泡的时间为10～180s；
优选地，所述浸泡时间为30s～80s；
更优选地，所述浸泡时间为30s。
其中所述涂抹具体为：使用刷子将有机聚合物均匀的涂刷在生物质材料上，使其聚合物单体负载在生物质材料的表面或孔道中。
其中所述滴加具体为，使用滴管将聚合物单体溶液均匀的滴加在生物质材料上。
由于负载单体的方式主要是浸泡、涂抹或者滴加，在实际操作的过程中，所使用的聚合物单体的量是要大于负载在柔性生物质材料表面聚合物单体的量，有可能实际使用量远远大于负载量。
所述干燥处理可以在鼓风干燥箱中进行；
所述干燥处理也可以为真空干燥。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中，步骤1)中所述聚合反应具体为：在20℃～100℃的条件下，聚合反应3～48h；
更优选地，所述聚合反应具体为：加入催化剂，在20℃～100℃的条件下聚合反应3～60h；去除催化剂；所述加入催化剂的方式为浸泡、涂抹或滴加；
优选地，所述聚合反应的温度为25℃～80℃；所述聚合反应的时间为12～48h。
不同类型的聚合物对应不同的单体，有些反应需要催化剂，有些反应无需催化剂即可发生。催化剂的使用可促进反应发生，还可以大大提供反应效率，减少反应时间。实际使用中，催化剂的选择并不固定，所选择的催化剂取决于不同的聚合物单体和聚合条件。比如，吡咯或噻吩的聚合可以用过硫酸铵或过硫酸钾催化，此时聚合为自由基聚合机理；再比如，三咔唑苯的聚合是通过三氯化铁催化，此时发生氧化偶联聚合。
其中浸泡具体为：将负载有机聚合物的生物质材料浸泡至催化剂溶液中；所述浸泡的时间为5～20s。
其中涂抹具体为：将催化剂溶液使用刷子均匀的涂抹至负载有机聚合物的生物质材料上。
其中滴加具体为：将催化剂溶液使用滴管均匀的滴加至负载有机聚合物的生物质材料上。
所述去除催化剂的处理具体为：使用甲醇溶液、乙醇溶液以及适量的有机试剂丙酮和四氢呋喃进行洗涤；在去除催化剂的同时，将为发生聚合反应的有机聚合物中的单体或寡聚物也一并去除。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料的制备方法，其中，步骤2)所述碳化处理具体为：将所述复合材料置于惰性气体或氮气中进行；
所述碳化处理的温度为350℃～1000℃；
优选地，所述碳化处理的温度为700℃～1000℃。
所述碳化处理的时间为0.5～6h；
优选地，所述碳化处理的时间为2～6h。
所述惰性气体常选用氩气。采用惰性气体或氮气作为碳化处理的气氛，主要是为了防止材料被空气中氧气氧化。
更优选地，所述高温碳化处理前，对所述复合材料进行洗涤和干燥；其中所述干燥温度为40℃～100℃。
其中碳材料的石墨化程度与碳化处理过程中的温度、时间密切相关；碳化温度越高，产品的导电性越好，但是含有杂原子的官能团越少。实际可根据不同的应用选择，来调整碳化处理的温度与时间，进而优化所制备的碳材料。
所述碳化处理可以在箱式炉或管式炉中进行；
所述干燥处理可以在鼓风干燥箱中进行；
所述干燥处理也可以为真空干燥。
本发明所提供的一种柔性多孔碳材料的制备方法可采用如下步骤：
1)以棉、麻、丝、毛及其制品中一种或多种为基底，其上负载聚合物单体；加入催化剂，在温度25℃～80℃的条件下，聚合反应12～48 h，生成复合材料，去除催化剂，干燥处理；
所述负载方式可采用浸泡、刷涂或滴加；
所述聚合物单体选自选自吡咯、噻吩、苯胺及乙撑二氧噻吩等中一种或多种，或选自三咔唑苯、三噻吩基苯、2,2,7’,7’-四(2-噻吩基)-9’9’-螺双芴等中一种或多种；
2)将干燥后的复合材料置于惰性气体或氮气气氛中，温度为 350～1000℃，进行碳化处理2～6h，即得柔性多孔碳材料。
本发明又一目的在于根据上述方法所制备的一种柔性多孔碳材料。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料，其中，所述柔性多孔碳材料的比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.2nm～200nm，孔容为 0.10～1.0cm3/g。
优选地，所述比表面积为500～1500m2/g，孔径为0.2nm～10nm，孔容为0.12～0.40cm3/g。
本发明进一步提出的一种柔性多孔碳材料，其中，所述柔性多孔碳材料含有杂原子官能团，其中所述官能团含氧、含氮或含硫官能团中的一种或多种。
所述柔性多孔碳材料表面含有杂原子官能团，会影响到不同应用中的使用。比如：含氮官能团对材料的气体吸附和分离有提高作用，含氮量高，比表面积大，对材料的二氧化碳吸附量就高，有利于CO2/N2或CO2/CH4的分离；再比如：含氮或含硫官能团会对材料电容器性能有影响，含氮量高，比表面积大，导电性好，应电容器的比容量越高。
本发明又一目的在于提供的一种柔性多孔碳材料在超级电容器、电化学催化、气体吸附和分离应用。
优选地，所述柔性多孔碳材料在超级电容器的电极和气体吸附材料的应用；
更优选地，所述气体吸附材料为二氧化碳吸附材料。
用作超级电容器的电极时，扫速为2～100mV/s时，面积比容量为500-860mF/cm2。
用作二氧化碳吸附材料时，在1.0bar和273K的条件下二氧化碳吸附量为14.0～22.0wt％。
本发明进一步提出的一种柔性多孔材料的应用，其中，所述柔性多孔碳材料在锂离子电池、太阳能电池、电子器件、传感器、电磁屏蔽、高温隔热防护的应用。
本发明所述的制备方法可以用于大规模制备柔性多孔碳材料，该方法操作简单，可控性强，且制备成本非常低廉。本发明所用原料为生物质材料，所制备得到的柔性多孔碳材料是一种符合可持续化学和绿色化学发展要求的。该材料具有机械柔性，较高的比表面积、丰富的官能团、较高的比容量以及较好的气体吸附性能，尤其是二氧化碳吸附量，在超级电容器领域和气体吸附领域中表现出了优异的性能。
附图说明
图1为实施例1-实施例18中有机聚合物的单体结构式，但本发明不局限于图1中所列的单体；
图2为实施例7中所制备的柔性多孔碳材料扫描电子显微镜照片；
图3为实施例7中所制备的柔性多孔碳材料透射电子显微镜照片；
图4为实施例7中所制备的柔性多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；
图5为实施例7中所制备的柔性多孔碳材料的X光电子能谱图；
图6为实施例7中所制备的柔性多孔碳材料的在不同扫速下的面积比容量图；
图7为实施例15中所制备的柔性多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；
图8为实施例15中所制备的柔性多孔碳材料的二氧化碳吸附图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例进行详细说明；以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中所用的生物质原料主要采用棉布、麻布、棉麻混合布丝织品，毛织物等，其中棉麻混合布中棉麻比例不固定。在实验前需要对生物质材料进行去杂质处理，处理方式为：使用大量的水和乙醇，以及适量的有机试剂丙酮等洗涤所用原料。
实施例1
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体纯溶液中，浸泡 30s后取出，将催化剂为三氯化铁或过硫酸铵的分散液均匀的滴在负载了吡咯单体的棉布上，再将棉布置于25℃的温度下，聚合反应24h生成负载聚吡咯的棉布复合材料。
反应后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，使其除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；洗涤后，将所述复合材料置于温度为100℃的鼓风干燥箱中进行干燥。
将干燥后负载聚吡咯的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为350℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例2
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体纯溶液中，浸泡 30s后取出，将催化剂为三氯化铁或过硫酸铵的分散液均匀的滴在负载了吡咯单体的棉布上，再将棉布置于25℃的温度下，聚合反应24h生成负载聚吡咯的棉布复合材料。
反应后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，使其除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；洗涤后，将所述复合材料进行的真空干燥。
将干燥后负载聚吡咯的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为500℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例3
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体溶液中，浸泡30s 后取出，将催化剂为三氯化铁或过硫酸铵的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的棉布上，再将负载了吡咯单体的棉布置于25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的棉布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤棉布和聚吡咯的复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后负载聚吡咯的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的棉布复合材料放在管式炉中，在氮气气氛下，温度为700℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例4
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体溶液中30s，取出后，将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的棉布上，再将负载了吡咯单体的棉布置于25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的棉布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤棉布和聚吡咯的复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚吡咯的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的棉布复合材料放在管式炉中，氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例5
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体溶液中30s，取出之后将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的棉布上，再将负载了吡咯单体的棉布置于25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的棉布复合材料。
反应过后，用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤棉布和聚吡咯的复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚吡咯的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的棉布复合材料放在箱式炉中，氮气气氛下，温度为1000℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例6
裁剪一块5*5cm2的麻布，将其浸入吡咯单体溶液中30s，取出之后将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的麻布上，再将负载了吡咯单体的麻布置于25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的麻布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤麻布和聚吡咯的复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚吡咯的麻布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的麻布复合材料放在箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理0.5h，即得。
实施例7
裁剪一块5*5cm2的麻布，将其浸入吡咯单体溶液中，浸泡30s 之后取出，将催化剂为三氯化铁或过硫酸铵的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的麻布上，再将负载了吡咯单体的麻布置于室温25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的麻布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚吡咯的麻布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚吡咯的麻布复合材料置于干燥箱中进行干燥。
将干燥后的负载聚吡咯的麻布复合材料放在箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得柔性多孔碳材料。
图2为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出基于聚吡咯的碳材料均匀的分布在基于麻布的碳材料的表面和纤维间，材料具有互穿网络结构。
图3为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料的透射电子显微镜照片，从图中可以看出，材料具有蠕虫状的孔道。
图4为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，从图中可以看出，制备的柔性多孔碳材料具有微孔和介孔结构；此材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为410m2g-1。
图5为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料为电极材料，在不同扫速下的面积比容量图，从图中可以看出，扫速为2-100mV s–1时，面积比容量为500-860mF cm–2。
实施例8
裁剪一块5*5cm2的麻布，将其浸入吡咯单体溶液中30s，取出之后将催化剂为三氯化铁或过硫酸铵的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的麻布上，在将负载了吡咯单体的麻布置于25℃温度下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的麻布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后负载聚吡咯的麻布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的麻布复合材料放在箱式炉中，氮气气氛下，温度为850℃，碳化处理6h，即得。
实施例9
裁剪一块5*5cm2的棉麻混合布，将其浸入吡咯单体溶液中30 s，取出之后将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了吡咯单体的棉麻混合布上，氮气气氛保护下，将负载了吡咯单体的棉麻混合布置于温度为25℃下，聚合反应24h，生成负载聚吡咯的棉麻混合布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚吡咯的棉麻混合布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚吡咯的棉麻混合布复合材料放在箱式炉中，在氮气气氛下，温度为700℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例10
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入噻吩单体溶液中30s，取出之后将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了噻吩单体的棉布上，将负载噻吩单体的棉布置于温度为25℃的条件下，聚合反应24h，生成负载聚噻吩的棉布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚噻吩的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚噻吩的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例11
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入吡咯单体和噻吩单体混合液中，浸泡30s取出，之后将催化剂(三氯化铁或过硫酸铵等)的分散液均匀滴在负载了吡咯单体和噻吩单体的棉布上，置于温度问25℃条件下聚合反应24h，生成负载聚噻吩-聚吡咯的棉布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚噻吩-聚吡咯的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的聚噻吩-聚吡咯的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚噻吩-聚吡咯的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例12
裁剪一块5*5cm2的棉布，将其浸入三咔唑苯溶液中30s，取出之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的棉布上，氮气保护下，置于25℃温度下，聚合反应3 h，得复合材料。
反应过后，用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯) 的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为1000℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例13
裁剪一块5*5cm2的棉布，将三咔唑苯溶液均匀滴在棉布表面，之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的棉布上；在氮气气氛保护下，温度为25℃，聚合反应 12h，生成复合材料。
反应过后，用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯) 的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例14
裁剪一块5*5cm2的棉布，将三咔唑苯溶液均匀滴在棉布表面，之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的棉布上，在氮气气氛保护下，温度为40℃，聚合反应 24h，生成复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯) 的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例15
裁剪一块5*5cm2的棉布，将三咔唑苯溶液均匀滴在棉布表面，之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的棉布上，在氮气气氛保护下，温度为25℃，聚合反应 48h，生成复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯) 的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三咔唑苯)的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
图7为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，从图中可以看出，制备的柔性多孔碳材料具有微孔和介孔结构；此材料的BET比表面积为1000m2g-1。
图8为本实施例中所制备的柔性多孔碳材料为气体吸附材料，在温度为273K时的二氧化碳吸附等温线，当在1.0bar时，此材料的二氧化碳吸附量为21.2wt％。
实施例16
裁剪一块5*5cm2的麻布，将其浸入三咔唑苯溶液中30s，取出之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的麻布上，在氮气气氛保护下，置于温度为25℃条件，聚合反应48h，生成负载聚(三咔唑苯)的麻布复合材料。
反应过后，使用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三咔唑苯)的麻布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯) 的麻布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三咔唑苯)的麻布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例17
裁剪一块5*5cm2的棉麻混合布，将三咔唑苯溶液均匀滴在棉麻混合布的表面，之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三咔唑苯单体的棉麻混合布上，在氮气气氛保护，置于温度80℃下，聚合反应24h，生成负载聚(三咔唑苯)的棉麻混合布复合材料。
反应过后，用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤所述复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三咔唑苯)的棉麻混合布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三咔唑苯)的棉麻混合布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
实施例18
裁剪一块5*5cm2的棉布，将三噻吩基苯溶液均匀滴在棉布表面，之后将催化剂(三氯化铁或三氯化铝等)的分散液均匀滴在负载了三噻吩基苯单体的棉布上，在氮气气氛保护，置于25℃温度下，聚合反应48h，生成聚(三噻吩基苯)的棉布复合材料。
反应过后，用大量的甲醇、水、乙醇、及适量的有机溶剂丙酮和四氢呋喃洗涤负载聚(三噻吩基苯)的棉布复合材料，除去催化剂和未反应的单体或寡聚物；并将溶剂处理后的负载聚(三噻吩基苯)的棉布复合材料进行干燥处理。
将干燥后的负载聚(三噻吩基苯)的棉布复合材料放入箱式炉中，在氮气气氛下，温度为850℃，进行碳化处理2h，即得。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种制备柔性多孔碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)以柔性生物质材料为基底，其上负载聚合物单体，进行聚合反应，得复合材料；
2)将复合材料置于300℃～1200℃的温度下，进行碳化处理，即得柔性多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柔性生物质材料选自棉、麻、丝、毛及其制品中一种或多种；
优选地，所述柔性生物质材料与所述柔性生物质材料负载的聚合物单体的质量比为1：0.01～0.40。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于，还包括所述柔性生物质材料进行预处理，具体为去杂质处理，和/或干燥处理；所述干燥处理的温度为40℃～100℃。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述聚合物单体聚合反应的产物为导电聚合物；
优选地，所述单体选自吡咯、噻吩、苯胺及乙撑二氧噻吩等中一种或多种。
5.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合物单体聚合反应的产物为多孔聚合物；
优选地，所述多孔聚合物选自超交联聚合物、固有微孔聚合物、共轭微孔聚合物及共价有机骨架聚合物；
更优选地，所述单体选自三咔唑苯、三噻吩基苯、2,2,7’,7’-四(2-噻吩基)-9’9’-螺双芴等中一种或多种。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，所述负载方式为浸泡、涂刷或滴加。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合反应具体为：在20℃～100℃的条件下，聚合反应3～48h；
更优选地，所述聚合反应具体为：加入催化剂，在20℃～100℃的条件下聚合反应3～60h；去除催化剂；所述加入催化剂的方式为浸泡、涂抹或滴加；
更优选地，所述聚合反应的温度为25℃～80℃；所述聚合反应的时间为12～48h。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，步骤2)所述碳化处理在惰性气体(氮气或氩气)中进行；或/和碳化处理的时间为0.5～6h；或/和碳化处理的温度为300℃～1000℃
优选地，所述碳化处理的时间为2～6h；或/和所述碳化处理的温度为700℃～1000℃。
9.一种利用权利要求1-8任意一项所述方法制备而成的柔性多孔碳材料；
优选地，所述柔性多孔碳材料的比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.2nm～200nm，孔容为0.10～1.0cm3/g；
更优选地，所述柔性多孔碳材料含有杂原子官能团，其中所述官能团含氧、含氮或含硫一种或多种。
10.权利要求9所述的柔性多孔碳材料在超级电容器以及气体吸附和分离的应用；
优选地，所述柔性多孔碳材料在锂离子电池、太阳能电池、电子器件、传感器、电磁屏蔽及高温隔热防护的应用；
更优选地，所述柔性多孔碳材料在超级电容器的电极及二氧化碳吸附材料的应用。
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