CN106229161A - 一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途。所述制备方法过程如下：在细菌纤维素浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物；用活化剂溶液浸泡并过滤；冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化处理得到三维网状结构的氮掺杂活性纳米碳纤维。本发明制备方法大大减少了材料的制备步骤，降低了生产成本，操作简单且易于规模化生产。本发明的方法制成的氮掺杂活性纳米碳纤维在用于超级电容器时获得高比容量和高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途。
背景技术
近年来随着电动车的迅速普及风能太阳能发电系统的广泛应用，超级电容器作为启动装置和储能装置再度引起了人们的高度关注。而目前已经实现商品化的超级电容器碳类电极材料主要为活性炭和活性碳纤维两类，其中碳纤维材料具有导电性好，机械强度高、比表面极大和结构稳定的优势。但碳材料作为超级电容器电极材料在充放电过程中只提供双电层电容，使得直接碳化得到的碳纤维的比电容并不高，而经活化处理的碳材料虽然性能有所提升，但效果也不理想。
通过掺杂处理向碳纤维中引入可发生氧化还原反应的官能团，使材料在充放电过程中除提供双电层电容外还可额外的提供法拉第赝电容，从而大幅度提高材料的电化学性能。大量研究表明氮掺杂可向碳材料中引入含氮官能团，而含氮官能团不仅在大电流充放电时有促进电子传递的作用；而且可以很好的改善材料的润湿性并在充放电过程中为电极提供赝电容。
向碳材料中进行氮掺杂通常有两种方式：后处理，如将碳材料在氨气气氛下进行加热处理；另一种是原位掺杂，即先制备出含氮的前驱体，然后对其进行热解处理或直接热解含氮高聚物。相比而言原位掺杂工艺简单、氮含量高且氮元素可以进入碳骨架内而稳定的存在，但是目前研究较多的值直接热解含氮高聚物得到的材料的比电容在碱性体系中均低于200F/g，而活性纳米碳纤维的比电容最高也只有150F/g左右。
本发明通过在细菌纤维素上原位合成含氮聚合物、活化剂浸泡后碳化处理一步完成碳化、活化剂活化和氮掺杂三项处理且获得了高比容量、高倍率性能和良好循环性能的碳纤维材料，具有很好的使用性价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，以绿色经济的细菌纤维素为基体材料，通过适当的前处理实现一步制备具有优异电化学性能的氮掺杂活性碳纤维。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在细菌纤维素浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；
(2)用活化剂溶液浸泡后分离含氮聚合物包覆的细菌纤维素，并冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；
(3)将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化掺杂处理得到三维网状结构的氮掺杂活性纳米碳纤维。
本发明的氮掺杂过程在细菌纤维素浆中进行，操作简单、能耗低；该方法获得的含氮官能团在活性纳米碳纤维上分布均匀；该方法在制备前驱体时直接使用活化剂浸泡，使碳化活化与掺杂一步进行，大大简化了氮掺杂活性纳米碳纤维的制备工艺；用该方法制备的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料，与直接碳化或小分子氮源掺杂制备的纳米碳纤维材料相比具有非常高的比电容和循环稳定性。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述细菌纤维素为凝胶状细菌纤维素。
优选地，所述细菌纤维素浆的制备方法为：将细菌纤维素加入水中制成，优选制成细菌纤维素匀浆，优选通过匀浆机进行。
优选地，所述细菌纤维素与水的比为1:5-30g/mL，例如为1:7g/mL、1:9g/mL、1:12g/mL、1:16g/mL、1:22g/mL、1:26g/mL、1:29g/mL等，细菌纤维素与水的比小于1:5时，细菌纤维素浓度较高，不利于其中纤维束的分散，不利于最终获得更高比表面积的炭材，细菌纤维素与水的比大于1:20，则原料浓度已经很小，继续增大比例对材料制备帮助不大，只会增加设备成本和能耗，优选为1:10-20g/mL。
优选地，所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述原位合成含氮聚合物过程如下：向细菌纤维素浆中加入聚合物单体和氧化剂，反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。
具体过程为：(a)向细菌纤维素浆中加入聚合物单体，制得混合液；(b)将氧化剂溶液加入到所述混合液中反应；(c)反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。
为了使制备得到的材料电化学性能最佳，优选地，所述聚合物单体与细菌纤维素的质量比为1:1-15，例如为1:3、1:6、1:9、1:12、1:14等，优选为1:5。
氧化剂比例过小会降低碳材料中的N含量，而比例过高聚合过程中会产生聚集结构，使N在产物中分布不均匀，均会降低材料的比电容，优选地，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1:0.3-3，例如为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.6、1:2、1:3等，优选为1:1。
为了使制备所得的材料具有最佳的比电容，优选地，所述氧化剂溶液的浓度为0.15-0.5M，优选为0.27M。
优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、碘酸钾中的一种或两种以上的混合。
优选地，步骤(a)中加入聚合物单体在搅拌下进行，优选搅拌0.5h以上，例如为0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1.2h、1.5h、1.8h等，随搅拌时间的增加，材料的性能不断提高，而搅拌时间大于0.5h时材料的性能基本性能基本相同，为了缩短制备时间，同时保证所得材料的性能，更优选搅拌0.5-0.8h。
优选地，步骤(b)中对氧化剂溶液和混合液进行冰水浴处理。温度过低(如-10℃)时所需反聚合应时间过长，温度过高(如室温)时会造成局部反应过快，产生团聚现象，影响材料性能，因此本发明选用冰水浴条件。
优选地，所述加入为滴加，优选先以0.5mL/s滴加20min，再以1mL/s继续滴加。起始阶段以较慢速度滴加有利于减少聚合物中支链数量，利于聚合物形成长链均匀平铺在前驱体上；后期已形成较多的聚合物链，适当增加滴加速度可以有效节省反应时间。
反应时间太短时氧化剂和单体不能充分反应，反应时间超过一定时间后增加反应时间材料性能未见改善，所以优选地，所述反应的时间为5h以上，例如为5.5h、7.5h、9h、12h、16h、20h等，优选为7-15h，进一步优选为9h。
优选地，步骤(c)中所述分离通过过滤进行。选择过滤而不是负压抽滤或压滤，因为过滤可以得到疏松结构。
优选地，所述洗涤用去离子水和/或乙醇进行，优选依次用去离子水、乙醇进行。洗涤的目的在于除去细菌纤维素表面未参与反应的聚合物单体和氧化剂，从而降低小分子氮掺杂剂及氧化剂对结果的影响。
例如，原位合成含氮聚合物具体过程可如下：搅拌条件下先向细菌纤维素匀浆中加入聚合物单体，继续搅拌1h使聚合物单体在匀浆中分散均匀制得混合液；称取与聚合物单体等摩尔量的氧化剂，用去离子水配制成40mL氧化剂溶液，将匀浆和氧化剂溶液置于冰水中使环境温度保持在0℃左右，然后控制滴加速度向混合液中缓慢滴加过氧化剂，40mL该溶液滴加时间控制在1h左右，继续反应9h，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；过滤并用去离子水和乙醇洗涤。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中所述活化剂为磷酸、CO2、KOH中的一种或两种以上的混合。当含氮聚合物的种类选定后，所使用的活化剂应与其相适应，确保不会与其发生反应。
活化剂的浓度应既要使上一步所的产物可以在该溶液中与活化剂均匀接触，又要尽量减少其溶液体积，节省抽滤时间，优选地，所述活化剂的浓度为0.5-3mol/L，例如为0.5mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L、1.9mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L等，优选为1mol/L。
优选地，所述活化剂：细菌纤维素为10-30mL/g，例如为12mL/g、16mL/g、21mL/g、26mL/g、29mL/g等，优选为20mL/g。
优选地，所述浸泡的时间为2min以上，例如为4min、8min、12min、16min、19min、25min等，时间过短会使浸泡不充分，时间超过一定时间后对材料的性能没有提升，因此优选为7-15min，以使磷酸充分渗入到细菌纤维素前驱体内。
优选地，所述分离通过过滤进行。
作为优选，本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所述碳化掺杂处理在管式炉中在惰性气体保护下进行。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的混合，以防止碳化过程中气体与前驱体反应。
优选地，所述碳化掺杂处理通过程序升温进行。
优选地，所述程序升温过程为，在惰性气体保护下，从室温程序升温至碳化温度。
优选地，所述碳化温度为700-900℃，例如为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等，温度过低会使材料碳化不完全，温度过高会使材料中氮含量降低，均会影响材料性能，优选为800℃。
优选地，所述程序升温的速率为0.1-10℃/min，例如为0.2℃/min、0.5℃/min、1.2℃/min、2.5℃/min、3.6℃/min、4.0℃/min、6.0℃/min、8.0℃/min、9.5℃/min等，优选为0.3-5℃/min。
优选地，所述程序升温过程为：室温-50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以1-5℃/min的速率升温至270℃；以0.2-1℃/min的速率从270℃升温至390℃；以3-4℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温。上述的温度和升温速率的选择既可降低成本又可获得有利的温度缓冲和原料在分解过程中的结构变化。
优选地，所述程序升温过程为：50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以3℃/min的速率从50℃升温至270℃；以0.3℃/min的速率从270℃升温至390℃；以4℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温。
作为优选，本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凝胶状细菌纤维素放入水中，用匀浆机搅拌使之成为细菌纤维素匀浆；
(2)搅拌条件下先后向细菌纤维素匀浆中加入聚合物单体和氧化剂制备含氮聚合物包覆的细菌纤维素；过滤并用去离子水和乙醇洗涤后用活化剂浸泡上述产物，抽滤即得到原位含氮聚合物包覆的细菌纤维素前驱体；将前驱体进行冷冻干燥；
(3)将干燥的含氮聚合物包覆的细菌纤维素前驱体放入管式炉中在氮气保护下通过程序升温同时进行碳化、活化和掺杂处理，即得到原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维。
本发明的目的之一在于提供一种工艺简单的氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的氮掺杂活性纳米碳纤维在制备电容器，尤其是超级电容器的电极材料中的用途。用本发明方法制备的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料，与直接碳化或小分子氮源掺杂制备的纳米碳纤维材料相比具有相对非常高的比电容和循环稳定性。
本发明通过原位聚合的方法在细菌纤维素表面合成出均匀的高分子，得到聚吡咯/细菌纤维素前驱体，然后将前驱体在磷酸溶液中进行浸泡预活化处理，再进行干燥和碳化，从而将掺杂和活化在碳化过程中同时完成，大大减少了材料的制备步骤，降低了生产成本，操作简单且易于规模化生产。
将最优方案下制备得到的含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维作为电极活性材料并使用6M KOH做电解液，材料比电容值达到240F/g左右，约为细菌纤维素直接碳化所得碳材料在6M KOH电解液中比电容值的三倍。本发明制得的材料通过所制备电极组装的超级电容器在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为198.18F/g左右，第5000次循环比电容为182.52F/g左右，比容量保持率为92.1％左右。
附图说明
图1为实例1所获得的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线；
图2为实例1所获得的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料的恒电流充放电曲线(时间-电压曲线)；
图3为实例1所获得的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料的倍率曲线(比电容-电流曲线)；
图4为实例1所获得的氮掺杂活性纳米碳纤维作为超级电容器电极材料的循环性能曲线(比容量-循环次数曲线)。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将6g凝胶状细菌纤维素放入一定量水中，用匀浆机搅拌使之成为100mL的细菌纤维素匀浆；搅拌条件下先向细菌纤维素匀浆中加入一定量的吡咯，其中吡咯和细菌纤维素的质量比为1:5；继续搅拌1h使吡咯在匀浆中分散均匀制得混合液；称取与吡咯等摩尔量的过硫酸铵，用去离子水配制成40mL过硫酸铵溶液，将匀浆和过硫酸铵溶液置于冰水中使环境温度保持在0℃左右，然后控制滴加速度向混合液中缓慢滴加过硫酸铵，40mL该溶液滴加时间控制在50min左右，继续反应9h，得到原位聚吡咯包覆的细菌纤维素；过滤并用去离子水和乙醇洗涤；
(2)用20mL 1mol/L的磷酸浸泡上述产物10min，使磷酸充分渗入到细菌纤维素前驱体内，抽滤即得到预活化原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体；最后将前驱体进行冷冻干燥得到干燥的预活化原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体。
(3)将干燥的原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体放入管式炉中在氮气保护下通过程序升温同时进行碳化、活化和掺杂处理，即得到原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维。程序升温碳化掺杂活化具体参数为：将盛有前驱体的瓷舟放入玻璃管中，将玻璃管放入管式炉；50℃保温条件下通入氮气6h，氮气保护下以3℃/min的升温速率将温度升至270℃，然后0.3℃/min升温至390℃，4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，最后降至室温即得原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维。
电化学性能测试
以泡沫镍为集流体，将得到的原位氮掺杂活性纳米碳纤维作为活性材料，按活性材料:乙炔黑:PVDF质量比为8:1:1制备成工作电极，以活性炭电极为辅助电极，汞/氧化亚汞电极为参比电极，以6M KOH电解液为电解液分别进行循环伏安测试和恒电流充放电测试其电化学性能。
图1为材料制备的电极在三电极体系中，在-0.9-0.2V电压区间内分别在10mV、20mV、50mV和100mV扫描速度下测试得到的循环伏安曲线。从图中可以看出扫速从10mV增大到100mV曲线一直保持良好的矩形形状，这说明该方法所制备的原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维材料具有很好的电容性。
图2为材料制备电极组装的超级电容器在0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g和5A/g电流密度下进行恒电流充放电得到的时间-电压曲线。充放电电流从0.5A/g增大到5A/g的过程中，超级电容器的电压随时间一直呈线性变化，表明材料具有非常好的电容性；此外，在各个电流密度下进行充放电时超级电容器的放电时间与充电时间比值均在97％以上，曲线呈现等腰三角形，这说明材料的充放电电流从0.5A/g增大到5A/g的过程中材料的库仑效率始终在97％以上。
图3为材料通过所制备电极组装的超级电容器进行恒流充放电测试计算得到的比电容-电流曲线。从图3可知，材料所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到240F/g，远远高于对碳纤维进行活化改性后材料的比电容及使用含氮高聚物或小分子氮掺杂制备得到的含氮碳纤维。
图4为材料通过所制备电极组装的超级电容器在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线。其中首次放电比电容为198.18F/g，第5000次循环比电容为182.52F/g，比容量保持率为92.1％，这说明该材料具有很好的循环稳定性。
实施例2
将实施例1中吡咯和细菌纤维素的质量比改为1:1，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到250F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为150F/g，第5000次循环比电容为124F/g，比容量保持率为82.67％。
实施例3
将实施例1中吡咯和细菌纤维素的质量比改为1:10，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到228F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为187F/g，第5000次循环比电容为166F/g，比容量保持率为88.77％。
实施例4
将实施例1中吡咯和细菌纤维素的质量比改为1:15，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到174F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为143F/g，第5000次循环比电容为118F/g，比容量保持率为82.52％。
实施例5
(1)将6g凝胶状细菌纤维素放入一定量水中，用匀浆机搅拌使之成为100mL的细菌纤维素匀浆；搅拌条件下先向细菌纤维素匀浆中加入一定量的吡咯，其中吡咯和细菌纤维素的摩尔质量比为1:5；继续搅拌1h使吡咯在匀浆中分散均匀制得混合液；按单体：氧化剂摩尔质量比为1:2称取过硫酸铵，用去离子水配制成40mL过硫酸铵溶液，将匀浆和过硫酸铵溶液置于冰水中使环境温度保持在0℃左右，然后控制滴加速度向混合液中缓慢滴加过硫酸铵，40mL该溶液滴加时间控制在50min左右，继续反应15h，得到原位聚吡咯包覆的细菌纤维素；过滤并用去离子水和乙醇洗涤；
(2)用20mL 1mol/L的磷酸浸泡上述产物20min，使磷酸充分渗入到细菌纤维素前驱体内，抽滤即得到预活化原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体；最后将前驱体进行冷冻干燥得到干燥的预活化原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体。
(3)将干燥的原位聚吡咯包覆的细菌纤维素前驱体放入管式炉中在氮气保护下通过程序升温同时进行碳化、活化和掺杂处理，即得到原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维。程序升温碳化掺杂活化具体参数为：将盛有前驱体的瓷舟放入玻璃管中，将玻璃管放入管式炉；50℃保温条件下通入氮气6h，氮气保护下以3℃/min的升温速率将温度升至270℃，然后0.3℃/min升温至390℃，4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，最后降至室温即得原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维。
按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。循环伏安曲线表明所制备的原位聚吡咯氮掺杂活性纳米碳纤维材料具有很好的电容性。一定电流密度下的恒电流充放电得到的时间-电压曲线说明材料具有极高的库仑效率。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到210F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为176F/g，第5000次循环比电容为157F/g，比容量保持率为89.2％，说明该工艺氧化剂浓度和活化剂用量过高反而不利于氮掺杂碳纤维材料电化学性能的提高。
实施例6
将实施例1中吡咯和氧化剂的摩尔量比改为3:1，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到224F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为184F/g，第5000次循环比电容为154F/g，比容量保持率为83.69％。
实施例7
将实施例1中吡咯和氧化剂的摩尔量比改为1:3，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到203F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为162F/g，第5000次循环比电容为134F/g，比容量保持率为82.72％。
实施例8
将实施例1中活化剂用量改为60mL浓度为2.2mol/L的磷酸，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到224F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为163F/g，第5000次循环比电容为134F/g，比容量保持率为82.21％。
实施例9
将实施例1中活化剂用量改为180mL浓度为3mol/L的磷酸，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到173F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为122F/g，第5000次循环比电容为103F/g，比容量保持率为84.43％。
实施例10
将实施例1中活化剂用量改为120mL浓度为0.5mol/L的磷酸，其他制备工艺不变，制备掺杂改性纳米碳纤维。按实施例1中的电化学性能测试测试所得材料的性能。根据比电容-电流曲线计算得到所制备电极在0.5A/g电流密度下比电容达到235F/g，在4A/g电流密度下进行的循环充放电曲线，其中首次放电比电容为196F/g，第5000次循环比电容为173F/g，比容量保持率为88.27％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在细菌纤维素匀浆中通过氧化法原位合成含氮聚合物得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；
(2)用活化剂浸泡后分离含氮聚合物包覆的细菌纤维素，并冷冻干燥得到含氮聚合物/细菌纤维素前驱体；
(3)将含氮聚合物/细菌纤维素前驱体经碳化掺杂处理得到氮掺杂活性纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述细菌纤维素为凝胶状细菌纤维素；
优选地，所述细菌纤维素浆的制备方法为：将细菌纤维素加入水中制成，优选制成细菌纤维素匀浆，优选通过匀浆机进行；
优选地，所述细菌纤维素与水的比为1:5-30g/mL，优选为1:10-20g/mL；
优选地，所述含氮聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原位合成含氮聚合物过程如下：向细菌纤维素浆中加入聚合物单体和氧化剂，反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素；
优选地，具体过程为：(a)向细菌纤维素浆中加入聚合物单体，制得混合液；(b)将氧化剂溶液加入到所述混合液中反应；(c)反应结束后分离，洗涤，得到含氮聚合物包覆的细菌纤维素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与细菌纤维素的质量比为1:1-15，优选为1:5；
优选地，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为1:0.3-3，优选为1:1；
优选地，所述氧化剂溶液的浓度为0.15-0.5M，优选为0.27M；
优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、碘酸钾中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中加入聚合物单体在搅拌下进行，优选搅拌0.5h以上，更优选搅拌0.5-0.8h；
优选地，步骤(b)中对氧化剂溶液和混合液进行冰水浴处理；
优选地，所述加入为滴加，优选先以0.5mL/s滴加20min，再以1mL/s继续滴加；
优选地，所述反应的时间为5h以上，优选为7-15h，进一步优选为9h；
优选地，步骤(c)中所述分离通过过滤进行；
优选地，所述洗涤用去离子水和/或乙醇进行，优选依次用去离子水、乙醇进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述活化剂为磷酸、CO2、KOH中的一种或两种以上的混合；
优选地，所述活化剂的浓度为0.5-3mol/L，优选为1mol/L；
优选地，所述活化剂：细菌纤维素为10-30mL/g，优选为20mL/g；
优选地，所述浸泡的时间为2min以上，优选为7-15min；
优选地，所述分离通过过滤进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳化掺杂处理在管式炉中在惰性气体保护下进行；
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的混合；
优选地，所述碳化掺杂处理通过程序升温进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温过程为，在惰性气体保护下，从室温程序升温至碳化温度；
优选地，所述碳化温度为700-900℃，优选为800℃；
优选地，所述程序升温的速率为0.1-10℃/min，优选为0.3-5℃/min；
优选地，所述程序升温过程为：室温-50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以1-5℃/min的速率升温至270℃；以0.2-1℃/min的速率从270℃升温至390℃；以3-4℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温；
优选地，所述程序升温过程为：50℃通入惰性气体6h；继续通入惰性气体的同时以3℃/min的速率从50℃升温至270℃；以0.3℃/min的速率从270℃升温至390℃；以4℃/min的速率从390℃升温至800℃，在800℃恒温2h；最后降至室温。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的氮掺杂活性纳米碳纤维。
10.一种权利要求9所述的氮掺杂活性纳米碳纤维在制备电容器，尤其是超级电容器的电极材料中的用途。
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