CN110240140B - 氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将细菌重悬于酸液中，冰浴条件下，加入苯胺溶液和氧化剂，搅拌发生反应，得到聚苯胺包覆的细菌；S2、将步骤S1得到的聚苯胺包覆的细菌进行干燥，得到聚苯胺/细菌粉末；S3、将步骤S2得到的聚苯胺/细菌粉末于惰性气体气氛中碳化1.5～3h，得到所述氮掺杂多孔碳材料；所述酸液为高氯酸溶液、硫酸或盐酸中的至少一种，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁中的至少一种。本发明还提供了由所述方法制备的氮掺杂多孔碳材料及其作为生物传感器的应用。由本发明制备的氮掺杂多孔碳材料修饰的电极，对多巴胺有很好的催化效果且抗干扰能力强。

Description

氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为自然界中的一种非常重要的微生物，细菌存在着许多不同种类的形态，例如球菌、杆菌、梭状杆菌、螺旋菌、星状和方形细菌等。而这些不同的形态可以用作制造纳米/微结构的天然模板，更重要的是，细菌的来源比较广、成本很低且易于后期处理。近年来，氮掺杂碳材料吸引了众多科学研究者的兴趣，主要是由于在碳材料中掺杂氮原子可以增强催化剂的催化活性和耐用性，大大提高其吸附、催化性能，并能提供更多的生物相容性C-N微环境，且氮掺杂多孔碳材料与纯的多孔碳材料相比具有更多优异的性质，能够大大扩展其在各个领域中的应用范围。然而目前，几乎没有关于以细菌为模板合成氮掺杂多孔碳材料的报道。
传统的氮掺杂多孔碳材料，主要是先制备多孔碳材料，然后对再其进行氮掺杂而制得。多孔碳材料有活性碳、活性碳纤维、介孔碳和碳纳米管等。活性炭是一种多孔的无定形碳化物；活性碳纤维是20世纪70年代后期发展起来的以高聚物为原料，经高温碳化和活化而制成的；介孔碳是一类非硅基介孔材料；碳纳米管是一维碳材料。这些多孔碳材料存在制备条件苛刻、成本高、无固定形貌或形貌单一等问题，且由于多孔碳材料的制备和氮掺杂的过程是分步进行的，使得氮掺杂多孔碳材料的制备过程更加复杂。因此，急需开发一种新型的氮掺杂多孔碳材料制备方法，不仅能够简化材料的制备过程且其源材料的来源广、成本低、形貌多样，从而进一步扩大其在生物传感、催化、能源等领域中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，该制备方法简单且细菌的来源广、成本低；此外由氮掺杂多孔碳材料修饰的电极对多巴胺有很好的催化效果且抗干扰能力强。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将细菌重悬于酸液中，冰浴条件下，加入苯胺溶液和氧化剂，搅拌发生反应，得到聚苯胺包覆的细菌；
S2、将步骤S1得到的聚苯胺包覆的细菌进行干燥，得到聚苯胺/细菌粉末；
S3、将步骤S2得到的聚苯胺/细菌粉末于惰性气体气氛中碳化1.5～3h，得到所述氮掺杂多孔碳材料；
所述酸液为高氯酸溶液、硫酸或盐酸中的至少一种，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述细菌为球菌或杆菌。
进一步地，步骤S1中，所述细菌通过以下方式获得：在30～37℃下对细菌进行培养，直到细菌在600nm的吸光值达到1～3。
进一步地，步骤S1中，细菌重悬于酸液后，在冰浴条件下搅拌30～60min。
进一步地，步骤S1中，加入苯胺溶液和氧化剂后，在冰浴条件下搅拌反应 5～8h。
进一步地，步骤S1中，所述酸液的浓度为1～1.5M，苯胺与氧化剂的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤S2中，所述干燥的方式为冷冻干燥。
进一步地，步骤S3中，所述碳化的温度为800～1000℃。
本发明另一方面还提供了由所述方法制备得到的氮掺杂多孔碳材料。
本发明还提供了一种所述的氮掺杂多孔碳材料作为生物传感器的应用，该生物传感器对多巴胺的检测有很好的响应和选择性。
本发明的有益效果：
本发明基于自然界广泛存在的细菌为模板，通过化学法在其表面包覆一层聚苯胺，然后通过冷冻干燥和一次性高温碳化得到仍保持细菌形貌的氮掺杂多孔碳材料。该氮掺杂多孔碳材料很好的保持了细菌的特殊形貌且具有一定的微孔结构，此外该制备方法与传统的方法相比过程更简单且其源材料的来源广、成本低。基于该氮掺杂多孔碳材料构建的传感器对多巴胺的检测有很好的响应和选择性。该氮掺杂多孔碳材料除了可以直接应用于各个领域还可以通过负载贵金属、氧化物、硫化物等特定的催化剂提高其在生物传感、催化、能源等多种不同的领域中的催化性能。
附图说明
图1是以不同种类细菌为模板合成的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图：(A) 以球菌为模板；(B)以杆菌为模板；
图2是不同碳化温度的氮掺杂多孔碳材料的孔径分布图；
图3是由氮掺杂多孔碳材料的制备的传感器对多巴胺检测的抗干扰检测图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.制备氮掺杂多孔碳材料
首先在37℃下对金黄色葡萄球菌进行培养，直到其在600nm的吸光值达到约2。然后，对培养好的球菌进行离心洗涤3次后，将离心得到的球菌沉淀通过超声分散重悬于50mL1M的高氯酸水溶液中，并在冰浴条件下持续搅拌 40min。然后将2mL 1mM的苯胺溶液以稳定的流速加入到上述细菌混合液中。之后，将2mL 1mM的过硫酸铵溶液以一定的流速缓慢加入上述细菌混合溶液中，并在冰浴条件下继续搅拌6h得到聚苯胺包覆的细菌。接着，对得到的聚苯胺/细菌溶液进行冷冻干燥。最后，将冷冻干燥得到的聚苯胺/细菌粉末在氩气惰性气氛中碳化2h，得到球形氮掺杂多孔碳材料。
2.生物传感器件的制备
(1)将氮掺杂多孔碳材料配成2mg/mL的水溶液。
(2)取5μL配好的氮掺杂多孔碳材料溶液滴加在丝网印刷电极的工作电极上，室温晾干。
(3)待其晾干后，即得生物传感器。
3.氮掺杂多孔碳材料理化性能测试
图1是以球菌为模板合成的氮掺杂多孔碳材料(A)和以杆菌为模板合成的氮掺杂多孔碳材料(B)的扫描电镜图。从图1中可以看出，该多孔碳材料很好的保持了细菌的球状和杆状结构。
图2是碳化温度分别为800℃，900℃和1000℃下，制备的氮掺杂多孔碳材料的孔径分布图。从图2中可以看出，不同碳化温度下得到的氮掺杂多孔碳材料均含有微孔。
4.生物传感器的电化学性能研究
采用循环伏安法(CV)对由氮掺杂多孔碳材料修饰的电极对多巴胺检测的抗干扰能力进行了测试。研究选用的干扰物是在实际样品中常与多巴胺共存的一些物质，比如：抗坏血酸、尿酸等。
从图3中可以明显的看到，该传感器对多巴胺显示出明显的响应，而对其他相同浓度的干扰物则几乎没有响应。这表明该传感器对多巴胺有较好的选择性。
综上所述，通过本发明的制备方法，可以得到氮掺杂多孔碳材料。该制备方法简单且细菌的来源广、成本低；此外由氮掺杂多孔碳材料修饰的电极，对多巴胺有很好的催化效果且抗干扰能力强，基于该氮掺杂多孔碳材料构建的传感器与传统的传感器相比，更加简单、经济且实用性强，在生物医学检测方面具有更好的产业化前景。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将细菌重悬于酸液中，冰浴条件下，加入苯胺溶液和氧化剂，搅拌发生反应，得到聚苯胺包覆的细菌；
S2、将步骤S1得到的聚苯胺包覆的细菌进行冷冻干燥，得到聚苯胺/细菌粉末；
S3、将步骤S2得到的聚苯胺/细菌粉末于惰性气体气氛中碳化1.5~3h，得到所述氮掺杂多孔碳材料；
其中，所述酸液为高氯酸、硫酸或盐酸中的至少一种，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁中的至少一种；
其中，步骤S1中，所述细菌为球菌或杆菌，通过以下方式获得：在30~37℃下对细菌进行培养，直到细菌在600 nm的吸光值达到1~3。
2.如权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，细菌重悬于酸液后，在冰浴条件下搅拌30~60 min。
3.如权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入苯胺溶液和氧化剂后，在冰浴条件下搅拌反应5~8h。
4. 如权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸液的浓度为1~1.5 M，苯胺与氧化剂的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化的温度为800~1000℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的氮掺杂多孔碳材料。
7.权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料作为生物传感器的应用。
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