CN102583319B - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料及电化学领域,公开了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。本发明所述氮掺杂的多孔碳材料的制备方法以微生物作为碳前体,与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂的多孔碳材料。与现有技术相比,本发明所述制备方法原料资源丰富,简单易得,同时避免了强酸强碱等高污染化学试剂的使用,绿色环保,便于操作,能耗较低,适合于大规模工业化生产。采用本发明所述制备方法制备氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积和丰富的氮元素杂原子,同时具有良好的电催化氧还原能力和优异的电荷储存能力,可用于电催化氧还原电极和超级电容器的制备。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及电化学领域,尤其涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料因其丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的化学稳定性和优异的力学性能,受到人们的密切关注,已被广泛用于气体分离、水净化处理、催化色谱分析、能量储存以及复杂形状、难以加工工程陶瓷制备等领域。多孔性碳材料主要有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、碳分子筛(CMS)以及九十年代新发展起来的碳纳米管(CNTs)等几种。而功能化的多孔碳材料除具有普通多孔碳的性质之外,还具有其他更为专一和特殊的用途。元素掺杂是常见的功能化方式之一,用于碳材料掺杂元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。以氮元素掺杂为例,掺杂后的碳材料在电化学催化领域和能量存储领域具有尤为优异的表现。
目前,氮元素掺杂的碳材料主要有以下几种合成制备方式:现场掺杂法、后期活化法以及直接炭化法。现场掺杂法指的是采用含氮元素的有机小分子进行气相沉积生长获得氮元素掺杂的碳材料,这一制备方法需要昂贵的仪器设备,且制备的样品量较少,仅能满足科学研究的需要,无法满足大规膜的工业化生产。后期活化法指的是将制备好的碳材料在含有氮元素的活化气体中进行后期功能化,然而这一活化过程通常需要在较高的温度下完成,因此生产能耗和安全因素是制约其发展的两大重要问题。直接炭化法指的是将含氮的有机小分子或聚合物在模板的作用下直接炭化完成,这一方法多需要采用纯的化学试剂进行,因此生产成本较高,并且对环境影响较严重。此外,直接炭化法所述的模板的制备和去除使炭化过程更加复杂化。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷,提供一种氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法。
为实现本发明的目的,本发明采用如下技术方案:
一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法,为取微生物体与路易斯酸混合均匀,在惰性气氛保护下,500-1000℃下反应1-24小时,然后冷却,在酸性溶液中洗涤至pH值为6~7,干燥即得;其中所述微生物体与路易斯酸的质量比为1∶0.1~10。
微生物在大自然中广泛存在,繁殖能力超强,在生物碳循环中具有举足轻重的作用。与普通的动植物相比,微生物既具有微小的体积,便于加工处理,减少了粉碎的工序。本发明所述制备方法以微生物作为碳前体。其中,所述微生物体优选为细菌菌体或真菌菌体,更优选为枯草杆菌、乳酸菌大肠杆菌等细菌菌体或酵母菌、霉菌等真菌菌体。
本发明所述微生物体为取一定量的微生物菌种在适宜的环境下、在其适宜的培养基中培养至对数生长期后离心收集菌体即得。其中,所述适宜的环境和适宜的培养基为本领域人员公知的适合所选取的微生物生长繁殖的环境和培养基。
本发明所述制备方法简化了原料经炭化和活化的制备过程,将微生物体与路易斯酸混合经离子热反应一步制得氮掺杂的多孔碳材料。优选的,所述路易斯酸氯化锌或氯化铝。
作为优选,所述微生物体与路易斯酸的质量比为1∶0.5~8。
作为优选,所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选,本发明所述制备方法所述离子热反应的反应温度为800℃,所述反应时间为2~10小时。
本发明所述制备方法在离子热反应后用酸性溶液洗涤冷却的反应产物以除去多余的金属离子等杂质。作为优选,所述酸性溶液为盐酸或硝酸。
本发明所述氮掺杂的多孔碳材料的制备方法以微生物作为碳前体,与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂的多孔碳材料。与现有技术相比,本发明所述制备方法采用微生物为碳前体,由于微生物具有丰富的碳元素和氮元素组分,因此为氮掺杂功能化提供了保证。并且由于微生物繁殖能力强,因此本发明所述制备方法原料资源丰富,简单易得。此外,本发明所述制备方法避免了强酸强碱等高污染化学试剂的使用,绿色环保,便于操作,能耗较低,适合于大规模工业化生产。
试验表明本发明所述制备方法制备的制备氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积和丰富的氮元素杂原子。因此,本发明还提供了由上述制备方法制得的氮掺杂的多孔碳材料。
在一个具体实施方式中本发明通过采用氧还原电催化法测试本发明所述制备方法制得氮掺杂多孔碳材料氧还原催化能力,结果显示本发明所述制备方法制得氮掺杂多孔碳材料具有较好的氧还原催化能力,氧还原起始电位为-0.06V(相对于Ag/AgCl参比电极),动力学极限电流密度为48mA.cm-2。与传统的贵金属铂及其合成材料催化剂相比,本发明所述氮掺杂多孔碳材料作为电催化剂,氧还原催化能力强,并且成本较低、资源丰富、无毒。因此,本发明还提供了所述氮掺杂多孔碳材料作为催化剂在制备电催化氧还原电极中的应用。
本发明还提供了一种电催化氧还原电极,其由本发明所述氮掺杂多孔碳材料与质子交换膜混合后固定到玻碳电极表面制得。其中,所述质子交换膜优选为Nafion膜。
超级电容器是一种新型储能装置,具有高放电比功率、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点,同时表现出双电层电容和赝电容的综合行为。在另一具体实施方式中,本发明通过采用循环伏安法测试本发明所述制备方法制得氮掺杂多孔碳材料的电化学电容性能,结果显示本发明所述制备方法制得氮掺杂多孔碳材料在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电电位区间为-0.1~-1.1V(相对于Hg/HgO参比电极),电化学电容量显著增加,具有较大的电荷储存能力,并且在双电层电容和赝电容两个方面均表现出优异的性能和应用价值。因此,本发明还提供了所述氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明还提供了一种超级电容器中,由本发明所述氮掺杂多孔碳材料与导电粘合剂、导电炭黑预混涂覆于2*2cm2的不锈钢网集流器上,挤压成膜制得,其中所述氮掺杂多孔碳材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1∶0.1~0.2∶0.1~0.2。优选的,所述氮掺杂多孔碳材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1∶0.1∶0.1。
附图说明
图1示本发明实施例1中氮掺杂多孔碳材料的高分辨透射电镜图;
图2示本发明实施例1中氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线;
图3示本发明实施例1中氮掺杂多孔碳材料的元素分析XPS图;
图4示本发明实施例1中氮掺杂多孔碳材料的电催化氧还原循环伏安图;
图5示本发明实施例1中氮掺杂多孔碳材料在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明。本发明的产品和方法已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和方法进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
称取2mg枯草杆菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化钠和0.5g牛肉膏。
将冻干的枯草杆菌菌体与氯化锌以质量比1∶4混合均匀后,转入高温炉中,在氮气保护下,800℃处理4小时,冷却后用0.1M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
利用扫描电子显微镜、元素分析仪等对所得氮掺杂多孔碳材料进行理化性质的表征结果见图1和图2,对制得的氮掺杂多孔碳材料进行氧还原电催化测试和超级电容器测试,结果见图3和图4。
图1、图2和图3结果显示,所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为985m2g-1,孔径大小主要为小于2nm的微孔;元素分析质量百分比为碳88.17%,氧7.16%,氮4.66%。图4和图5结果显示,其氧还原电催化性能为四电子行为,其超级电容器测试结构为198F g-1。
实施例2:
称取2mg枯草杆菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化钠和0.5g牛肉膏。
将冻干的枯草杆菌菌体与氯化锌以质量比2∶1混合均匀后,转入高温炉中,在氮气保护下,500℃处理4小时,冷却后用0.1M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为687m2g-1,孔径大小主要为小于2nm的微孔;元素分析质量百分比为碳78.1%,氧13%,氮8.9%。氧还原电催化测试结果为介于两电子与四电子之间的还原机理和超级电容器测试结果为212Fg-1。
实施例3:
称取2mg枯草杆菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化钠和0.5g牛肉膏。
将冻干的枯草杆菌菌体与氯化锌以质量比1∶1混合均匀后,转入高温炉中,在氮气保护下,800℃处理20小时,冷却后用0.1M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为756m2g-1,孔径大小主要为微孔;元素分析质量百分比为碳90.3%,氧4.7%,氮4.0%。氧还原电催化测试结果为近四电子的快速还原机理,超级电容器测试结果为182F g-1。
实施例4:
称取2mg枯草杆菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化钠和0.5g牛肉膏。
将冻干的枯草杆菌菌体与氯化铝以质量比1∶2混合均匀后,转入高温炉中,在氦气保护下,1000℃处理1小时,冷却后用0.1M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为874m2g-1,孔径大小主要为小于2nm的微孔;元素分析质量百分比为碳92.1%,氧5.5%,氮2.4%。氧还原电催化测试结果为两电子还原机理,超级电容器测试结果为162F g-1。
实施例5:
称取2mg枯草杆菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化钠和0.5g牛肉膏。
将冻干的枯草杆菌菌体与氯化锌以质量比1∶8混合均匀后,转入高温炉中,在氦气保护下,500℃处理10小时,冷却后用0.1M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为1440m2g-1,孔特征为介孔微孔混合;元素分析质量百分比结果为碳82.4%,氧10%,氮7.6%。氧还原电催化测试结果的反应电子数3.12介于两电子与四电子之间,超级电容器测试结果为280F g-1。
实施例6:
称取2mg酵母菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、200g马铃薯、20g葡萄糖。
将冻干的酵母菌菌体与氯化锌以质量比1∶4混合均匀后,转入高温炉中,在氮气保护下,800℃处理4小时,冷却后用0.1M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为960m2g-1,孔径主要为小于2nm的微孔;元素分析结果为碳89.2%,氧6.3%,氮4.5%。氧还原电催化测试结果为四电子还原,超级电容器测试结果为193Fg-1
实施例7:
称取2mg乳酸菌接种到50mL的培养液中,36℃振荡培养至细胞生长进入对数前期后,离心收集菌体,冻干备用;其中所述培养液配方为:1L蒸馏水、10g蛋白胨、10g牛肉膏、5g酵母膏、2gK2HPO4·3H2O、5g乙酸钠、20g葡萄糖、80μg吐温、2g柠檬酸二铵、0.58g MgSO4·7H2O、0.25g MnSO4·4H2O。
将冻干的乳酸菌菌体与氯化铝以质量比1∶2混合均匀后,转入高温炉中,在氮气保护下,800℃处理4小时,冷却后用0.1M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6~7,干燥即得。
氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所得氮掺杂多孔碳材料比表面积为932m2g-1,孔径为微米孔;元素分析结果为碳86.7%,氧8.2%,氮5.1%。氧还原电催化测试结果为四电子还原,超级电容器测试结果为187F g-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,取微生物体与路易斯酸混合均匀,在惰性气氛保护下,500-1000℃下反应1-24小时,然后冷却,在酸性溶液中洗涤至pH值为6~7,干燥即得;其中所述微生物体与路易斯酸的质量比为1:0.1~10;
所述微生物体为细菌菌体或真菌菌体。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述路易斯酸为氯化锌或氯化铝。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述惰性气氛为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述酸性溶液为盐酸或硝酸。
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