CN109950560A

CN109950560A - 一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其应用

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Publication number: CN109950560A
Application number: CN201910086414.3A
Authority: CN
Inventors: 刘乔; 石青; 杨为佑
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其应用，属于碳材料技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：配置细菌纤维素分散液和盐酸多巴胺溶液；将盐酸多巴胺溶液加入到细菌纤维素分散液中，搅拌后进行离心，离心后保留固体物质，将固体物质进行洗涤、干燥、煅烧，即可得到基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料，可应用于氧还原电催化领域包括燃料电池、微生物电池、金属空气电池，具有高效、稳定的电催化氧还原性能。

Description

一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其在电催化领域的应用。

背景技术

电催化氧还原(Oxygen Reduction Reaction，ORR)是诸多能量转换和存储器件的核心反应，比如燃料电池、微生物电池以及金属空气电池。然而，ORR过程复杂，反应动力学非常缓慢，往往需要很高的过电势，因此必须借助高效催化剂来促使反应顺利进行。目前，常用的氧还原催化剂为贵金属材料，主要以Pt系催化剂为主，市场上已有商业化产品。然而，Pt基催化剂资源稀缺、价格昂贵，且还有稳定性较差、容易发生甲醇和CO中毒等缺点，阻碍了相关能源器件的商业化发展。因此，研发低成本、高活性、高稳定性的氧还原催化剂来代替Pt基催化剂显得尤为重要。

目前研究较多的非贵金属催化剂主要包含过渡金属大环络合物、过渡金属氧化物和非金属原子掺杂碳材料。生物质衍生碳材料，因为具有价格低、可再生、孔隙结构丰富、催化活性高、稳定性好等特点，成为近年来代铂催化剂方向的研究热点。在诸多掺杂元素中，氮原子会直接影响相邻碳原子的自旋密度和电子云分布，诱导其产生“活性中心”，能够显著提高碳材料的电催化氧还原活性。氮掺杂碳材料进而成为最有潜力的代铂催化剂之一。

尽管研究广泛，氮掺杂碳材料领域依然存在两个显著问题：①制备方法不够经济环保。为了增加氮掺杂碳材料的比表面积、暴露更多的活性位点，制备过程中往往需要引入软膜板、硬模板及活性剂等，不仅工艺复杂、成本较高，还有较高的环境污染风险。②体积活性密度低。现有技术中常采用刻蚀法来增加氮掺杂碳材料的比表面积，但普通刻蚀法亦会导致较低的残碳量(产量) 以及极低的材料密度。尤其是材料密度小意味着催化活性位点的体积密度低，那么相对比贵金属铂催化剂，其电极扩散层厚度必将较大，这对于碳基代铂催化剂的研发，是个难以克服的巨大挑战。

因此，基于以上讨论，如能用低沉本、简单快捷、环境友好的方法设计合理的传质孔道和高密度活性位点的碳基氧还原电催化剂，是推进碳基代铂催化剂研发的关键，对于燃料电池和金属空气电池以及其他氧还原相关领域的发展具有重要价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其作为氧还原电催化剂具有高效、稳定的电催化氧还原性能。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、配置细菌纤维素分散液和盐酸多巴胺溶液；

S2、将盐酸多巴胺溶液加入到细菌纤维素分散液中，搅拌后进行离心，离心后保留固体物质，将固体物质进行洗涤、干燥、煅烧，即可得到基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料。

作为优选，所述步骤S1中所述细菌纤维素分散液的配制方法为将细菌纤维素原液加入到Tris缓冲液中，超声分散 1.5h～2.5h。

进一步优选，所述细菌纤维素原液与Tris缓冲液的质量体积比为100:(150～250)，所述细菌纤维素原液的固含量为 0.7％～1.3％，所述Tris缓冲液的浓度为0.03M～0.07M，pH为 7.5～9.5。

作为优选，所述步骤S1中所述盐酸多巴胺溶液的浓度为 10mg/mL～30mg/mL。

作为优选，所述步骤S2中所述细菌纤维素分散液和盐酸多巴胺溶液的体积比为(25～35):1。

作为优选，所述步骤S2中所述搅拌的时间为20h～28h。

作为优选，所述步骤S2中所述离心、洗涤的步骤进行多次。

作为优选，所述步骤S2中所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为–75℃～–85℃，冷冻干燥的压力为0.5Pa～6.5Pa，冷冻干燥的时间为20h～28h。

作为优选，所述步骤S2中所述煅烧为将干燥后的固体物质置于管式炉的炉体中间位置进行煅烧。

作为优选，所述步骤S2中所述煅烧的过程为先以3℃ /min～6℃/min的升温速率升到900℃～1000℃，然后在该温度下保温2h～4h，随后随炉冷却。

本发明的另一目的在于提供一种如前所述的基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料在氧还原电催化领域的应用，使用前述基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料作为氧还原电催化剂，所述氧还原电催化领域包括燃料电池、微生物电池、金属空气电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以细菌纤维素作为碳骨架材料，通过多巴胺在特定pH值的Tris缓冲液中在细菌纤维素表面自聚合形成瘤状的聚多巴胺，并通过优化多巴胺的负载量和碳化温度，获得了具有大比表面积和高密度催化活性位点的纳米复合材料。制备方法简单方便、环境友好、成本低，所得材料催化性能优异，有望在燃料电池、微生物电池和金属空气电池及其他氧还原相关领域中代替贵金属Pt基氧还原电催化剂，降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的材料的SEM图(图a)和TEM图(图b)。

图2为本发明实施例1中制备的材料的XPS全谱(图a)和 N1s精细谱(图b)。

图3为本发明实施例1中制备的材料的N₂吸脱附曲线(图a) 及孔径分布图(图b)。

图4为使用本发明实施例1中制备的材料作为氧还原电催化剂制得的工作电极的CV曲线(图a)、LSV曲线(图b)、电子转移数n和H₂O₂产率与电位的关系曲线(图c)、计时电流法测定的稳定性曲线(图d)。

图5(a)为使用本发明实施例1中制备的材料作为氧还原电催化剂制得的工作电极在不同转速下的LSV曲线图，插图显示基于图5(a)数据所绘的不同电位下相应的K-L点线图，图5(b) 为分别用本发明实施例1中制备的材料和对比例2的商业 20％Pt/C催化剂作为氧还原电催化剂制得的工作电极的电子转移数n和H₂O₂产率与电位的关系曲线，图5(c)和(d)为分别用本发明实施例1中制备的材料和对比例2的商业20％Pt/C催化剂作为氧还原电催化剂制得的工作电极的计时电流法测定的稳定性曲线，其中图5(d)在约400s时加入3M甲醇。图6为采用本发明实施例1中制备的材料作为正极催化剂制得的锌空气电池的功率密度曲线(图a)、锌空气电池的比容量曲线(图b)。

图7为分别采用本发明实施例1中制备的材料和对比例2的商业20％Pt/C催化剂作为正极催化剂制得的锌空气电池的性能的比较，图(a)为锌空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度曲线，图(b)为锌空气电池的比容量曲线。

图8为本发明实施例2中制备的材料的SEM图。

图9为本发明实施例2中制备的材料的XPS全谱(图a)以及N1s精细谱图(图b)。

图10为本发明实施例2中制备的材料的N₂吸脱附曲线(图 a)及孔径分布图(图b)。

图11为使用本发明实施例2中制备的材料制得的工作电极的 CV曲线(图a)和LSV曲线(图b)。

图12为本发明实施例3中制备的材料的SEM图。

图13为本发明实施例3中制备的材料的XPS全谱(图a)以及N1s精细谱(图b)。

图14为本发明实施例3中制备的材料的N₂吸脱附曲线(图 a)及孔径分布图(图b)。

图15为本发明实施例3中制备的材料的CV曲线(图a)和 LSV曲线(图b)。

图16为本发明实施例4中制备的材料的XPS全谱(图a)以及N1s精细谱(图b)。

图17为本发明实施例4中制备的材料的N₂吸脱附曲线(图 a)及孔径分布图(图b)。

图18为本发明实施例4中制备的材料的CV曲线(图a)和 LSV曲线(图b)。

图19为本发明实施例5中制备的材料的XPS全谱(图a)以及N1s精细谱(图b)。

图20为本发明实施例5中制备的材料的N₂吸脱附曲线(图 a)及孔径分布图(图b)。

图21为本发明实施例5中制备的材料的CV曲线(图a)和 LSV曲线(图b)。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置细菌纤维素分散液：将100g固含量为1％的细菌纤维素原液加入到200mLTris缓冲液中，超声分散2h，Tris缓冲液的浓度为0.05M，pH为8.5；同时配置浓度为20mg/mL的盐酸多巴胺溶液10mL。

(2)将盐酸多巴胺溶液加入到细菌纤维素分散液中，搅拌 24h后进行离心，离心后保留固体物质，将固体物质进行洗涤，离心、洗涤的步骤进行多次，然后将得到的固体物质样品进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为–85℃，冷冻干燥的压力为3.5Pa，冷冻干燥的时间为20h～28h，将冷冻干燥后的固体物质样品置于管式炉的炉体中间位置进行煅烧，煅烧时先以5℃/min的升温速率升至950℃，然后在该温度下保温3h，随后随炉冷却，即得到基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，盐酸多巴胺溶液的浓度为 10mg/mL，其他均与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，盐酸多巴胺溶液的浓度为 30mg/mL，其他均与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，煅烧时先以5℃/min的升温速率升到900℃，其他均与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，煅烧时先以5℃/min的升温速率升到1000℃，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例为以实施例1中制得的纳米复合材料作为氧还原电催化剂应用于锌空气电池中，方法如下：

(1)制备催化剂分散液，取100μL 5wt％Nafion溶液加入到 1mL4:1V/V水/乙醇溶液中，然后取4mg实施例1中制得的纳米复合材料加入到上述溶液中，置于冰水浴中超声处理直至获得均匀的催化剂分散液；

(2)将催化剂分散液滴在1cm×1cm碳布上，负载量为 0.5mg/cm²，室温下干燥后作为正极，将锌片打磨、清洗、干燥后作为负极，组装成液态锌空气电池。

对比例1

制备过程中未添加盐酸多巴胺溶液，即未进行氮掺杂，其他与实施例1相同。

对比例2

商业20％Pt/C氧还原电催化剂，购于Sigma Aldrich公司。

对比例3

采用对比例2的纳米复合材料作为氧还原电催化剂按照实施例6中的方法制备锌空气电池。

将本发明实施例中制得的纳米复合材料及对比例1、2中的材料的性质性能进行测试，并将其应用于电极及电池中进行电学测试，测试项目及其方法和结果如下：

(一)实施例1～5和对比例1中制得的纳米复合材料的表征分别对实施例1～5和对比例1中制得的纳米复合材料进行了表征，具体如图1～21及下表1所示。

表1：实施例1～5和对比例1中制得的纳米复合材料的结构表征

以下以实施例1为例，结合附图对本发明制得的纳米复合材料进行表征。

图1为本发明实施例1中制备的纳米复合材料的SEM图(图 a)和TEM图(图b)。由从图1可知，碳化后的聚多巴胺形成瘤状的氮掺杂碳材料负载在细菌纤维素的网络结构上，这种独特的结构具有高密度的活性位点、快速的电子传输途径以及较大的比表面积。

图2为本发明实施例1中制备的纳米复合材料的XPS全谱 (图a)和N1s精细谱(图b)。由图2(a)可知，实施例1所制备的材料由C、N、O三种元素组成，从图2(b)可知N元素以两种有利于电催化氧化还原的形式存在，即吡啶氮(Pyridinic N) 和石墨氮(Graphitic N)，其中吡啶氮的含量为35at％，石墨氮的含量为65at％。

图3为本发明实施例1中制备的碳纳米复合材料的N₂吸脱附曲线(图a)及孔径分布图(图b)。由图3可知，实施例1制备的材料具有较大的比表面积，为1359.3m²/g，材料中存在的孔径主要为微孔和介孔。

(二)电催化氧还原(ORR)测试

采用覆盖有本发明实施例中制得的纳米复合材料的玻碳电极制成工作电极，以Pt片作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系对制得的工作电极的性能进行测试。

工作电极的制备方法为：①制备催化剂分散液，方法同实施例6步骤(1)；②对玻碳电极进行抛光和清洗处理，先依次用具有不同目数氧化铝粉的专用抛光布进行打磨抛光，然后依次用去离子水、稀硝酸和乙醇超声清洗，氮气吹干；③取3μL～5μL催化剂分散液滴在清洗吹干后的玻碳电极(直径为3mm)上，然后将滴有上述催化剂分散液的玻碳电极放置在红外灯下干燥2min，即制得工作电极。

测试前在待测电解液中进行不少于20次的循环伏安(CV， Cyclic voltammetry)扫描以活化电极，扫描速度为50mV/s，电解液为0.1M KOH。测试前持续通入气体(N₂或O₂)保持15min之后再进行数据记录。先测试N₂饱和条件下的CV和LSV曲线，再测试O₂饱和条件下的CV和LSV曲线。

待扫描曲线稳定、完全重合后，以20mV/s的扫描速度记录 CV曲线。以5mV/s的扫描速度记录伏安曲线(LSV，Linear sweep voltammetry)。测试LSV曲线时记录不同转速下的实验结果(400、 625、900、1225、1600和2025rpm)，从而可以通过Kouteky-Levich (K-L)方程计算电子转移数n。采用计时电流法测量稳定性，测试时间为43200s，测试电压为–0.35Vvs.RHE。

为了进一步计算电子转移数和双氧水产率，采用旋转环盘电极(RRDE)测试LSV曲线，环盘上设定的电压为1.4V vs.RHE，扫描速度为5mV/s，记录转速为1600rpm下饱和O₂下的LSV曲线，通过公式计算电子转移数和H₂O₂的产率。

采用本发明实施例1～5和对比例1～2的纳米复合材料作为氧还原电催化剂进行电催化性能测试，结果如下表2所示。

表2：实施例1～5和对比例1～2中纳米复合材料作为氧还原电催化剂的催化性能

	起始电位V	半波电位V	极限电流密度mA/cm<sup>2</sup>
				实施例1	0.95	0.85	5.83
实施例2	0.82	0.62	4.55
				实施例3	0.84	0.70	5.43
对比例4	0.84	0.70	5.43
				对比例5	0.87	0.72	8.18
对比例1	0.75	0.57	4.23
				对比例2	0.95	0.84	5.8

由表2可知，采用本发明的方法制得的纳米复合材料的电催化氧还原性能与对比例1中商业20％Pt/C催化剂相当，完全可以替代昂贵的商业贵金属Pt催化剂。

以下以实施例1为例，结合附图对本发明制得的纳米复合材料的催化性能进行进一步解释。

图4为采用本发明实施例1中制备的纳米复合材料制得的工作电极的CV曲线(图a)、LSV曲线(图b)、电子转移数n和 H₂O₂产率与电位的关系曲线(图c)、计时电流法测定的稳定性曲线(图d)。从图4(a)可知，对比N₂条件下，在含饱和O₂的电解质中，采用本发明实施例1的氮掺杂碳复合材料制得的工作电极在电位为0.82V处出现了还原O₂的氧化还原峰。从图4(b) 的LSV曲线可知，该材料制备电极的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.95V、0.85V、5.83mA/cm²。图4(c)为环盘电极(RRDE)测试数据，由其结果可知，对应的电子转移数n接近4，证明该电催化氧还原过程以直接4电子反应为主，且其H₂O₂的产率低于11％。从图4(d)可知，经过12小时的稳定性测试后，该材料制备电极的反应电流没有发生明显衰减，保留率为 90％。

图5(a)为使用本发明实施例1中制备的纳米复合材料(NCN @CF₂-950)作为氧还原电催化剂制得的工作电极在不同转速下的 LSV曲线，插图显示了不同电位下的相应Kouteky-Levich(K-L) 图。图5(b)为分别使用本发明实施例1中制备的材料和对比例 2的商业20％Pt/C催化剂作为氧还原电催化剂制得的工作电极的电子转移数n和H₂O₂产量和电位的关系曲线。由图5(b)可知，本发明制得的纳米复合材料作为氧还原电催化剂，与商业20％Pt/C催化剂的H₂O₂产量和对应的电子转移数n均接近。图5 (c)和(d)为分别使用本发明实施例1中制备的纳米复合材料和对比例2的商业20％Pt/C催化剂作为氧还原电催化剂制得的工作电极的计时电流法测定的稳定性曲线，其中图5(d)在约400s 时加入3M甲醇。由图5(c)的比较可知，本发明实施例1制得的纳米复合材料作为氧还原电催化剂的稳定性明显优于商业 20％Pt/C催化剂。由图5(d)的比较可知，本发明实施例1制得的纳米复合材料作为氧还原电催化剂，与商品Pt/C催化剂相比，其耐甲醇能力更佳，更适用于甲醇燃料电池。

(三)电池性能测试

按照实施例6的方法制得锌空气电池，在辰华760E双恒电位仪(上海辰华仪器有限公司)上测试锌空气电池的开路电压和 LSV曲线(扫数为5mV/s)，在武汉蓝电测试系统WT2001上测试恒流放电曲线及电池的功率密度和能量密度。测试过程中持续通入氧气。

对本发明实施例6和对比例3中制得的锌空气电池进行电池性能检测，结果如下表3所示。

表3：实施例6和对比例3中制得的电池性能

由表2可知，应用有本发明的纳米复合材料制得的锌空气电池的各项性能指标均比采用Pt/C催化剂高。

图6为采用本发明实施例1中制备的纳米复合材料 (NCN@CF₂-950)作为正极催化剂制得的锌空气电池的功率密度曲线(图a)、锌空气电池的比容量曲线(图b)。从图6可知，该材料制得的锌空气电池的功率密度高达160mW/cm²，通过恒流放电测试其比容量为720.5mAh/g，能量密度为900.0Wh/kg。

图7为分别采用本发明实施例1中制备的纳米复合材料和对比例2的商业20％Pt/C催化剂作为正极催化剂制得的锌空气电池的性能对比。图(a)为锌空气电池的放电极化曲线及相应的功率密度曲线，图(b)为锌空气电池的比容量曲线。由图7可知，应用商业20％Pt/C催化剂的锌空气电池，其功能密度随电流密度的增加趋势明显低于应用本发明纳米复合材料作为氧还原电催化剂的锌空气电池，比容量也要低于本发明。

本发明实施例1～5中，细菌纤维素原液的固含量还可以是 0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.2％、1.3％及0.7％～1.3％之间的任一值，Tris缓冲液的体积还可以是150mL、160mL、170mL、180mL、 190mL、210mL、220mL、230mL、240mL、250mL及150mL～250mL 之间的任一值，Tris缓冲液的浓度还可以是0.03M、0.04M、0.06M、 0.07M及0.03M～0.07M之间的任一值，pH值还可以为7.5、7.8、 8.0、8.2、9.0、9.3及7.5～9.5之间的任一值，细菌纤维素分散液超声分散的时间还可以是20h、22h、26h、28h以及20h～28h之间的任一值，盐酸多巴胺溶液的浓度还可以是12mg/mL、 15mg/mL、18mg/mL、23mg/mL、27mg/mL以及10mg/mL～30mg/mL之间的任一值，盐酸多巴胺溶液加入到细菌纤维素分散液后，搅拌时间还可以是20h、22h、26h、28h以及20h～28h之间的任一值，冷冻干燥的温度还可以是–75℃、–78℃、–80℃、–83℃以及–75℃～–85℃之间的任一值，冷冻干燥的压力还可以是0.5Pa、 1.0Pa、1.5Pa、2.0Pa、2.5Pa、3.0Pa、4.0Pa、4.5Pa、5.0Pa、6.0Pa、 6.5Pa以及0.5Pa～6.5Pa之间的任一值，冷冻干燥的时间还可以是 20h、22h、26h、28h以及20h～28h之间的任一值，煅烧的升温速率还可以是3℃/min、4℃/min3℃/min、6℃/min以及3℃/min～6℃ /min之间的任一值，煅烧时的保温温度还可以为920℃、960℃、 980℃、990℃以及0℃～1000℃之间的任一值，煅烧时的保温时间还可以是2h、2.5h、3.5h、4h以及2h～4h之间的任一值。

本发明实施例6中所使用的氧还原电催化剂还可以使用实施例2～5中任一实施例中制得的纳米复合材料，所使用Nafion溶液的体积还可以是80μL、90μL、110μL、120μL以及80μL～120μL 之间的任一值，Nafion溶液的浓度还可以是3wt％、4wt％、6wt％以及3wt％～6wt％之间的任一值，水/乙醇溶液的体积还可以是0.5 mL、0.7mL、0.9mL、1.2mL、1.5mL以及0.5mL～1.5mL之间的任一值，水/乙醇溶液中水和乙醇的体积比还可以是3:1、3.5:1、 4.5:1、5:1以及3:1～5:1之间的任一值，碳布的大小还可以是其他任意面积，满足制备电池的需要即可，催化剂分散液在碳布上的负载量还可以是0.3mg/cm²、0.4mg/cm²、0.6mg/cm²、0.7mg/cm²以及0.3mg/cm²～0.7mg/cm²之间的任一值。

综上所述，通过对本发明制得的纳米复合材料作为氧还原电催化剂进行的各项测试表明，该材料具有高比表面积、高效的氮掺杂形态、高密度活性位点，以及优异的电催化氧还原性能，有希望取代贵金属Pt基催化剂，降低相关领域成本。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、配置细菌纤维素分散液和盐酸多巴胺溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述细菌纤维素分散液的配制方法为将细菌纤维素原液加入到Tris缓冲液中，超声分散1.5h～2.5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述盐酸多巴胺溶液的浓度为10mg/mL～30mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述细菌纤维素分散液和盐酸多巴胺溶液的体积比为(25～35):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为–75℃～–85℃，冷冻干燥的压力为0.5Pa～6.5Pa，冷冻干燥的时间为20h～28h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述煅烧的过程为先以3℃/min～6℃/min的升温速率升到900℃～1000℃，然后在该温度下保温2h～4h，随后随炉冷却。

7.如权利要求1～6中任一权利要求所述的基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料在氧还原电催化领域的应用，其特征在于，使用要求1～6中任一权利要求所述的基于生物质的碳纤维负载氮掺杂碳纳米复合材料作为氧还原电催化剂，所述氧还原电催化领域包括燃料电池、微生物电池、金属空气电池。