CN114635157B - 一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用。属于催化技术领域。具体制备方法如下：将水杨酸，乙酸钴，乙酸锌，KIT‑6和PVP分散于乙二醇水溶液中，用氨水调整混合溶液pH为7并搅拌后进行恒温反应，所得产物真空干燥后煅烧，冷却至室温，用氢氟酸除去磨板KIT‑6后再次加热进行回流反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到目标产物Co,Zn‑N‑C。在特定附加偏压作用下，该催化剂在0.1M KOH中经3h的电催化反应合成过氧化氢产量达3215mmol·L‑1·gcat ‑1。本发明具有简便、高效、成本低等特点能够应用于电催化合成高附加值化学增值品等领域。

Description

一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和在电催化制备H2O2中的应用，主要针对于工业上大规模生产H2O2，属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种仅以水和氧气为副产物的清洁化学氧化剂，是世界上最重要的100种化学物质之一，是生态友好的能量载体、氧化剂和环境修复剂。目前H2O2的工业合成方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢气氧气直接合成法等。但传统的方法由于工艺复杂、成本高且产生大量的废弃有毒副产物等限制了这几种方法的实际应用。近年来，电催化生产H2O2受到了人们越来越多的关注，直接利用电能输入、空气(O2的来源)和水在室温下高效高选择性的合成H2O2，操作简单，环境友好，而其实际应用仅需要高效的催化剂。因此，开发经济、高效、高选择性、高稳定性的电催化材料，是实现电催化制H2O2的技术关键。
迄今为止对电催化制备过氧化氢具有突出的电催化活性的催化剂是贵金属材料，但是其具有稀有、价格昂贵、对H2O2自分解有很强的催化作用等特点限制了它们在实际大规模应用中的发展。因此，开发低成本、高效的非贵金属基催化剂势在必行。
碳基材料因廉价、地球丰富、高比表面积、可调的孔隙率和电子结构易于调节的特点，是公认的有望替代贵金属基催化剂以制备H2O2的电催化材料。然而，纯碳材料通常是无活性的。因此，活化碳材料并使其成为高效的电催化剂来生成H2O2是必不可少的。碳基体中的杂原子掺杂，如N、O等的掺杂，已被证明是提高催化合成H2O2选择性的有效手段。当金属引入碳材料后，材料的电荷密度会受到金属原子和相邻碳原子之间的相互作用影响，进而提高电催化活性。因此，可以通过引入不同金属原子和不同电负性杂原子实现纳米材料电子结构的调控，进而获得更高的电催化活性和H2O2选择性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种利用Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂电催化制备过氧化氢的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，制备方法包括如下步骤：将水杨酸，乙酸钴，乙酸锌，KIT-6和PVP分散于乙二醇水溶液中，用氨水调整混合溶液pH为7并搅拌后进行恒温反应，所得产物真空干燥后煅烧，冷却至室温，用氢氟酸除去磨板KIT-6后再次加热进行回流反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到目标产物Co,Zn-N-C。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，按质量比，水杨酸：乙酸钴：乙酸锌：KIT-6：PVP＝4835:622:548:1800:3000。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述恒温反应是，水浴80℃保持2h。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述煅烧是，在N2氛围下，以5℃min-1速率升温至700℃，保温1h。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述回流反应是，于煅烧后所得产物中，加入6M硝酸溶液，在90℃下回流反应10h。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述KIT-6的制备方法，包括如下步骤：将P123溶解在盐酸水溶液中，搅拌；再加入正丁醇继续搅拌；最后加入正硅酸四乙酯搅拌，转移到高压釜中在100℃下反应24h，自然冷却至室温收集样品，用去离子水洗涤数次，80℃干燥后煅烧，得到KIT-6。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，按质量比，P123：2M盐酸：水：正丁醇：正硅酸四乙酯＝50:475:1625:63:160。
优选地，上述的一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，所述煅烧是，在空气氛围下，以2℃min-1速率升温至550℃，保温6h。
上述的任一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在电催化制备过氧化氢中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：将Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在Nafion和去离子水中超声分散形成分散液，将分散液涂覆于碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于石英反应容器中构成三电极体系；在KOH溶液中，通入O2直至饱和，在给定偏压驱动下进行反应。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过调整多元素共掺杂的方式构建Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，进一步提高导电性，暴露更多活性位点，促进质量/电荷传输，优化电子结构，提高电催化活性和稳定性。采用本发明的方法，在特定附加偏压作用下，该催化剂在0.1M KOH中经3h的电催化反应合成过氧化氢产量达3215mmol·L-1·gcat -1，为生产H2O2提供了绿色的合成路线和可持续技术。
2、本发明具有简便、高效、成本低、选择性高、电催化所需电压低的特点，所制备的Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂具有良好的导电性、较多的暴露活性位点以及便捷的质量/电荷传输路径，且有优化的电子结构、较高的催化活性、选择性和稳定性，制备过氧化氢所需电压低，能够应用于电催化制备过氧化氢以及降解有机物等相关领域。
附图说明
图1是Co,Zn-N-C的SEM图。
图2是Co,Zn-N-C的XRD图。
图3是Co,Zn-N-C的XPS图。
图4是Co,Zn-N-C电催化制备过氧化氢的性能，(a)是RRDE曲线，(b)是选择性和电子转移数曲线。
图5是Co,Zn-N-C电催化制备过氧化氢的产量曲线。
具体实施方式
实施例1
(一)Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，制备方法如下：
1、KIT-6的制备
将4g P123和38g 2M盐酸溶解在130g蒸馏水中，在35℃下搅拌8h；再加入5.04g正丁醇继续搅拌1h；最后加入12.8g正硅酸四乙酯持续搅拌24h，转移至反应釜中加热至100℃，保持24h。自然冷却至室温收集样品，用去离子水洗涤数次，80℃干燥过夜。将所得产物转移入马弗炉，在空气氛围下以2℃·min-1速率升温至550℃，保持6h得到KIT-6。
2、Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂的制备
将4.835g水杨酸，0.622g乙酸钴，0.548g乙酸锌，1.8g KIT-6和3g PVP分散于21mL乙二醇水溶液(乙二醇：水＝2:5，v/v)中，用28％氨水调整混合溶液pH为7并搅拌1h，后将溶液转移到水浴锅中80℃继续搅拌2h，形成凝胶前驱体，所得凝胶前驱体120℃真空干燥后转移入管式炉，在N2气氛下，以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，保持1h。自然冷却至室温，取1g所得固体产物用研钵研碎，在3M氢氟酸中室温搅拌12h去除模板KIT-6，在100mL6mol·L-1硝酸中、90℃下回流反应10h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥12h，得到目标产物Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，标记为Co,Zn-N-C。
(二)检测
图1是Co,Zn-N-C的SEM图。由图1可以看到，电催化剂Co,Zn-N-C为纳米管状结构。
图2是Co,Zn-N-C的XRD图。由图2的XRD谱图，证实了电催化剂Co,Zn-N-C主体为碳材料。
图3是Co,Zn-N-C的XPS图。图3的XPS谱图，证实了电催化剂Co,Zn-N-C主要元素包括Co、Zn、N、O和C。
实施例2
Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在电催化制备过氧化氢中的应用
方法：称量2.5mg的电催化剂Co,Zn-N-C，加入含有10μL Nafion溶液的0.8mL去离子乙醇混合溶液中，超声分散获得均匀的分散液。用移液枪取6μL上述分散液滴涂于旋转圆盘电(环面积＝0.1866cm2；盘面积＝0.2475cm2)上，自然干燥以形成均匀的薄膜，得到的修饰电极作为工作电极，铂丝为对电极，银-氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中构成三电极体系。
将三电极体系置于含有浓度为0.1mol·L-1的KOH溶液的石英反应器中，向溶液中通入O2气体30min至饱和，并在测试过程中保持O2连续通入。测试过程中始终保持1600rpm的转速以利于表面气泡释放。根据ERHE＝ESCE+0.2+0.059pH，将电位vs.银-氯化银电极转换为电位vs.标准氢电极(RHE)。设置铂环电位为1.4V vs.RHE，以5mV·s-1的扫描速度在0到1Vvs.RHE电位区间内进行旋转圆盘测试，并根据结果计算电催化制备H2O2的选择性和电子转移数。
图4是Co,Zn-N-C电催化制备过氧化氢的性能，(a)是RRDE曲线，(b)是选择性和电子转移数曲线。由图4可以看到，电催化剂Co,Zn-N-C电催化制备H2O2的选择性在0.1到0.6Vvs.RHE电位区间内达90％以上，电子转移数约为2.1，更接近于两电子氧还原反应。
实施例3
Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在电催化制备过氧化氢中的应用
方法：称量1mg的电催化剂Co,Zn-N-C，加入0.5mL去离子水和5μL Nafion溶液，超声分散均匀得分散液，用移液枪将分散液逐滴滴涂于碳纸上(2×2cm2)，并在室温下干燥形成均匀的薄膜，得到Co,Zn-N-C修饰电极。
以Co,Zn-N-C修饰电极作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中构成三电极体系。
将三电极体系置于含有0.1mol·L-1KOH溶液的石英反应器中，向溶液中通入O2气体30min至饱和，并在电催化过程中保持O2连续通入。根据ERHE＝ESCE+0.2+0.059pH，将电位vs.银-氯化银电极转换为电位vs.RHE。在0.2V vs.RHE偏压驱动下的催化反应过程中，每30min取出0.5mL的反应溶液，与0.5mL的3mol·L-1硫酸、0.5mL的0.1mol·L-1草酸钛钾和1mL二次水混合。通过紫外可见光谱检测吸光度A(检测波长为400nm)，根据已建立的标准曲线计算H2O2的生成量。
图5是Co,Zn-N-C电催化制备过氧化氢的产量曲线。由图5可以看到，在最佳条件下，电催化剂Co,Zn-N-C电催化反应3h所制备的H2O2产量高达3215mmol·L-1·gcat -1。

Claims (6)

1.一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在电催化制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂，制备方法包括如下步骤：将水杨酸，乙酸钴，乙酸锌，KIT-6和PVP分散于乙二醇水溶液中，用氨水调整混合溶液pH为7并搅拌后进行恒温反应，所得产物真空干燥后煅烧，冷却至室温，用氢氟酸除去磨板KIT-6后再次加热进行回流反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到目标产物Co, Zn-N-C；
按质量比，水杨酸：乙酸钴：乙酸锌：KIT-6：PVP = 4835:622:548:1800:3000；
所述恒温反应是，水浴80℃保持2 h；
所述回流反应是，于煅烧后所得产物中，加入6 M硝酸溶液，在90℃下回流反应10 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧是，在N2氛围下，以5 ℃ min−1速率升温至700 ℃，保温1 h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述KIT-6的制备方法，包括如下步骤：将P123溶解在盐酸水溶液中，搅拌；再加入正丁醇继续搅拌；最后加入正硅酸四乙酯搅拌，转移到高压釜中在100℃下反应24 h，自然冷却至室温收集样品，用去离子水洗涤数次，80℃干燥后煅烧，得到KIT-6。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，按质量比，P123：2M 盐酸：水：正丁醇：正硅酸四乙酯 = 50:475:1625:63:160。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧是，在空气氛围下，以2℃ min−1速率升温至550℃，保温6 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，方法如下：将Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂在Nafion和去离子水中超声分散形成分散液，将分散液涂覆于碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于石英反应容器中构成三电极体系；在KOH溶液中，通入O2直至饱和，在给定偏压驱动下进行反应。
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