CN104888830A - 一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt％，其余为氮掺杂介孔碳。本发明具有反应活性好，选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂，具体地说是一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。
技术背景
碳酸二甲酯(DMC)是甲醇重要的下游产品之一，可以代替光气等剧毒物质用作羰基化、甲氧基化和甲基化试剂，用于合成聚碳酸酯等有机化工产品，还可替代MTBE用作汽油添加剂。
目前，甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化剂主要有三类：CuCl2负载型催化剂、Wacker型催化剂和Cu(I)/分子筛催化剂，前两种催化剂均存在由于Cl流失带来的催化剂失活和设备腐蚀等问题；而Cu离子交换的分子筛催化剂常以CuCl为离子交换源，也存在Cl残留，并且其活性与选择性较低。
为了彻底解决由于Cl流失带来的稳定性不高和设备腐蚀等问题，研究者们探索从无氯铜源出发，发现Cu2O在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出良好的催化活性如King S.T.Reaction Mechanism of OxidativeCarbonylation of Methanol to Dimethyl Carbonate in Cu–Y Zeolite,Journalof Catalysis,1996,161:530-538.(King S.T.，Cu–Y型分子筛上甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的的反应机理，催化学报，1996年，161卷，530-538页)；M.Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.，Gas-phase carbonylation ofmethanol to dimethyl carbonate on chloride-free Cu-precipitated zeoliteY at normal pressure,Journal of Catalysis,2007,245(1):11-24.(M.Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.无氯Y型分子筛沉淀Cu催化剂上甲醇常压气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化学报，2007年，245卷，第1期，11-24页]。但Cu基催化剂还原前以CuO形式存在，还原后则容易生成单质Cu，或者是单质Cu和Cu2O的混合物，而很难得到纯相且稳定的Cu2O。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种反应活性好，选择性好的氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。
本发明是将微波辐射引入介孔碳的制备过程，同时将氮原子掺杂进入介孔碳结构，制备得到有序含氮介孔碳，再担载金属铜得到本发明氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂。
微波的引入使得所制备介孔碳结构更加有序，其上担载铜颗粒形貌一致，尺寸均匀。掺杂氮原子使得所制备介孔碳呈现良好的亲水性、强电负性和更好的吸附性能。将铜盐担载于上述含氮介孔碳，利用介孔碳的特点，实现CuO自还原生成纯相Cu2O，无需在线还原，并稳定地存在于介孔碳载体，实现高效催化甲醇气相氧化羰基化合成DMC。
本发明催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt.％，其余为氮掺杂介孔碳。本发明氮掺杂介孔碳比表面积为250-750m2/g，孔径为2-12nm，氮的掺杂量为1.0-10.0wt％。
本发明催化剂的制备方法如下：
将含氮碳源水溶液灌注于商业多孔硅中，混合均匀后，在微波辐射加热50-90℃下螯合2-12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100-1000W，然后在70-120℃下干燥6-18h，在600-1200℃的惰性气氛中碳化处理4-12h，将碳化所得用20-60wt％的氢氟酸、20-60wt％的KOH水溶液或20-60wt％的NaOH水溶液刻蚀，制得含氮介孔碳；按最终催化剂组成，称取可溶性铜盐配制水溶液，按等体积法浸渍于上述含氮介孔碳，在70-120℃下干燥6-12h；然后在300-450℃下2-6h，升温速率为0.2-2℃/min，得到最终催化剂。
如上所述的含氮碳源是浓度为20-80wt％的乙二胺/四氯化碳、聚吡咯/水、聚丙烯腈/水、氰胺/水、己内酰胺/水等溶液的一种。
如上所述的商业多孔硅为有序的介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6等的一种，其比表面积为350-1300m2/g，孔径为2-14nm。
如上所述的惰性气氛是氮气、氩气、氦气等的一种。
如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等的一种。
如上所述的催化剂在固定床反应器进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应。方法如下：将催化剂破碎至60-80目，经预热器预热至100-125℃后，将体积组成为55-70vol％的甲醇气体、25-42vol％的CO和3-10vol％的O2混合物通入固定床反应器，在GHSV＝1000-2500h-1，110-130℃和0.5-3.0MPa的条件下进行反应。
本发明的优点如下：
本发明催化剂能实现CuO自还原生成纯相Cu2O，无需在线还原，能稳定地存在于介孔碳载体，用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出高的反应活性和选择性。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
采用硬模板法，将1332g聚丙烯腈二甲基甲酰胺溶液(50wt.％)灌注于1000g商业多孔硅SBA-15(表面积为1000m2/g，孔径为6nm)，混合均匀后，在微波辐射加热50℃下螯合12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在70℃下干燥18h，在1200℃的氮气气氛中碳化处理4h，将碳化所得用25wt.％的氢氟酸溶液刻蚀，制得590g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为6.7wt.％；按最终催化剂组成，称取241.5g三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于214.5g上述含氮介孔碳，在120℃下干燥6h；然后于氮气气氛中在300℃下焙烧6h，升温速率为0.2℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占25wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为550m2/g，孔径为5.5nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝70：25：5的混合物经预热器预热至90℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1000h-1，110℃和3.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例2：
采用硬模板法，将1222g乙二胺/四氯化碳溶液(55wt.％)灌注于1000g商业多孔硅MCM-41(表面积为350m2/g，孔径为14nm)，混合均匀后，在微波辐射加热80℃下螯合10h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在80℃下干燥16h，在1100℃的氩气气氛中碳化处理10h，将碳化所得用60wt.％的氢氧化钠溶液刻蚀，制得570g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为4.7wt.％；按最终催化剂组成，称取199.5一水合醋酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于405.2g上述含氮介孔碳，在100℃下干燥10h；然后于氩气气氛中在320℃下焙烧5h，升温速率为0.4℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占15wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为250m2/g，孔径为12nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝67：29：4的混合物经预热器预热至95℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1150h-1，115℃和2.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例3：
采用硬模板法，将951g氰胺水溶液(70wt.％)灌注于1000g商业多孔硅SBA-16(表面积为750m2/g，孔径为10nm)，混合均匀后，在微波辐射加热70℃下螯合8h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为500W，然后在90℃下干燥12h，在1000℃的氦气气氛中碳化处理4h，将碳化所得用50wt.％的氢氧化钾溶液刻蚀，制得685g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为10.0wt.％；按最终催化剂组成，称取249.5g五水合硫酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于286g上述含氮介孔碳，在100℃下干燥8h；然后于氦气气氛中在350℃下焙烧4h，升温速率为0.6℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占20wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为450m2/g，孔径为9.2nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝63：27：10的混合物经预热器预热至110℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1350h-1，115℃和2.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例4：
采用硬模板法，将2220g聚吡咯/水溶液(30wt.％)灌注于1000g商业多孔硅MCM-48(表面积为950m2/g，孔径为8nm)，混合均匀后，在微波辐射加热60℃下螯合6h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为600W，然后在100℃下干燥10h，在900℃的氮气气氛中碳化处理6h，将碳化所得用20wt.％的氢氟酸溶液刻蚀，制得605g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为5.1wt.％；按最终催化剂组成，称取483g三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于265.6g上述含氮介孔碳，在90℃下干燥8h；然后于氩气气氛中在370℃下焙烧5h，升温速率为0.8℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占35wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为500m2/g，孔径为6.6nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝60：33：7的混合物经预热器预热至105℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1500h-1，120℃和2.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例5：
采用硬模板法，将1110g氰胺水溶液(60wt.％)灌注于1000g商业多孔硅KIT-6(表面积为1050m2/g，孔径为6nm)，混合均匀后，在微波辐射加热50℃下螯合4h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为800W，然后在110℃下干燥8h，在800℃的氮气气氛中碳化处理8h，将碳化所得用40wt.％的氢氧化钠溶液刻蚀，制得675g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为8.2wt.％；按最终催化剂组成，称取399g一水合乙酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于1287g上述含氮介孔碳，在80℃下干燥8h；然后于氦气气氛中在400℃下焙烧4h，升温速率为1.2℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占10wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为550m2/g，孔径为5.2nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝57：37：6的混合物经预热器预热至80℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1700h-1，125℃和1.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例6：
采用硬模板法，将833g已内酰胺水溶液(80wt.％)灌注于1000g商业多孔硅SBA-15(表面积为1200m2/g，孔径为4nm)，混合均匀后，在微波辐射加热70℃下螯合6h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100W，然后在110℃下干燥8h，在700℃的氩气气氛中碳化处理10h，将碳化所得用35wt.％的氢氟酸溶液刻蚀，制得550g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为1.0wt.％；按最终催化剂组成，称取499g五水合硫酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于333.7g上述含氮介孔碳，在90℃下干燥9h；然后于氦气气氛中在420℃下焙烧3h，升温速率为1.5℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占30wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为560m2/g，孔径为4nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝55：42：3的混合物经预热器预热至110℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1900h-1，125℃和1.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
实施例7：
采用硬模板法，将1665g乙二胺/四氯化碳溶液(40wt.％)灌注于1000g商业多孔硅SBA-16(表面积为1300m2/g，孔径为2nm)，混合均匀后，在微波辐射加热60℃下螯合8h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为1000W，然后在120℃下干燥6h，在600℃的氮气气氛中碳化处理12h，将碳化所得用45wt.％的氢氧化钾溶液刻蚀，制得610g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为3.6wt.％；按最终催化剂组成，称取724.5三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于738.8上述含氮介孔碳，在70℃下干燥12h；然后于氮气气氛中在450℃下焙烧2h，升温速率为2℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占22.5wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为750m2/g，孔径为2nm。
取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝65：30：5的混合物经预热器预热至100℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝2500h-1，130℃和0.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。
表1评价结果
Claims (9)
1.一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt％，其余为氮掺杂介孔碳。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于所述的氮掺杂介孔碳比表面积为250-750m2/g，孔径为2-12nm，氮的掺杂量为1.0-10.0wt％。
3.如权利要求1或2所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将含氮碳源水溶液灌注于商业多孔硅中，混合均匀后，在微波辐射加热50-90℃下螯合2-12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100-1000W，然后在70-120℃下干燥6-18h，在600-1200℃的惰性气氛中碳化处理4-12h，将碳化所得用20-60wt％的氢氟酸、20-60wt％的KOH水溶液或20-60wt％的NaOH水溶液刻蚀，制得含氮介孔碳；按最终催化剂组成，称取可溶性铜盐配制水溶液，按等体积法浸渍于上述含氮介孔碳，在70-120℃下干燥6-12h；然后在300-450℃下2-6h，升温速率为0.2-2℃/min，得到最终催化剂。
4.如权利要求3所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的含氮碳源是浓度为20-80wt％的乙二胺/四氯化碳、聚吡咯/水、聚丙烯腈/水、氰胺/水或己内酰胺/水溶液中的一种。
5.如权利要求3所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的商业多孔硅为有序的介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16或KIT-6中的一种。
6.如权利要求3所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的商业多孔硅的比表面积为350-1300m2/g，孔径为2-14nm。
7.如权利要求3所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气的一种。
8.如权利要求3所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜的一种。
9.如权利要求1或2所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床反应器进行甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应，应用条件为：将催化剂破碎至60-80目，经预热器预热至100-125℃后，将体积组成为55-70vol％的甲醇气体、25-42vol％的CO和3-10vol％的O2混合物通入固定床反应器，在GHSV＝1000-2500h-1，110-130℃和0.5-3.0MPa的条件下进行反应。
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