CN114684804B - 一种用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法,该制备方法依次包括以下步骤:(1)提供作为模板的多孔硅球;(2)对多孔硅球进行真空脱气处理;(3)将多孔硅球、碳源、聚合助剂和溶剂混合;(4)去除多孔硅球间隙中的碳源;(5)碳源聚合;(6)聚合产物碳化;(7)去除碳化产物中的模板,得到介孔碳。与现有介孔碳相比,本发明方法制备的介孔碳孔径、粒径可调易控,比表面积高,结构稳定,导电性好,残留杂质易去除,是一种良好匹配氢燃料电池结构要求的介孔碳。
Description
技术领域
本发明属于催化剂用碳载体领域,具体涉及一种用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法。
背景技术
目前实验室常用的介孔碳:CMK系列等有序介孔碳,ZIF模板制备的无序介孔碳,硅球Ludox HS-40等制备的无序碳。其中有序介孔碳具有规则有序的圆柱状碳柱,具有优异的比表面积,为铂的负载的活性位点提供了基础。具有良好的传质能力,排水能力,还可限制Nafion溶液与铂颗粒的直接接触避免铂中毒,但其结构在烧制过程中易崩塌,电极滴定困难,负载铂后实际的电化学性能未达到预期的效果。而ZIF模板作出的介孔碳,具有无序虫洞结构,掺杂金属较为方便,常用于掺杂金属介孔碳的制备,但其比表面积相对较低,容易出现死孔,一端孔,无法发挥结构上预计的全部优势;硅球等模板制备的介孔碳是碳源填充在实心硅球的间隙碳化而制备的,具有制备方便,成本低等特点,但其比表面积相对较低。
商用介孔碳产品多用于电容器或锂电池等电化学领域,目前氢燃料电池所用的碳载体是为锂电池开发的,仍未有一种专门为氢燃料电池开发的碳载体出现。一些介孔碳的孔径过大,粒径过大,分布不均匀;而像CMK-3等有序介孔碳,在燃料电池的实际应用中,存在产率低,结构易崩塌,电极难滴定,负载铂活性不高等问题。硅球Ludox HS-40制备的介孔碳,又存在比表面积低,易团聚,粒径不易控制易过大。为实现更高的电化学性能,对氢燃料电池催化剂的载体提出了更高的要求,在实验过程中,发现铂颗粒在3.5nm,电化学性能较优,这也对碳载体提出要求,又因为燃料电池在稳定性耐久性方面的要求,同时希望它具有良好的导电性,稳定的机械性能。因此,需要开发一种与氢燃料电池结构要求良好匹配的介孔碳。
中国专利201010235862.4公开了一种石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,具体公开了通过硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等金属前驱盐引入铁钴镍金属作为石墨化催化剂,可显著提高碳的石墨化程度,但该方法会使铁钴镍留在介孔碳基体中,不容易清除掉,影响介孔碳的性能。
发明内容
基于上述现有ZIF、硅球等模板法制备的介孔碳比表面积相对较低、粒径不易控的不足,本发明提供一种高比表面积、粒径易控的用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)提供作为模板的多孔硅球;
(2)对多孔硅球进行真空脱气处理;
(3)将多孔硅球、碳源、聚合助剂和溶剂混合;
(4)去除多孔硅球间隙中的碳源;
(5)碳源聚合;
(6)聚合产物碳化;
(7)去除碳化产物中的模板,得到介孔碳。
优选地,所述多孔硅球的制备过程包括:
将硅酸四乙酯、甲醇和水混合,调节pH值至12以上,得到溶液I;
将表面活性剂、甲醇和乙二醇混合,得到溶液II;
将溶液II加入溶液I,于20~40℃搅拌8小时以上,过滤干燥,得到固体颗粒;
固体颗粒用酸浸泡处理后,热处理,得到多孔硅球。
更优选地,溶液I中,甲醇与水的质量比为0.2~0.3:1,硅酸四乙酯的浓度为2~3wt%。
更优选地,表面活性剂的用量为硅酸四乙酯质量的0.5~1.5倍,乙二醇的用量为硅酸四乙酯质量的2~3倍。
硅酸四乙脂和表面活化剂混合后,通过疏水作用,分子相互连接,形成杆胶束。
更优选地,固体颗粒用浓度为1mol/L以上的硫酸浸泡24小时以上。
更优选地,热处理温度为500~600℃,时间8小时以上。在高温下,酸会改变已经排列好的表面活性剂的碳-碳键的角度,进而改变吸附在其上硅基团的距离,起到扩孔的效果,避免出现死孔。
真空脱气处理可排除多孔硅球内部的气体,从而显著加快碳源填充到多孔硅球内部的速度。
碳源用量相对于多孔硅球的孔容量保持过量,聚合助剂用量为碳源质量的1/20~1/5,溶剂用量为碳源质量的3~5倍。
完成步骤(3)的填充后,除掉多孔硅球间隙中的碳源,而保留多孔硅球内部的碳源,是实现介孔碳高比表面积的关键技术手段之一。
优选地,采用真空蒸发的方式去除多孔硅球间隙中的碳源。
真空蒸发的温度可根据碳源的沸点确定。
优选地,所述碳源为糠醇、苯胺或吡咯。
更优选地,所述碳源为糠醇,所述聚合助剂为乙二酸。
更优选地,聚合温度为80~90℃,时间8小时以上。
优选地,在步骤(3)中,加入铁系金属盐或锰盐。
更优选地,铁系金属盐或锰盐与碳源的摩尔比为1:1。
铁系金属盐或锰盐起到催化碳基体的无序碳向有序石墨碳转变,可以在较低的碳化温度下获得更高的石墨化程度。
更优选地,碳化后,用热酸洗去残留在碳化产物中的铁系金属盐或锰盐。
优选地,碳化在惰性气氛下进行,温度为800~900℃,时间6小时以上。
优选地,用氢氧化钠或氢氟酸除去碳化产物中的模板。
根据需要,可重复步骤(3)-步骤(5)的操作进行多次填充,更优选地,每次重复填充前,先将聚合产物在300~400℃预碳化至少6小时。
与现有介孔碳相比,本发明方法制备的介孔碳孔径、粒径可调易控,比表面积高,结构稳定,导电性好,残留杂质易去除,是一种良好匹配氢燃料电池结构要求的介孔碳。
附图说明
图1为硅模板的SEM图
图2为硅模板的TEM图。
图3为本发明的介孔碳的TEM图。
图4为本发明的介孔碳负载20%Pt的半电池线性扫描曲线。
图5为本发明的介孔碳负载20%Pt的循环伏安曲线。
图6为CMK-3负载20%Pt的半电池线性扫描曲线。
图7为CMK-3负载20%Pt的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备过程依次包括以下步骤:
(1)提供作为模板的多孔硅球,具体如下:
将硅酸四乙酯、甲醇和水混合,调节pH值至12以上,得到溶液I;
将表面活性剂、甲醇和乙二醇混合,得到溶液II;
将溶液II加入溶液I,于20~40℃搅拌8小时以上,过滤干燥,得到固体颗粒;
固体颗粒用酸浸泡处理后,热处理,得到多孔硅球。
(2)对多孔硅球进行真空脱气处理。
(3)将多孔硅球、碳源、聚合助剂和溶剂混合。
碳源可选用糠醇、苯胺或吡咯。碳源的用量可按多孔硅球的孔容量确定。
碳源选用糠醇时,聚合助剂可选用乙二酸,溶剂选用乙醇,乙二酸用量为糠醇质量的1/20~1/5,乙醇用量为糠醇质量的3~5倍。
为提高石墨化程度,混合时,可加入Fe、Co、Ni、Mn等金属盐,金属盐与碳源的摩尔比为1:1。
(4)去除多孔硅球间隙中的碳源。
碳源为糠醇时,真空蒸发的温度可选在170℃。
(5)碳源聚合。
根据碳源确定具体的聚合条件。碳源为糠醇时,聚合温度可选在80~90℃,时间8小时以上。
可根据碳源的填充效果,重复步骤(3)-步骤(5)的操作进行多次填充,每次重复填充前,先将聚合产物在300~400℃预碳化至少6小时。当需要多次填充时,完成最后一次填充聚合后,无需再进行预碳化。
(6)聚合产物碳化。
碳化是在惰性气氛下进行,温度为800~900℃,时间6小时以上,使有机碳充分转化成无机碳。
(7)去除碳化产物中的模板,得到介孔碳。
可用氢氧化钠或氢氟酸蚀刻除去碳化产物中的硅模板,然后再用硫酸加热除去金属盐以及未完全反应的残留物等杂质。
实施例1
硅模板的制备:硅酸四乙脂15g,甲醇120g,浓度1M的氢氧化钠13.7g,去离子水500g搅拌混合均匀配成溶液1,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵14g,甲醇30g乙二醇30g,混合均匀配成溶液2,然后缓慢把溶液2滴加到搅拌中的溶液1中,在20~40℃下,搅拌8小时。过滤,45℃干燥;浓度为1M的硫酸浸泡48小时,过滤干燥,然后在550℃下热处理8小时,得到多孔硅球(SiO2),即为硅模板。
硅模板脱气:硅模板真空脱气2小时后,备用。
碳源填充:取与硅模板孔容量相当的糠醇,乙二酸(为糠醇质量的十分之一),乙醇(为糠醇质量的4倍)、氯化锰四水合物(与糠醇的摩尔比为1:1)和经过2小时真空脱气的硅模板混合,在170℃真空热处理2小时,以除去留在各多孔硅球间隙的糠醇,后自然冷却。
碳源聚合:将填充了碳源的硅模板在80℃,聚合反应8小时,收集残留物。
预碳化:在管式炉氮气环境下,350℃处理6小时。
二次填充:重复上述碳源填充、聚合的步骤,填充完毕后再在管式炉氮气环境下,900℃碳化6小时。
除模板:碳化物冷却后,加入氢氧化钠溶液中,蚀刻硅模板,然后加入到浓度为1M的硫酸中,加热处理除去杂质,得到纯介孔碳。
本发明方法制备的介孔碳与现有商用介孔碳(CMK-3)的对比如下表:
BET(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(ml/g) | |
CMK-3 | 1000 | 5.57 | 3.9 |
介孔碳 | 972 | 5.79 | 1.47 |
图1-2分别是硅模板的SEM图和TEM图,本发明制备的多孔硅球大小均一,是由一串串串珠小颗粒,按照一定的走向排列堆砌在一起的具有类似虫洞结构的椭圆球。
图3为介孔碳的TEM图,表明本发明的介孔碳制备成功。
催化剂的电化学性测试:以本发明的介孔碳为碳载体,通过多元醇还原法负载20%Pt,相同条件下以商用介孔碳(CMK-3)作为对照样,测试结果如图4-7及下表所示:
本发明介孔碳与商用CMK-3为载体的Pt电化学催化性能对比
MA(A/mg Pt) | ECSA(m2/g Pt) | |
CMK-3 | 0.0012 | 54.5 |
介孔碳 | 0.0043 | 72.73 |
MA:氧还原质量比活性,ECSA:电化学活性面积。
可见,与现有介孔碳相比,采用本申请方法制备的介孔碳为载体的铂催化剂具有更高的电化学催化性能,表明本申请的介孔碳能更良好与氢燃料电池结构匹配。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用作氢燃料电池催化剂载体的介孔碳的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)提供作为模板的多孔硅球;
(2)对多孔硅球进行真空脱气处理;
(3)将多孔硅球、碳源、聚合助剂和溶剂混合;
(4)去除多孔硅球间隙中的碳源;
(5)碳源聚合;
(6)聚合产物碳化;
(7)去除碳化产物中的模板,得到介孔碳;
所述多孔硅球的制备过程包括:
将硅酸四乙酯、甲醇和水混合,调节pH值至12以上,得到溶液I;
将表面活性剂、甲醇和乙二醇混合,得到溶液II;
将溶液II加入溶液I,于20~40℃搅拌8小时以上,过滤干燥,得到固体颗粒;
固体颗粒用酸浸泡处理后,热处理,得到多孔硅球;
所述碳源为糠醇、苯胺或吡咯,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
溶液I中,甲醇与水的质量比为0.2~0.3:1,硅酸四乙酯的浓度为2~3wt%;
表面活性剂的用量为硅酸四乙酯质量的0.5~1.5倍,乙二醇的用量为硅酸四乙酯质量的2~3倍;
固体颗粒用浓度为1mol/L以上的硫酸浸泡24小时以上;
热处理温度为500~600℃,时间8小时以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:采用真空蒸发的方式去除多孔硅球间隙中的碳源。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚合助剂的用量为碳源质量的1/20~1/5。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚合助剂为乙二酸。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于:聚合温度为80~90℃,时间8小时以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,加入铁系金属盐或锰盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:铁系金属盐或锰盐与碳源的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:碳化后,用热酸洗去残留在碳化产物中的铁系金属盐或锰盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:碳化在惰性气氛下进行,温度为800~900℃,时间6小时以上。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:用氢氧化钠或氢氟酸除去碳化产物中的模板。
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