CN113540447B - 一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备及应用 - Google Patents

一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钾离子电池领域，公开了一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法及应用。本发明采用氧化镁微粒、六氯环三聚磷腈与二羟基二苯砜制备氧化镁‑聚环三磷腈‑二羟基二苯砜复合材料，经煅烧和除去氧化镁模板后，得到氮磷硫多原子共掺杂中空碳，即超长循环多原子掺杂中空碳电极材料。所述超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的合成方法简单，比表面积大，具有交联结构以及丰富的缺陷和活性位点，作为钾离子电池负极材料可以较好地提高钾离子电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于钾离子电池领域，特别涉及一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法及应用。
背景技术
由于化石燃料能源的不可再生性和排放化学气体对环境造成污染，对新型绿色环保能源的需求伴随着经济社会的快速发展不断上升。大规模储能设备作为新型能源的载体，其发展意义重大。锂离子电池在能源设备中得到了商业应用，但缺乏的锂资源和欠缺的优异电池性能是限制钾离子电池发展的瓶颈。钾离子电池作为强有力的候选者，以其丰富的钾资源，与锂相近的标准氧化还原电位，可嵌入商业化石墨负极材料中实现接近于石墨的理论容量，较高的电压平台、能量密度和电导率等优势得到广泛关注。
然而，较大钾离子半径
Figure BDA0003137616380000011
使得其在碳材料中难以实现快速嵌入和脱嵌，且该嵌入/脱嵌过程造成的严重体积膨胀变化对于钾离子电池的倍率、容量和循环性能产生不利影响。因此，合理设计开发合适的负极材料应用于钾离子电池是有效的解决方案，保证钾离子的快速传输和有效存储，实现高电化学性能。研究了各种不同结构和不同修饰方式的碳材料，其中，杂原子掺杂方式和中空碳材料因其较大的比表面积、丰富的缺陷和活性位点结构、低成本和优异的化学稳定性成为有希望的负极材料之一。
目前，已有专利公开文本将中空碳材料用作钾离子电池负极。中国专利公开文本CN112079346A公开了一种双壳层空心球状有机金属框架材料及其制备方法，以磺化聚苯乙烯小球为模板，通过硬模板法合成了新型纳米球形有机金属框架化合物HS-ZIF-8，所述材料具有双壳层的空壳结构，但其粒径太大，影响钾离子电池的性能。中国专利公开文本CN112499617A公开了一种氮硫共掺杂的空心碳纳米立方体的制备方法及钾离子电池，以一水合柠檬酸为碳源，含氮、硫化合物为氮、硫源，采用氯化钠模板合成氮磷掺杂空心碳纳米立方体。所述材料具有空心立方体结构，但比表面积偏小，不利于钾离子的吸附。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供由上述方法制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料。
本发明再一目的在于提供上述超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米氧化镁分散在甲醇中形成分散液1，将六氯环三聚磷腈与4,4’-二羟基二苯砜混合分散在甲醇中形成溶液2，再将分散液1和溶液2混合，得到分散液3；在室温条件下，向分散液3中添加缚酸剂，反应制得氧化镁和聚环三磷腈-4,4'-二羟基二苯砜复合材料；
S2、在氩气或氮气的气氛中，将S1制得的氧化镁和聚环三磷腈-4,4'-二羟基二苯砜复合材料经离心、洗涤和干燥后置于管式炉中加热煅烧，得到煅烧产物不规则立方状氧化镁和碳复合物；
S3、将S2得到的煅烧产物在酸性溶液中搅拌以除去模板纳米氧化镁，得到氮磷硫掺杂的中空碳(简称NPS-HC)，即一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料。
步骤S1中所述的纳米氧化镁粒径为20～100nm，优选为50nm；
步骤S1中所述的分散液1中纳米氧化镁和甲醇的用量比为0.01～10g:10-50ml；
步骤S1中所述的六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1：1-3，所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯砜的总质量与溶液2中甲醇的用量比为0.1～10g:10mL，所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯砜的总质量与纳米氧化镁的质量比为1-2:2；
步骤S1中所述的缚酸剂为三乙胺，所述缚酸剂的用量满足：六氯环三聚磷腈与缚酸剂的用量比为0.1-10g:0.185mL；
步骤S1中所述的反应是指在室温下反应1-12h。
步骤S2中所述的加热煅烧是指以2-20℃/min的升温速率加热至700-1100℃，优选为900℃，然后保温1-24h。
步骤S3中所述的酸性溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，所述煅烧产物和所述盐酸溶液的用量比为0.0005～0.05g:1mL，步骤S3中所述的搅拌是指搅拌时间为1～72h。
一种由上述方法制备得到的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料，其BET比表面积大于700m2/g，而且表面分布许多介孔。
上述的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在钾离子电池负极材料方面的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法及应用，所述超长循环多原子掺杂中空碳电极材料合成方法简单，比表面积大，具有交联结构以及丰富的缺陷和活性位点，作为钾离子电池负极材料可以较好地提高钾离子电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的X射线光电子能谱图。
图4是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的氮气吸/脱附曲线。
图5是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在2000mA g-1的电流密度下的循环性能图。
图6是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在1000mA g-1的电流密度下的循环性能图。
图7是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
步骤一：将400mg粒径为50nm的纳米氧化镁分散在50ml甲醇中。
步骤二：将总质量为228mg，摩尔比为1:2.25的六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯砜溶于10ml甲醇中。
步骤三：将步骤二中的溶液加入到步骤一的溶液中，搅拌过程中加入185μL三乙胺，并保持常温聚合6h。
步骤四：将步骤三得到的产物经离心、洗涤和干燥，然后置于管式炉中进行热处理，在氮气氛围中从室温升温至900℃，升温速率为2℃/min，并保温2h进行充分煅烧，煅烧结束后得到煅烧产物。
步骤五：将步骤四得到的煅烧产物用3mol/L的盐酸除去氧化镁模板，得到氮磷硫掺杂中空碳，即超长循环多原子掺杂中空碳电极材料。
实施例2
步骤一：将400mg粒径为100nm的纳米氧化镁分散在50ml甲醇中。
步骤二至步骤五与实施例1一致。
实施例3
步骤一至步骤三与实施例1一致。
步骤四：将步骤三得到的产物经离心、洗涤和干燥，然后置于管式炉中进行热处理，在氮气氛围中从室温升温至700℃，升温速率为2℃/min，并保温2h进行充分煅烧，煅烧结束后得到煅烧产物。
步骤五与实施例1一致。
实施例4
步骤一至步骤三与实施例1一致。
步骤四：将步骤三得到的产物经离心、洗涤和干燥，然后置于管式炉中进行热处理，在氮气氛围中从室温升温至1100℃，升温速率为2℃/min，并保温2h进行充分煅烧，煅烧结束后得到煅烧产物。
步骤五与实施例1一致。
对上述实施例所得的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料进行形貌分析和性能测试，结果如下：
图1是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的扫描电子显微镜照片，从图1可知，其呈现不规则立方状。
图2是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的透射电子显微镜照片，从图2可知，该中空碳结构相互交联。
图3是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的X射线光电子能谱图，从图3可知，氮磷硫三种原子成功掺杂。
图4是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的氮气吸/脱附曲线图，从图4可知，这是典型的Ⅳ型吸/脱附曲线，表明此材料为介孔结构。
图5是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在2000mA g-1的电流密度下的循环性能图，从图5中可以看出，此材料作为钾离子电池负极材料具有优异的循环稳定性。
图6是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在1000mA g-1的电流密度下的循环性能图，从图6中可以看出，此材料作为钾离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和超长循环寿命。
图7是实施例1中制备的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在不同电流密度下的倍率性能图，从图7中可以看出，此材料作为钾离子电池负极材料具有优异的倍率性能。
实施例1-4制得的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料作为钾离子电池负极材料，在2000mA g-1的电流密度下的初始比容量和循环1000圈后容量保持率，见表1。
表1实施例1-4的初始比容量和容量保持率
初始比容量 容量保持率
实施例1 257.4mAh/g 73.97％
实施例2 210.5mAh/g 70.68％
实施例3 180.7mAh/g 62.95％
实施例4 167.8mAh/g 60.51％
由表1的测试结果可以看出，各实施例制得的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料作为钾离子电池负极材料，该钾离子电池均能获得较高的初始比容量，以及良好的容量保持率。由表1中实施例1～4数据对比可知，氧化镁颗粒的粒径优选为20～100nm，进一步优选为50nm，煅烧温度优选为700～1100℃，进一步优选为900℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米氧化镁分散在甲醇中形成分散液1，将六氯环三聚膦腈与4,4’-二羟基二苯砜混合分散在甲醇中形成溶液2，再将分散液1和溶液2混合，得到分散液3；在室温条件下，向分散液3中添加缚酸剂，反应制得氧化镁和聚环三磷腈-4,4'-二羟基二苯砜复合材料；
S2、在氩气或氮气的气氛中，将S1制得的氧化镁和聚环三磷腈-4,4'-二羟基二苯砜复合材料经离心、洗涤和干燥后置于管式炉中加热煅烧，得到煅烧产物不规则立方状氧化镁和碳复合物；
S3、将S2得到的煅烧产物在酸性溶液中搅拌以除去模板纳米氧化镁，得到氮磷硫掺杂的中空碳，即用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料;
步骤S1中所述纳米氧化镁粒径为20~100nm;
步骤S1中所述的反应是指在室温下反应1-12h；
步骤S1所述的分散液1中纳米氧化镁和甲醇的用量比为0.01~10g:10-50ml；
步骤S1所述的溶液2中，六氯环三聚膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1：1-3，六氯环三聚膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的总质量与甲醇的用量比为0.1~10g: 10mL；
步骤S1所述的分散液3中，六氯环三聚膦腈和4,4’-二羟基二苯砜的总质量与纳米氧化镁的质量比为1-2: 2；
步骤S1中所述缚酸剂的用量满足：六氯环三聚膦腈与缚酸剂的用量比为0.1-10g:0.185mL。
2.根据权利要求1所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述纳米氧化镁粒径为50nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述的缚酸剂为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述的加热煅烧是指以2-20℃/min的升温速率从室温加热至700-1100℃，然后保温1-24h。
5.根据权利要求1所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述的加热煅烧是指以2-20℃/min的升温速率从室温加热至900℃，然后保温1-24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S3中所述的酸性溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.1~10mol/L，所述煅烧产物和所述盐酸溶液的用量比为0.0005~0.05g:1mL。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料。
8.根据权利要求7所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料，其特征在于：
所述超长循环多原子掺杂中空碳电极材料BET比表面积大于700 m2/g，表面分布有介孔。
9.根据权利要求7或8所述的一种用于钾离子电池的超长循环多原子掺杂中空碳电极材料在钾离子电池负极材料方面的应用。
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