CN110931795B - 一种柔性自支撑复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性自支撑复合电极，是由碳基集流体、在集流体上原位生长的磷化钴和氮掺杂碳构成的复合材料，磷化钴/氮掺杂碳以纳米片阵列形式原位生长在碳基集流体上。本发明还公开了一种柔性自支撑复合电极的制备方法，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液等体积混合得到溶液，将碳基集流体放置于溶液中静置1～4h，去离子水洗干净，烘干，得到原位生长有前驱体的碳基集流体，H2/Ar气氛下煅烧处理，得到生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品；在惰性气氛下，生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品与NaH2PO2进行磷化。本发明电极作为锂‑硫化硒电池正极材料，表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种柔性自支撑复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料、能源技术领域，涉及一种柔性自支撑复合电极及其制备方法和应用，具体涉及一种自支撑的磷化钴/氮掺杂碳片状阵列电极及其制备方法和应用。
背景技术
作为新一代的能源储备产物，锂硫电池具有能量密度高、原材料储量丰富、简单易制和环境友好等特点，具有十分光明的前景。硫是一种近乎绝缘的物质，导电性极低，充放电反应过程中的穿梭效应，造成电池循环容量衰减严重，循环稳定性差，这些问题限制了锂硫电池的产业化进程。为抑制穿梭效应，一般通过物理阻挡或化学吸附提高对多硫化物的吸附，抑制多硫化锂的溶出。硫载体主要包括：碳材料和导电聚合物、金属有机框架材料和金属化合物等。目前，过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物等已被广泛研究用于吸附固定硫和多硫化物。
近年来，催化效应逐渐被应用于解决穿梭效应。传统的锂硫电池通常将硫正极与碳材料复合，然后将硫/碳复合材料与导电剂、粘结剂混合涂覆在铝箔集流体上制备锂硫电池的工作电极。研究发现二维的铝箔集流体在长时间循环后被电解液腐蚀严重，导致电池内阻急剧上升，使得电池容量持续衰减。以三维碳基材料取代传统的铝箔作为导电集流体，可以改善集流体在长期循环中的电化学稳定性。但是，通常的三维碳基材料，比表面积非常有限，不利于负载含量较高的硫活性物质，而且非极性的碳基材料对抑制穿梭效应的能力十分有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂硫电池存在穿梭效应，通过将柔性三维碳基集流体与金属有机骨架材料材料复合，三维碳基为金属有机骨架材料提供快速的电子传输通道，金属有机骨架材料衍生的金属磷化物兼具高化学性和高效的催化特性，可以明显改善锂硫电池的容量衰减问题，提高材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种柔性自支撑复合电极，它是由碳基集流体、在碳基集流体上原位生长的磷化钴和氮掺杂碳构成的复合材料，标记为CoP/N-C@CC柔性自支撑电极材料；
所述的碳基集流体为碳布、碳纸、碳毛毡、石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶中的一种。
所述的磷化钴/氮掺杂碳以纳米片阵列形式原位生长在碳基集流体上，纳米片厚度为100～200nm。
所述的柔性自支撑复合电极是由以下方法制得的，包括以下步骤：
步骤(1)、将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液等体积混合搅拌，得到混合均匀的溶液；
步骤(2)、将碳基集流体放置在溶液中静置1～4h，去离子水洗净，烘干，得到在原位生长有前驱体的碳基集流体；
步骤(3)、原位生长有前驱体的碳基集流体在10％H2/Ar气氛下煅烧处理，得到生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品；
步骤(4)、在惰性气氛下，生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品与NaH2PO2于250～350℃保温1～4h实现磷化处理，即得到CoP/N-C@CC柔性自支撑电极材料。
步骤(1)中，所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.2～0.8mol/L，优选为0.4～0.8mol/L；所述的硝酸钴溶液的浓度为0.025～0.1mol/L，优选为0.05～0.1mol/L。
步骤(3)中，所述的煅烧处理为：以升温速率1～3℃/min升温至300～400℃，保温1～2小时；再以3～8℃/min升温至700～900℃，保温1～2小时；最后以5～10℃/min降温至500℃，自然冷却至室温。
步骤(4)中，所述的生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品(金属钴/氮掺杂碳纳米片阵列中的Co计)与NaH2PO2的质量比为1:10～1:20。
所述的惰性气氛为氩气气氛。
本发明的另一个目的是提供所述的柔性自支撑复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液等体积混合搅拌，得到混合均匀的溶液；
步骤(2)、将碳基集流体放置于溶液中静置1～4h，去离子水洗干净，烘干，得到原位生长有前驱体的碳基集流体；
步骤(3)、原位生长有前驱体的碳基集流体在10％H2/Ar气氛下煅烧处理，得到生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品；
步骤(4)、在惰性气氛下，生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品与NaH2PO2于250～350℃保温1～4h，得到CoP/N-C@CC柔性自支撑电极材料。
本发明的另一个目的是提供所述的柔性自支撑复合电极作为正极材料在制备锂-硫化硒电池的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)、本发明将碳基集流体材料与金属有机骨架材料复合，金属有机骨架材料煅烧后具有规则的形貌和较大的内部空间，能够负载更多硫，缓解锂化过程中的体积膨胀；磷化钴颗粒均匀分散在片状的氮掺杂碳阵列里，原位生成的磷化钴具有较强化学吸附作用，将多硫化物牢牢固定，再利用其催化功效，实现多硫化物的高效转化，有利于减低活性物质的流失，提高锂硫电池的循环寿命；
(2)、本发明柔性自支撑复合电极保持了相互连接的介孔结构，在没有粘结剂的帮助下，就能够提供双电子/离子运输通道，可以快速传输离子和电子；
(3)、柔性自支撑复合电极制备方法简单，易于操作，且成本低廉，易于工业化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例1中金属钴/氮掺杂碳样品的XRD图谱；其中，◆表示金属钴的衍射峰。
图2为实例1中金属钴/氮掺杂碳样品的SEM照片；其中，★表示磷化钴的衍射峰。
图3为实例1中磷化钴/氮掺杂碳样品的XRD图谱。
图4为实例1中磷化钴/氮掺杂碳样品的SEM照片。
图5为实例1中CoP/N-C@CC复合电极作为正极在锂-硫化硒电池中的电化学性能图谱。
具体实施方式
实施例1
将1.3136g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到2-甲基咪唑溶液；将0.5821g六水合硝酸钴溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液快速混合并超声1min，得到混合均匀的溶液。将碳布固定在载玻片上，放置在上述混合溶液中静置2h。取出碳布，用去离子水冲洗干净，60℃下烘干24h，得到以纳米片阵列形式生长在碳布上的前驱体。
将生长有前驱体的碳布放置在管式炉中，在10％H2/Ar气氛下，先以2℃/min的升温速率升温至350℃，再以5℃/min的升温速率升温至850℃并保温2h，最后以5℃/min的降温速率降温至500℃，然后自然冷却至室温，得到在碳布上以纳米片阵列形式生长的金属钴/氮掺杂碳样品(图2)，金属钴/氮掺杂碳样品的XRD图谱见图1，通过XRD数据可以看到明显的金属钴的衍射峰。
将生长有金属钴/氮掺杂碳片状阵列的碳布样品与NaH2PO2(Co与NaH2PO2的质量比为1:10)一起放置在管式炉中进行磷化，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至340℃保温2h，然后自然冷却至室温，得到CoP/N-C@CC柔性自支撑电极，CoP/N-C@CC柔性自支撑电极中磷化钴/氮掺杂碳样品以纳米片阵列形式生长(图4)，可见，看到磷化后样品仍保持纳米片状阵列的形貌，磷化钴/氮掺杂碳纳米片的厚度约为150nm。磷化钴/氮掺杂碳样品的XRD图谱见图3，通过XRD数据可以看到明显的磷化钴的衍射峰；
通过比较图1和图3、图2和图4，说明在原位上成功制备出磷化钴/氮掺杂碳样品，磷化后的样品结构没有发生变化，仍保持纳米片阵列结构。
将25mgSeS2粉末加入5ml甲苯中，110℃加热搅拌直至SeS2完全溶解。取适量SeS2溶液滴在CoP/N-C@CC柔性自支撑电极上。电极60℃烘干去除甲苯，在氩气保护下电极155℃加热12h，即得到负载硫化硒的CoP/N-C@CC电极。取生长有金属钴/氮掺杂碳片状阵列的碳布样品，同样方法制得负载硫化硒的Co/N-C@CC电极，Co/N-C@CC电极和CoP/N-C@CC电极负载相同质量的硫化硒。
图5a是CoP/N-C@CC电极在0.2、0.5、1、2、3、4A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线图。在0.2A·g-1的小电流密度下，电池放电比容量为1066mAh·g-1，库仑效率接近100％；即使在4A·g-1的大电流密度下，电池比容量仍有600mAh·g-1，说明电极在极大电流密度下依然可以稳定充放电。图5b是负载硫化硒的CoP/N-C@CC电极和负载硫化硒的Co/N-C@CC电极在0.5A·g-1电流密度下循环100圈的电化学性能图。CoP/N-C@CC电极首次放电比容量为882mAh·g-1，循环100圈后，放电容量依然有781mAh·g-1，平均每圈容量衰减仅为0.11％。对比之下，Co/N-C@CC电极首次放电比容量为603mAh·g-1，循环100次以后，放电容量仅有449mAh/g，平均每圈容量衰减达到0.26％。可以看出CoP/N-C@CC电极在容量保持率，放电比容量，库伦效率等性能参数上，拥有明显的优势。
实施例2
将1.3136g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到2-甲基咪唑溶液；将0.5821g六水合硝酸钴溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液快速混合并超声1min，得到混合均匀的溶液。将石墨烯泡沫固定在载玻片上，放置在上述混合溶液中静置4h。然后取出石墨烯泡沫，用去离子水冲洗干净，60℃下烘干24h，得到以纳米片阵列形式生长在石墨烯泡沫上的前驱体。
将生长有前驱体的石墨烯泡沫放置在管式炉中，在10％H2/Ar气氛下，先以1℃/min的升温速率升温至300℃，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，最后以10℃/min的降温速率，降温至500℃，自然冷却至室温，得到以纳米片阵列形式生长在石墨烯泡沫上的金属钴/氮掺杂碳样品。
将生长有金属钴/氮掺杂碳纳米片阵列的石墨烯泡沫样品与NaH2PO2(Co与NaH2PO2的质量比为1:15)一起放置在管式炉中进行磷化，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至340℃保温2h，自然冷却至室温，得到生长有磷化钴/氮掺杂碳纳米片阵列的柔性自支撑电极，记为CoP/N-C@CC柔性自支撑电极材料，磷化钴/氮掺杂碳纳米片的厚度约为150nm。
将25mgSeS2粉末加入5ml甲苯中，110℃加热搅拌直至SeS2完全溶解。取适量SeS2溶液滴在CoP/N-C@CC柔性自支撑电极上。电极60℃烘干去除甲苯，在氩气保护下电极155℃加热12h，即得到负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极。
负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极在0.5A·g-1的电流密度下进100圈长循环测试。CoP/N-C@CC电极首次放电比容量为893mAh·g-1，循环100圈后，放电容量为770mAh·g-1，平均每圈容量衰减仅为0.14％。
实施例3
将1.3136g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到2-甲基咪唑溶液；将0.5821g六水合硝酸钴溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液快速混合并超声1min，得到混合均匀的溶液。将碳布固定在载玻片上，放置在上述混合溶液中静置1h。然后取出碳布，用去离子水冲洗，60℃下烘干24h，得到以纳米片阵列形式生长在碳布上的前驱体。
将生长有前驱体的碳布放置在管式炉中，在10％H2/Ar气氛下，先以2℃/min的升温速率升温至350℃，再以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温2小时，最后以5℃/min的降温速率，降温至500℃，自然冷却至室温，得到在碳布上以纳米片阵列形式生长的金属钴/氮掺杂碳样品。
将生长有金属钴/氮掺杂碳纳米片状阵列的碳布与NaH2PO2(Co与NaH2PO2的质量比为1:20)一起放置在管式炉中进行磷化，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至340℃保温2h，自然冷却至室温，得到生长有磷化钴/氮掺杂碳纳米片阵列的柔性自支撑电极，记为CoP/N-C@CC柔性自支撑电极材料，磷化钴/氮掺杂碳纳米片的厚度约为150nm。
将25mgSeS2粉末加入5ml甲苯中，110℃加热搅拌直至SeS2完全溶解。取适量SeS2溶液滴在CoP/N-C@CC柔性自支撑电极上。电极60℃烘干去除甲苯，在氩气保护下电极155℃加热12h，即得到负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极。
负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极在0.5A·g-1的电流密度下进100圈长循环测试。CoP/N-C@CC电极首次放电比容量为929mAh·g-1，循环100圈后，放电容量为792mAh·g-1，平均每圈容量衰减仅为0.15％。
实施例4
将1.5764g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到2-甲基咪唑溶液；将0.6985g六水合硝酸钴溶于40mL去离子水中，磁力搅拌30min得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液快速混合并超声1min，得到混合均匀的溶液。将碳布固定在载玻片上，放置在上述混合溶液中静置2h。然后取出碳布，用去离子水冲洗干净，60℃下烘干24h，得到以纳米片阵列形式生长在碳布上的前驱体。
将生长有前驱体的碳布放置在管式炉中，在10％H2/Ar气氛下，先以2℃/min的升温速率升温至350℃，再以5℃/min的升温速率升温至850℃并保温2小时，最后以5℃/min的降温速率降温至500℃，然后自然冷却至室温，得到在碳布上以纳米片阵列形式生长的金属钴/氮掺杂碳样品。
将生长有金属钴/氮掺杂碳片状阵列的碳布样品与NaH2PO2(Co与NaH2PO2的质量比为1:10)一起放置在管式炉中进行磷化，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至340℃保温2h，自然冷却至室温得到生长有磷化钴/氮掺杂碳片状阵列的柔性自支撑电极，磷化钴/氮掺杂碳纳米片的厚度约为150nm。
将25mgSeS2粉末加入5ml甲苯中，110℃加热搅拌直至SeS2完全溶解。取适量SeS2溶液滴在CoP/N-C@CC柔性自支撑电极上。电极60℃烘干去除甲苯，在氩气保护下电极155℃加热12h，即得到负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极。
负载硫化硒的CoP/N-C@CC柔性自支撑电极在0.5A·g-1的电流密度下进100圈长循环测试。CoP/N-C@CC电极首次放电比容量为916mAh·g-1，循环100圈后，放电容量为785mAh·g-1，平均每圈容量衰减仅为0.14％。
上述为本发明的具体实施方式，但本发明保护效果不仅于此，其他任何在不改变原理情况下，修改与等效的替换方式均在本发明保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于锂硫电池的柔性自支撑复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、将硝酸钴水溶液与2-甲基咪唑水溶液等体积混合，得到混合均匀的溶液；所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.2～0.8mol/L；所述的硝酸钴溶液的浓度为0.025～0.1mol/L；
步骤（2）、将碳基集流体放置于上述溶液中静置1～4h，去离子水洗干净，烘干，得到原位生长有前驱体的碳基集流体；
步骤（3）、原位生长有前驱体的碳基集流体在10% H2/Ar气氛下煅烧处理，得到生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品；所述的煅烧处理为：以升温速率1～3℃/min升温至300～400℃，保温1～2小时；再以3～8℃/min升温至700～900℃，保温1～2小时；最后以5～10℃/min 降温至500℃，自然冷却至室温；
步骤（4）、在惰性气氛下，生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品与NaH2PO2于250～350℃保温1～4h，得到柔性自支撑电极材料；其中，以金属钴/氮掺杂碳纳米片阵列中的Co计，生长有金属钴/氮掺杂碳的碳基集流体样品与NaH2PO2的质量比为1:10～1:20，磷化钴/氮掺杂碳以纳米片阵列形式原位生长在碳基集流体上，纳米片厚度为100～200nm。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极的制备方法，其特征在于所述的碳基集流体为碳布、碳毛毡、石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极的制备方法，其特征在于所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.8mol/L；所述的硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
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