CN114566622A - 一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性可充电准固态镍‑铁电池的制备方法，涉及电池新能源纳米技术领域，该制备方法为：所述准固态镍‑铁电池以水凝胶聚合物为电池隔膜和电解质的基体材料，利用柔性碳纤维布和钴基金属有机框架衍生物的结合物(NC/CTs)作为电极自支撑集流体和活性材料负载体，然后在NC表面直接生长Ni(OH)2纳米片和ɑ‑Fe2O3纳米棒，分别作为正、负极，最后将两个自支撑柔性电极与固态电解质一起精组装成准固态镍‑铁电池。本发明通过在柔性碳纤维布上生长电化学活性无机纳米复合材料，可以得到高容量、尺寸及形貌可控的正负电极，采用聚合物水凝胶作为电解质和隔膜，进而组装成准固态柔性镍‑铁电池。

Description

一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法
技术领域
本发明涉及电池新能源纳米技术领域，具体是一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法。
背景技术
随着各种便携式和可穿戴式电子产品的快速发展和进步，对具有优异电化学性能(如高能量密度、高功率密度、良好的灵活性和便携性、长期耐久性)的储能装置的需求也在不断增加。在过去几十年中，由于柔性锂离子电池的高能量密度，投入了大量的时间和精力，但其广泛和深入的应用却受到了致命因素的限制，如严重的安全风险、高成本和特定的电池组装环境等问题。
相比之下，水系可充电电池，以其高安全性、环保性、低成本和卓越的离子导电性成为最有希望取代锂离子电池的储能装置。在各种水系可充电电池中，镍铁电池具有良好的安全性，高效率、高输出电压和优异的比容量，在实际生产中具有良好的应用前景。但遗憾的是，尽管水系可充电电池的电极材料大部分是碳质材料和过渡金属氧化物，但它们的循环寿命长，优异的氧化还原动力学和较高的理论容量，但同时，其电化学性能较差，循环性能不符合预期。
此外，目前报道的大多数高性能镍铁电池需要炭黑和粘合剂，它们与泡沫镍收集器结合，这不仅会降低电池的能量密度和功率密度，而且会使其变得不灵活。因此，为了达到理想的效果，设计和构建具有高能量密度、高功率密度、优异的机械稳定性和循环耐久性的高性能电极将极大地促进镍铁电池的推广和深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，以解决传统电池装配过程环境要求严格、工艺成本高、程序复杂等缺点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，包括以下步骤：步骤一：通过水凝胶聚合物制作电池隔膜和电解质的基体材料；步骤二：利用柔性碳纤维布和钴基金属有机框架衍生物的结合物(NC/CTs)作为电极自支撑集流体和活性材料负载体；步骤三：在NC表面直接生长Ni(OH)2纳米片和ɑ-Fe2O3纳米棒，形成两个两个自支撑柔性电极，两个自支撑柔性电极分别作为镍-铁电池正电极和镍-铁电池负电极；步骤四：将两个自支撑柔性电极与固态电解质一起精组装成准固态镍-铁电池。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
在一种可选方案中：所述水凝胶聚合物为聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)聚合物电解液，浓度为5.5M-6.5M。
在一种可选方案中：所述水凝胶聚合物的制备步骤为：将PVA粉末分散在去离子水搅拌，得到透明凝胶；将KOH溶液缓慢加入到PVA透明凝胶中，搅拌得到PVA/KOH水凝胶。
在一种可选方案中：NC/CTs的具体制备流程如下：第一步，将通过浓硝酸浸泡预处理过的碳纤维布放入包含有二甲基咪唑和硝酸钴的均匀混合溶液的烧杯中，然后室温下静置一段时间，取出样品洗涤、干燥，得到Co-MOF/CTs；第二步，将Co-MOF/CTs样品退火处理得到Co-NC/CTs；第三步，将Co-NC/CTs样品退火处理后的样品放入具有三氯化铁和盐酸的均匀混合溶液中，然后静置，最后取出样品洗涤、干燥，得到氮掺杂碳纳米片阵列垂直生长在碳布基底上，即得到NC/CTs。
在一种可选方案中：所述碳纤维布的预处理的步骤如下：将碳纤维布衬底在室温下浸泡在浓硝酸中24h，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH＝7.0，最后在烘箱中以70℃的温度风干燥5h。
在一种可选方案中：第一步中二甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液的浓度均为0.002M，混合时间为12-16h；第二步中退火温度为800℃，退火时间为2-4h；第三步中三氯化铁浓度为3.0M，盐酸为10μL，时间为4-6h。
在一种可选方案中：所述镍-铁电池的正电极制备步骤如下：将NC/CTs样品浸入硫酸镍和过硫酸钾的均匀混合溶液中，然后迅速地加入氨水并在室温下静置30min，取出样品用去离子水冲洗，在60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2@NC/CTs，作为镍-铁电池的正电极。
在一种可选方案中：所述镍-铁电池的负电极制备步骤如下：步骤S1：将NC/CTs样品浸入硝酸铁水溶液中，置于50℃的烘箱中静置2-4h，然后取出样品，先用去离子水和乙醇洗涤，再在60℃下干燥12h，得到Fe基种晶@NC/CTs；步骤S2：将步骤S1得到的Fe基种晶@NC/CTs样品浸入装有氯化铁和硝酸钠(或氯化铁和硝酸钾)混合溶液的反应釜中并在60℃下水热反应6h-24h，待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60℃的烘箱中烘干24h；步骤S3：将步骤S2烘干后的样品在Ar气氛下400℃-500℃下热处理2-3h，得到镍-铁电池的负电极。
根据上述所述的制备方法所制备的柔性可充电准固态镍-铁电池作为柔性储能器件应用于穿戴式器件设备中。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明通过在柔性碳纤维布上生长电化学活性无机纳米复合材料，可以得到高容量、尺寸及形貌可控的正负电极，采用聚合物水凝胶作为电解质和隔膜，进而组装成准固态柔性镍-铁电池。此发明方法工艺简单、成本较低、具有很强的实用性，特别适合一些便携式及可穿戴式要求储能器件的设计和生产。本方法装配的电池具有优异的电化学性能，特别是在能量密度和长循环稳定性方面均有较大的提升。
附图说明
图1为实施例1中实施步骤过程中，(a,b)通过溶液法在碳纤维布上生长的Co-MOF/CTs的微观扫描电镜图片；(c,d)通过退火后得到的Co-NC/CTs样品的微观扫描电镜图片；(e,f)通过刻蚀后得到的NC/CTs样品的微观扫描电镜图片。
图2为实施例1中实施步骤过程中，在(a-c)10min，(d-f)30min，(g-i)45min，(k-m)60min的不同生长时间下获得的Ni(OH)2@NC/CTs样品的微观扫描电镜图片。
图3为实施例1中的实施步骤过程中，在(a-c)6h，(d-f)12h，(g-i)18h，(k-m)24h的不同生长时间下获得的ɑ-Fe2O3@NC/CTs样品的微观扫描电镜图片。
图4为实施例1中最终获得的准固态柔性镍-铁电池的(a)装置原理图，(b-d)电化学性能测试。
图5为实施例1中最终获得的准固态柔性镍-铁电池，(a)在不同弯曲状态下的电化学性能测试及其实物展示图；(b，c)柔性应用展示。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
实施例1
一种高性能的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，步骤如下：
(1)柔性碳纤维布(CTs)的预处理
将碳纤维布(CTs)衬底在常温下浸泡在浓硝酸(70％)中24h以提高其亲水性，再将预处理得到的CTs用去离子水冲洗至PH≈7.0，最后在真空烘箱中60℃干燥6h。
(2)自支撑Ni(OH)2@NC/CTs正电极制备
首先通过溶液法在预处理过的CTs上生长二维Co-MOF纳米片阵列，具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入40mL的0.4M的二甲基咪唑溶液中，再将40mL的0.05M的硝酸钴溶液倒入其中，密封静置12h，取出样品，用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，即可得到Co-MOF/CTs；
然后采用退火的方法对Co-MOF/CTs样品进行处理，在Ar气氛围下800℃退火2h，之后得到Co-NC/CTs样品；再将其浸入包含20mL的3.0M的三氯化铁和10μL的HCl混合溶液中，静置6h，然后取出样品并用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，即得到NC/CTs样品；
最后采用一种温室下水浴生长的方法，将NC/CTs样品浸入包含70mL的6.4g的硫酸镍和1.6g的过硫酸钾混合溶液中，再将4mL的氨水(28wt％)迅速滴加进去，静置30min后取出，并用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，即可得到自支撑Ni(OH)2@NC/CTs电极。
(3)自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极制备
采用简单的种种晶辅助、低温水热生长及退火处理等方法制备了自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。将步骤2中得到的NC/CTs样品浸入到装有0.04M硝酸铁溶液的蓝口瓶中，然后在烘箱中50℃保温2h后取出，并用去离子水反复冲洗多次后，再在70℃下干燥4h，然后将得到的样品浸入包含有0.432g氯化铁和0.864g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并在60℃烘箱中保持18h，取出样品并洗涤后，再在70℃下干燥12h，然后在Ar气氛下450℃退火处理2h，即可得到自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。
(4)PVA/KOH水凝胶电解质的制备
6.0g PVA粉末溶于30mL的去离子水中并在85-95℃水浴(或油浴)环境下搅拌2h，使其成为透明胶状凝胶；同时3.36g KOH溶于10mL的去离子水中；随后，将KOH溶液缓慢滴加到PVA凝胶中，继续搅拌30min。
(5)准固态柔性镍铁电池的组装技术
将正、负电极(负载有活性材料部分)放入“U型”凹槽模具中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化，然后将负载有活性材料部分电极面对面组装成镍-铁电池，其中PVA/KOH水凝胶电解质既起电解质又起到电极隔层的作用。最后，用PVC塑料将具有柔性的准固态镍-铁电池封装起来，并进一步测试其电化学性能测试和柔性应用展示。
准固态镍-铁电池结构示意图如图4(a)所示，其中，PVA/KOH水凝胶电解质既起电解质又起到电极隔层的作用。图4(b)、4(c)和4(d)分别显示的为准固态镍-铁电池的CV曲线、充放电曲线和长循环性能；图5(a)展示的为柔性准固态镍-铁电池在不同弯曲状态下的CV曲线性能测试以及相应弯曲状态下的实物图，图5(b)、5(c)和5(d)为准固态镍-铁电池的储能应用展示，其能够点亮手环和LED灯以及驱动电动小马达。
实施例2
一种高性能的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，步骤如下：
(1)柔性碳纤维布(CTs)的预处理
将碳纤维布(CTs)在常温下浸泡在浓硝酸(70％)中24h,以提高其亲水性，再将得到的CTs用去离子水冲洗至PH≈7.0，最后在真空烘箱中60℃干燥6h。
(2)自支撑Ni(OH)2@NC/CTs正电极制备
首先通过溶液法在预处理过的CTs上生长二维Co-MOF阵列，具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入盛有40mL的0.4M二甲基咪唑溶液的烧杯中，再将40mL的0.05M的硝酸钴溶液快速倒入烧杯中，密封静置12h，取出样品后用去离子水反复冲洗，再在70℃的烘箱中干燥12h，即可得到Co-MOF/CTs样品；
然后采用退火的方法对Co-MOF进行处理，在Ar气氛围下800℃退火2h，之后得到Co-NC/CTs样品；
接下来，将Co-NC/CTs样品浸入20mL的3.0M三氯化铁和10μL HCl的混合溶液中，静置6h，取出样品，用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，可得到NC/CTs样品；
最后采用一种温室下水浴生长的方法，将NC/CTs样品浸入70mL的6.0g的硫酸镍和1.5g的过硫酸钾中后，再将3.75mL的氨水(28wt％)迅速滴加进去，静置30分钟后取出，用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，即可得到自支撑Ni(OH)2@NC/CTs电极。
(3)自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极制备
采用简单的种种晶辅助、低温水热生长及退火处理等方法制备了自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。将步骤2中得到的NC/CTs样品浸入到硝酸铁溶液(0.04M),然后在烘箱中50℃保温2h，然后取出并用去离子水反复冲洗多次，再在70℃下干燥4h；接下来，将得到的样品放入盛有0.465g氯化铁和0.930g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并在60℃烘箱中保持18h，取出后并反复冲洗，再在70℃下干燥12h；最后，将干燥的样品在Ar气氛围下450℃退火处理2h，即可得到自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。
(4)PVA/KOH水凝胶电解质的制备
将6.01g的PVA粉末加入30mL的去离子水中并在85-95℃水浴(或油浴)环境下搅拌2h，使其成为透明色凝胶；同时，3.37g的KOH溶解于10mL的去离子水，随后将KOH溶液缓慢滴加到PVA凝胶中，继续搅拌30min。
(5)柔性准固态镍-铁电池的精组装
将正、负电极(负载有活性材料部分)放入“U型”凹槽模具中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化；接下来，将负载有活性材料部分的电极面对面组装成镍-铁电池，其中PVA/KOH水凝胶电解质既起电解质又起到电极隔层的作用；最后，用PVC塑料将具有柔性的准固态镍-铁电池封装起来，并进一步测试其电化学性能以及进行柔性应用展示。
实施例3
一种高性能的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，步骤如下：
(1)柔性碳纤维布(CTs)的预处理
将碳纤维布(CTs)在常温下浸泡在浓硝酸(70％)中24h，以提高其亲水性，再将得到的CTs用去离子水冲洗至PH≈7.0，最后在真空烘箱中60℃干燥6h。
(2)自支撑Ni(OH)2@NC/CTs正电极制备
首先通过溶液法在预处理过的CTs上生长二维Co-MOF阵列，其具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入盛有40mL的0.4M二甲基咪唑溶液的烧杯中，再将40mL的0.05M的硝酸钴溶液快速倒入烧杯中，密封静置12h，取出样品后用去离子水反复冲洗，再在70℃的烘箱中干燥12h，即可得到Co-MOF/CTs样品；
然后采用退火的方法对Co-MOF进行处理，在Ar气氛围下800℃退火2h，之后得到Co-NC/CTs样品；
接下来，将Co-NC/CTs样品浸入20mL的3.0M三氯化铁和10μL HCl的混合溶液中，静置6h，取出样品，用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，可得到NC/CTs样品；
最后采用一种温室下水浴生长的方法，将NC/CTs样品浸入70mL的6.20g的硫酸镍和1.55g的过硫酸钾中后，再将3.88mL的氨水(28wt％)迅速滴加进去，静置30分钟后取出，用去离子水反复冲洗，再放入70℃的烘箱中干燥12h，即可得到自支撑Ni(OH)2@NC/CTs电极。
(3)自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极制备
采用简单的种种晶辅助、低温水热生长及退火处理等方法制备了自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。将步骤2中得到的NC/CTs样品浸入到硝酸铁溶液(0.04M),然后在烘箱中50℃保温2h，然后取出并用去离子水反复冲洗多次，再在70℃下干燥4h；接下来，将得到的样品放入盛有0.53g氯化铁和1.05g硝酸钠混合溶液的不锈钢高压反应釜中，并在60℃烘箱中保持18h，取出后并反复冲洗，再在70℃下干燥12h；最后，将干燥的样品在Ar气氛围下450℃退火处理2h，即可得到自支撑ɑ-Fe2O3@NC/CTs负电极。
(4)PVA/KOH水凝胶电解质的制备
将6.02g的PVA粉末加入30mL的去离子水中并在85-95℃水浴(或油浴)环境下搅拌2h，使其成为透明色凝胶；同时，3.39g的KOH溶解于10mL的去离子水，随后将KOH溶液缓慢滴加到PVA凝胶中，继续搅拌30min。
(5)柔性准固态镍-铁电池的精组装
将正、负电极(负载有活性材料部分)放入“U型”凹槽模具中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/KOH水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化；接下来，将负载有活性材料部分的电极面对面组装成镍-铁电池，其中PVA/KOH水凝胶电解质既起电解质又起到电极隔层的作用；最后，用PVC塑料将具有柔性的准固态镍-铁电池封装起来，并进一步测试其电化学性能以及进行柔性应用展示。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：通过水凝胶聚合物制作电池隔膜和电解质的基体材料；
步骤二：利用柔性碳纤维布和钴基金属有机框架衍生物的结合物(NC/CTs)作为电极自支撑集流体和活性材料负载体；
步骤三：在NC表面直接生长Ni(OH)2纳米片和ɑ-Fe2O3纳米棒，形成两个两个自支撑柔性电极，两个自支撑柔性电极分别作为镍-铁电池正电极和镍-铁电池负电极；
步骤四：将两个自支撑柔性电极与固态电解质一起精组装成准固态镍-铁电池。
2.根据权利要求1所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，所述水凝胶聚合物为聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)聚合物电解液，浓度为5.5M-6.5M。
3.根据权利要求1所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，所述水凝胶聚合物的制备步骤为：将PVA粉末分散在去离子水搅拌，得到透明凝胶；将KOH溶液缓慢加入到PVA透明凝胶中，搅拌得到PVA/KOH水凝胶。
4.根据权利要求1所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，NC/CTs的具体制备流程如下：
第一步，将通过浓硝酸浸泡预处理过的碳纤维布放入包含有二甲基咪唑和硝酸钴的均匀混合溶液的烧杯中，然后室温下静置一段时间，取出样品洗涤、干燥，得到Co-MOF/CTs；
第二步，将Co-MOF/CTs样品退火处理得到Co-NC/CTs；
第三步，将Co-NC/CTs样品退火处理后的样品放入具有三氯化铁和盐酸的均匀混合溶液中，然后静置，最后取出样品洗涤、干燥，得到氮掺杂碳纳米片阵列垂直生长在碳布基底上，即得到NC/CTs。
5.根据权利要求4所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布的预处理的步骤如下：将碳纤维布衬底在室温下浸泡在浓硝酸中24h，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH＝7.0，最后在烘箱中以70℃的温度风干燥5h。
6.根据权利要求4所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，第一步中二甲基咪唑溶液和硝酸钴溶液的浓度均为0.002M，混合时间为12-16h；
第二步中退火温度为800℃，退火时间为2-4h；
第三步中三氯化铁浓度为3.0M，盐酸为10μL，时间为4-6h。
7.根据权利要求1-6任一所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，所述镍-铁电池的正电极制备步骤如下：将NC/CTs样品浸入硫酸镍和过硫酸钾的均匀混合溶液中，然后迅速地加入氨水并在室温下静置30min，取出样品用去离子水冲洗，在60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2@NC/CTs，作为镍-铁电池的正电极。
8.根据权利要求1-6任一所述的柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法，其特征在于，所述镍-铁电池的负电极制备步骤如下：
步骤S1：将NC/CTs样品浸入硝酸铁水溶液中，置于50℃的烘箱中静置2-4h，然后取出样品，先用去离子水和乙醇洗涤，再在60℃下干燥12h，得到Fe基种晶@NC/CTs；
步骤S2：将步骤S1得到的Fe基种晶@NC/CTs样品浸入装有氯化铁和硝酸钠(或氯化铁和硝酸钾)混合溶液的反应釜中并在60℃下水热反应6h-24h，待冷却到室温后，取出样品，用蒸馏水冲洗，然后在60℃的烘箱中烘干24h；
步骤S3：将步骤S2烘干后的样品在Ar气氛下400℃-500℃下热处理2-3h，得到镍-铁电池的负电极。
9.根据权利要求1-6任一所述的制备方法所制备的柔性可充电准固态镍-铁电池作为柔性储能器件应用于穿戴式器件设备中。
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