CN113113615A - 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113113615A
CN113113615A CN202110374844.2A CN202110374844A CN113113615A CN 113113615 A CN113113615 A CN 113113615A CN 202110374844 A CN202110374844 A CN 202110374844A CN 113113615 A CN113113615 A CN 113113615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnts
ldh
nife
zinc
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110374844.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113113615B (zh
Inventor
徐竹莹
胡勇
沈峻岭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Normal University CJNU
Original Assignee
Zhejiang Normal University CJNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Normal University CJNU filed Critical Zhejiang Normal University CJNU
Priority to CN202110374844.2A priority Critical patent/CN113113615B/zh
Publication of CN113113615A publication Critical patent/CN113113615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113113615B publication Critical patent/CN113113615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及可充锌空电池空气电极材料制备技术领域，具体涉及一种NiFe‑LDH/Co‑CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用。通过以钴盐、2‑甲基咪唑为反应原料，以碳布为基底生长得到Co‑ZIF纳米片后经碳化得Co‑CNTs/CC纳米材料；然后在镍盐、铁盐混合溶液中进行水热反应，得到Co‑CNTs表面包裹NiFe‑LDH的NiFe‑LDH/Co‑CNTs纳米复合材料。所述材料具有高双功能活性、高功率密度、高稳定性；应用于可充锌空电池，功率密度为194mWcm‑2，具有较高的能量转化效率和循环稳定性，作为一体化空气电极组装柔性锌空电池时，达到142mWcm‑2的最大功率密度。

Description

一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可充锌空电池空气电极材料制备技术领域，具体涉及一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锌空电池的能量密度高，锌阳极成本低、环保，阴极的活性物质来源于空气，具有很好的应用前景，然而锌空电池的可充电性能较差，实现实际应用仍是一个巨大的挑战。空气电极作为锌空电池的核心部件，不但决定锌空电池的动力学性能，而且对锌空电池的充放电效率和循环寿命等起到了重要的作用。因此研究高效耐用的空气电极材料对高性能锌空电池的实际应用具有较大的社会效益和经济意义。
目前可穿戴电子设备的发展使柔性锌空电池备受关注，这要求电池在保持高性能的同时具有机械柔性，故而电池的设计需要同时关注其电化学性能和结构稳定性。《Advanced Materials》(2020年，2卷，2003313页)公开报道了一体化空气电极可以避免粘结剂的使用，利于活性物质与集流体紧密接触。对一体化电极已有广泛研究，如《Small》(2021年，17卷，2007334页)公开报道了通过水热法在碳布上合成NiFe-LDH，析氧性能优异，《Advanced Science》(2019年，6卷，1802243页)公开报道了在碳布上生长Co-MOF，煅烧后具有较好的氧还原性能。然而目前制备的一体化电极材料无法兼具高双功能活性，组装的锌空电池性能不足。通过简便的方法制备具有高双功能活性、高功率密度、高稳定性的一体化空气电极材料应用于锌空电池还没有被报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用。该材料具有高的双功能活性，组装的锌空电池具有优异的功率密度和较好的循环稳定性。
本发明的技术方案之一，一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料，由Co-CNTs表面包裹NiFe-LDH形成NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
本发明的技术方案之二，上述NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：以钴盐、2-甲基咪唑为反应原料，以碳布为基底生长得到Co-ZIF纳米片后经碳化得Co-CNTs/CC纳米材料；然后在镍盐、铁盐混合溶液中进行水热反应，得到Co-CNTs表面包裹NiFe-LDH的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)Co-ZIF/CC的制备：将碳布浸没于由钴盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液组成的混合溶液A中陈化后取出清洗干燥得Co-ZIF/CC；
(2)Co-CNTs/CC的制备：在双氰胺存在的条件下将Co-ZIF/CC在氮气氛围中进行二段煅烧得Co-CNTs/CC纳米材料；
(3)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备：Co-CNTs/CC纳米材料浸没于溶解有镍盐、铁盐和尿素的混合溶液B中进行水热反应后洗涤干燥得NiFe-LDH/Co-CNTs。
进一步地，所述步骤(1)中，钴盐水溶液的浓度为5-20g/L的硝酸钴水溶液，2-甲基咪唑水溶液的浓度为25-50g/L，混合溶液A中钴盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液的混合体积比为1：1；陈化时间2-6h，干燥温度80℃，干燥时间6h。
进一步地，所述步骤(1)中碳布在进行浸没前进行以下预处理：将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理10～20分钟后洗涤，再将碳布浸入浓硝酸中，50～80℃搅拌1～3小时，洗涤待用。
进一步地，所述步骤(2)具体包括：将Co-ZIF/CC放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，置于N2中进行煅烧，1～3小时内煅烧温度升温至300～500℃后保温为1～3小时，然后1～3小时内升高温度至700～900℃继续保温1～3小时，自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
300～500℃低温预碳化，有助于保持纳米片形貌，700～900℃高温碳化，有助于催化碳纳米管生成。
进一步地，所述步骤(3)中：混合溶液B中的镍盐为硝酸镍、铁盐为硝酸铁，硝酸镍浓度为5-14g/L，硝酸铁浓度为2-12g/L，尿素浓度为8-17g/L；水热反应温度100-140℃，水热反应时间3-12h，干燥温度80℃。
尿素高温条件下分解产生铵根离子，为反应提供碱性环境，促使镍铁氢氧化物的生成。
本发明的技术方案之三，上述NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料在可充锌空电池空气电极中的应用。
本发明的技术方案之四，一种可充锌空电池空气电极，将上述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料中依次加入水、乙醇、萘酚溶液，超声混合20～40min，得到催化剂墨水，将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置，浸润面积为1平方厘米，60℃下烘干，得到可充锌空电池空气电极。
本发明的技术方案之五，一种可充锌空电池，以上述可充锌空电池空气电极为阴极电极，和锌片阳极电极固定于有机玻璃模具中，注入电解质溶液得到可充锌空电池。
本发明的技术方案之六，一种一体化柔性锌空电池，将上述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料直接作为阴极电极，锌片为阳极电极，电解质凝胶由6摩尔/毫升的氢氧化钾和0.2摩尔/毫升的乙酸锌制成，得到NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的一体化柔性锌空电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料具有层状镍铁氢氧化物与钴基碳纳米管的复合结构，产品形貌均匀，NiFe-LDH有较好的OER性能，Co-CNTs的ORR性能优异，该复合材料结合了两者的优点，拥有高的双功能活性。以碳布为基底避免了粘结剂的使用，利于活性物质与集流体紧密接触，进一步提升材料的功率密度。
本发明所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料一体化电极的制备方法具有可重复性高、合成过程简单、易控制等优点。该材料应用于可充锌空电池，功率密度为194mWcm-2，具有较高的能量转化效率和循环稳定性，作为一体化空气电极组装柔性锌空电池时，达到142mWcm-2的最大功率密度。
附图说明
图1是实施例1中制备的产物的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图2是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料形貌图(3μm)。
图3是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料形貌图(1μm)。
图4是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料形貌图(300nm)。
图5是实施例1中步骤(3)制备的Co-CNTs/CC材料形貌图。
图6是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池的充放电性能结果。
图7是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池的循环性能结果。
图8是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池的比容量性能结果。
图9是实施例1中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的一体化柔性锌空电池的充放电性能结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，60℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化4小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为450℃，升温时间为90分钟，保温时间为2小时，然后升高温度至750℃，升温时间为1小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将212mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，101mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和303mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在120℃下水热反应3小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
对于本实施例中XRD测试结果表明：如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应于单质Co、NiFe-LDH。
对于本实施例中制备的纳米复合材料作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2-5所示；其中图2-4为制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料分别在3μm、1μm、300nm比例下的形貌图，图5位步骤(3)制备的Co-CNTs/CC纳米材料形貌图；可以看到，以碳布为基底生长的纳米片上负载了NiFe-LDH，Co-CNTs被完全包裹，本实施例制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料形貌均匀，直径范围约为10μm。
取本实施例中制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料，充分研磨至粉末，依次加入去离子水、乙醇、萘酚溶液，然后超声混合20～40min，得到催化剂墨水，并将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置，浸润面积为1平方厘米，60℃下烘干，得到催化剂阴极电极。
将催化剂阴极电极、锌片阳极电极分别固定在有机玻璃模具中，用橡皮圈把催化剂阴极电极、锌片阳极电极隔开，把6摩尔/毫升的氢氧化钾电解质溶液注入有机玻璃模具，得到NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池。
对制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池进行充放电性能测试，先以催化剂电极为正极，锌片为负极，进行锌空电池放电测试，得到放电曲线，再进行充电测试，结果如图6，其充放电功能正常，最大功率密度为194mW/cm2，表明由本发明方法制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料组装的可充锌空电池具有较高的能量转换效率。
对制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池进行循环性能检测，对组装的锌空电池进行循环充放电，结果如图7所示，连续工作370小时，电池性能仍保持稳定，表明由本发明方法制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料组装的可充锌空电池具有较好的电池循环稳定性。
对制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的可充锌空电池比容量进行检测，催化剂材料为正极，锌片为负极，恒电流放电测试，直至电压小于0V，结果如图8所示，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，电池比容量为766mAh/g。
将制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料催化剂直接作为空气电极，锌片为另一电极，电解质凝胶由6摩尔/毫升的氢氧化钾和0.2摩尔/毫升的乙酸锌制成，得到NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的一体化柔性锌空电池，并对其充放电性能进行测试，同样先以催化剂电极为正极，锌片为负极，进行锌空电池放电测试，得到放电曲线，再进行充电测试，结果如图9，其充放电功能正常，最大功率密度为142mW/cm2，表明由本发明方法制备的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料组装的一体化柔性锌空电池具有较高的能量转换效率。
实施例2
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，60℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化4小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为450℃，升温时间为90分钟，保温时间为2小时，然后升高温度至750℃，升温时间为1小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将212mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，101mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和303mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在120℃下水热反应6小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
实施例3
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，60℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化4小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为450℃，升温时间为90分钟，保温时间为2小时，然后升高温度至750℃，升温时间为1小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将212mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，101mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和303mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在120℃下水热反应9小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
将实施例2-3制备的纳米复合材料进行性能验证，结果发现水热时间为3小时制备的产品具有更优异的双功能活性，提升组装的可充锌空电池最大功率密度。
实施例4
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，80℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.8g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了2g 2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化2小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为500℃，升温时间为3h，保温时间为1小时，然后升高温度至900℃，升温时间为3小时，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将500mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，400mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和600mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在100℃下水热反应3小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
实施例5
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，60℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.251g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了1.025g 2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化4小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为300℃，升温时间为1h，保温时间为3小时，然后升高温度至700℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将350mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，200mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和450mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在140℃下水热反应6小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
实施例6
(1)碳布(CC)的处理
将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理15分钟，超声完毕后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，再将碳布浸入浓硝酸(HNO3)中，60℃水浴搅拌2小时，最后用无水乙醇和去离子水洗涤数次，待用。
(2)Co-ZIF/CC的制备
将0.430g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40mL的去离子水中，将其倒入溶解了2g2-甲基咪唑(2-MIM)的40mL去离子水中，室温下超声混合均匀后，将处理过的碳布(CC)加入到形成的紫色溶液中，完全浸没后陈化6小时，取出生长了Co-ZIF的碳布，去离子水冲洗数次，80℃干燥6小时。
(3)Co-CNTs/CC的制备
将制备的生长了Co-ZIF的紫色碳布放置在瓷舟下游，双氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为350℃，升温时间为2h，保温时间为3小时，然后升高温度至850℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，等管式炉自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料。
(4)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备
将425mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，124mg硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O)和420mg尿素(urea)超声溶解于36mL去离子水中，转移至反应釜，把步骤(3)合成的Co-CNTs/CC浸入该溶液，在140℃下水热反应12小时，冷却至室温，用去离子水数次洗涤，80℃烘箱干燥，得到最终产物NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
经过同实施例1相同的实验验证，结果显示，实施例2-6制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，均具有优异的功率密度和较好的循环稳定性。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(3)中的煅烧过程为一段煅烧，具体为，煅烧温度为450℃，升温时间为90分钟，保温时间为4小时。
对制备的材料进行形貌、循环稳定性、比容量测试，结果显示：450℃煅烧后没有碳纳米管生成，电化学性能明显下降。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(3)中的煅烧过程为一段煅烧，具体为，煅烧温度为750℃，升温时间为90分钟，保温时间为4小时。
对制备的材料进行形貌、循环稳定性、比容量测试，结果显示：750℃煅烧后，Co-ZIF纳米片的形貌无法维持，发生结构坍塌，电化学性能下降。
对比例3
同实施例1，区别在于，省略步骤(4)。
对制备的材料进行形貌、循环稳定性、比容量测试，结果显示：无层状NiFe-LDH包裹的产品，双功能活性下降，组装的可充锌空电池功率密度较差。
对比例4
同实施例1，区别在于，省略步骤(3)。
对制备的材料进行形貌、循环稳定性、比容量测试，结果显示：没有催化生成Co-CNTs的产品，双功能活性下降，组装的可充锌空电池功率密度较差。
上述结果表明，本发明方法所制备得到的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料具有高的双功能催化活性，将该材料应用于可充锌空电池，具有优异的功率密度和较好的循环稳定性，作为一体化空气电极组装的柔性锌空电池性能良好。本发明促进了对可充锌空电池空气电极的研究，这对于高性能锌空电池空气电极材料的发展起到了一定的推动作用
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料，其特征在于，由Co-CNTs表面包裹NiFe-LDH形成NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钴盐、2-甲基咪唑为反应原料，以碳布为基底生长得到Co-ZIF纳米片后经碳化得Co-CNTs/CC纳米材料；然后在镍盐、铁盐混合溶液中进行水热反应，得到Co-CNTs表面包裹NiFe-LDH的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)Co-ZIF/CC的制备：将碳布浸没于由钴盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液组成的混合溶液A中陈化后取出清洗干燥得Co-ZIF/CC；
(2)Co-CNTs/CC的制备：在双氰胺存在的条件下将Co-ZIF/CC在氮气氛围中进行二段煅烧得Co-CNTs/CC纳米材料；
(3)NiFe-LDH/Co-CNTs的制备：Co-CNTs/CC纳米材料浸没于溶解有镍盐、铁盐和尿素的混合溶液B中进行水热反应后洗涤干燥得NiFe-LDH/Co-CNTs。
4.根据权利要求3所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钴盐水溶液的浓度为5-20g/L的硝酸钴水溶液，2-甲基咪唑水溶液的浓度为25-50g/L，混合溶液A中钴盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液的混合体积比为1：1；陈化时间2-6h，干燥温度80℃，干燥时间6h。
5.根据权利要求3所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳布在进行浸没前进行以下预处理：将碳布浸入丙酮溶液中并超声处理10～20分钟后洗涤，再将碳布浸入浓硝酸中，50～80℃搅拌1～3小时，洗涤待用。
6.根据权利要求3所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：将Co-ZIF/CC放置在瓷舟下游，0.05g-0.2g双氰胺置于上游，置于N2中进行煅烧，1～3小时内煅烧温度升温至300～500℃后保温为1～3小时，然后1～3小时内升高温度至700～900℃继续保温1～3小时，自然降温后，得到Co-CNTs/CC纳米材料；
所述步骤(3)中：混合溶液B中的镍盐为硝酸镍、铁盐为硝酸铁，硝酸镍浓度为5-14g/L，硝酸铁浓度为2-12g/L，尿素浓度为8-17g/L；水热反应温度100-140℃，水热反应时间3-12h，干燥温度80℃。
7.一种权利要求1所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料在可充锌空电池空气电极中的应用。
8.一种可充锌空电池空气电极，其特征在于，制备方法包括以下步骤：权利要求1所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料中依次加入水、乙醇、萘酚溶液，超声混合20～40min，得到催化剂墨水，将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置，浸润面积为1平方厘米，60℃下烘干，得到可充锌空电池空气电极。
9.一种可充锌空电池，其特征在于，以权利要求8所述的可充锌空电池空气电极为阴极电极，和锌片阳极电极固定于有机玻璃模具中，注入电解质溶液得到可充锌空电池。
10.一种一体化柔性锌空电池，其特征在于，将权利要求1所述的NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料直接作为阴极电极，锌片为阳极电极，电解质凝胶由6mol/mL的氢氧化钾和0.2mol/mL的乙酸锌制成，得到NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料的一体化柔性锌空电池。
CN202110374844.2A 2021-04-08 2021-04-08 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用 Active CN113113615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110374844.2A CN113113615B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110374844.2A CN113113615B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113113615A true CN113113615A (zh) 2021-07-13
CN113113615B CN113113615B (zh) 2022-08-05

Family

ID=76714462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110374844.2A Active CN113113615B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113113615B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690422A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 安徽师范大学 具有分层结构的空心纳米立方体多元金属化合物复合材料、制备方法及在锂离子电池的应用
CN113897619A (zh) * 2021-09-29 2022-01-07 四川华能氢能科技有限公司 一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法
CN113948726A (zh) * 2021-09-26 2022-01-18 湖北大学 一种锌空电池用柔性双功能电催化剂及其制备方法
CN114433235A (zh) * 2021-12-22 2022-05-06 陕西师范大学 金属有机框架负载基底复合材料及其制备方法和应用
CN114566622A (zh) * 2022-02-28 2022-05-31 郑州大学 一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法
CN114614027A (zh) * 2022-02-18 2022-06-10 三峡大学 CoFe-S@3D-S-NCNT电极的制备方法和准固态锌-空气电池
CN114792810A (zh) * 2022-04-08 2022-07-26 三峡大学 Fe(Ni)-NCNTs@NiFe-LDH原位电极的制备方法
CN115360028A (zh) * 2022-07-12 2022-11-18 江苏大学 CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用
CN116178863A (zh) * 2023-03-09 2023-05-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种密封材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085876A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 济南大学 一种碳纳米管负载双金属氧化物空心纳米颗粒的制备方法
JP2017010914A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 日本碍子株式会社 空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法
CN107638887A (zh) * 2017-09-22 2018-01-30 安徽大学 一种用于工业废水处理的C@NiFe‑LDH催化剂及其制备方法
CN108736031A (zh) * 2018-05-21 2018-11-02 同济大学 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN112058310A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 浙江工业大学 一种表面修饰层状双金属氢氧化物电极材料的制备方法及应用
CN112090441A (zh) * 2020-09-28 2020-12-18 浙江师范大学 一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085876A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 济南大学 一种碳纳米管负载双金属氧化物空心纳米颗粒的制备方法
JP2017010914A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 日本碍子株式会社 空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法
CN107638887A (zh) * 2017-09-22 2018-01-30 安徽大学 一种用于工业废水处理的C@NiFe‑LDH催化剂及其制备方法
CN108736031A (zh) * 2018-05-21 2018-11-02 同济大学 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN112058310A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 浙江工业大学 一种表面修饰层状双金属氢氧化物电极材料的制备方法及应用
CN112090441A (zh) * 2020-09-28 2020-12-18 浙江师范大学 一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINXIA JIANG 等: ""A robust bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries: NiFe nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
WEIMO LI等: ""Synergistic coupling of NiFe layered double hydroxides with Co-C nanofibers for high-efficiency oxygen evolution reaction"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690422A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 安徽师范大学 具有分层结构的空心纳米立方体多元金属化合物复合材料、制备方法及在锂离子电池的应用
CN113948726A (zh) * 2021-09-26 2022-01-18 湖北大学 一种锌空电池用柔性双功能电催化剂及其制备方法
CN113897619A (zh) * 2021-09-29 2022-01-07 四川华能氢能科技有限公司 一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法
CN114433235A (zh) * 2021-12-22 2022-05-06 陕西师范大学 金属有机框架负载基底复合材料及其制备方法和应用
CN114614027B (zh) * 2022-02-18 2024-03-15 三峡大学 CoFe-S@3D-S-NCNT电极的制备方法和准固态锌-空气电池
CN114614027A (zh) * 2022-02-18 2022-06-10 三峡大学 CoFe-S@3D-S-NCNT电极的制备方法和准固态锌-空气电池
CN114566622A (zh) * 2022-02-28 2022-05-31 郑州大学 一种柔性可充电准固态镍-铁电池的制备方法
CN114792810A (zh) * 2022-04-08 2022-07-26 三峡大学 Fe(Ni)-NCNTs@NiFe-LDH原位电极的制备方法
CN114792810B (zh) * 2022-04-08 2024-01-30 启东高能新能源有限公司 Fe(Ni)-NCNTs@NiFe-LDH原位电极的制备方法
CN115360028B (zh) * 2022-07-12 2023-06-13 江苏大学 CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用
CN115360028A (zh) * 2022-07-12 2022-11-18 江苏大学 CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用
CN116178863A (zh) * 2023-03-09 2023-05-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种密封材料及其制备方法和应用
CN116178863B (zh) * 2023-03-09 2024-04-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种密封材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113113615B (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113113615B (zh) 一种NiFe-LDH/Co-CNTs纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108923030B (zh) 一种硫/氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
EP3617146A1 (en) Linear porous titanium dioxide material and preparation and use thereof
CN112090441B (zh) 一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用
CN111199835B (zh) 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法
CN110467182B (zh) 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用
CN102719811B (zh) 直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料的方法
CN104043469B (zh) 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用
CN114068963B (zh) 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用
CN113540477B (zh) 一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用
CN106876828A (zh) 一种锂空气电池非碳正极的制备方法、锂空气电池
JP2020059917A (ja) 水分解酸素発生用の四酸化三コバルトアレイ／チタンメッシュ電極及びその製造方法
CN113299928A (zh) 高性能柔性二次锌银锌空混合电池正极材料的制备方法
CN110526299B (zh) 一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN103825003A (zh) 一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用
CN108539160B (zh) 一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途
CN112142119B (zh) 一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用
CN111740088B (zh) 一种锂离子电池负极的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN111477880B (zh) CeOx/RuO2/MC和CeOx/RuO2复合纳米片材料的制备和应用
CN112467077A (zh) 有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法
CN110289179B (zh) 活性金属氧化物-碳化细菌纤维素电极材料的制备方法
CN109378462B (zh) 一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法
CN109659574A (zh) 复合正极材料及其制备方法、锂空气电池
CN109216714B (zh) WO3/NiCo2O4/碳布复合电极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant