CN115360028B - CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合电极材料技术领域，公开了一种MOF衍生的CNTs@CuCo‑LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用。先通过六水合硝酸钴，碳管CNTs和2‑甲基咪唑简单快速的化学反应法和真空抽滤得到CNTs@ZIF‑67复合膜，再经过六水合硝酸铜，过硫酸钾和氨水刻蚀和均相沉淀的方法得到CNTs@CuCo‑LDH，最后经过黑磷量子点分散液BPQD浸泡获得CNTs@CuCo‑LDH/BPQD复合电极材料。本发明的另外一个目的，将所制得CNTs@CuCo‑LDH/BPQD复合材料作为超级电容器电极材料。本发明以碳纳米管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，同时Co‑MOF衍生的CuCo‑LDH/BPQD多面体结构直接在碳管上原位生长，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，还可以最大化离子可接触比表面积，提供了大量反应的活性位点。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料技术领域，涉及复合电极，尤其涉及一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着社会的快速发展，人类面临的能源危机及传统能源造成的环境污染问题越来越严重。因此设计和研究环保型的储能转化装置是解决当前问题的重要策略之一。超级电容器由于其功率大、使用寿命长、电流充放电效率高等特点，逐渐成为一种具有低碳、高效特性的实用储能器件。然而，超级电容器由于能量密度低，仍然不能像二次电池那样广泛应用，因此提高能量密度是超级电容器领域亟待解决的一个非常重要的问题。
层状双氢氧化物(LDHs)是近年来被广泛研究的层状材料，它是由主层中两种或多种不同的金属离子(+2价或+3价)和夹层阴离子或中性分子组成的。特别是，由于其可交换的插层阴离子、可控的带隙能量和高容量和导电性，LDHs已被广泛用作超级电容器的正极材料。在众多LDHs中，钴基LDHs(CoM-LDH)具有理想的理论比容量和多种氧化态的优点，是超级电容器的理想电极材料。一些理论计算和实验结果表明，电极材料的电容、倍率性能和循环稳定性与电荷分离效率有关。因此，如何促进电子迁移动力学并增加有效的氧化还原反应活性位点对于开发高容量电极材料尤为关键。因此，构建异质结以有效促进电荷转移是进一步提高CoM-LDH电化学性能的有效策略。黑磷量子点(BPQD)是一种p型半导体，具有高载流子迁移率、大活性表面积和丰富的静电积累空间，已广泛应用于光电器件、光催化剂和储能等领域。基于上述两种材料的固有优势，结合CoM-LDH和BPQD构建异质结，LDHs产生的电荷迅速迁移到BPQD，促进了载流子的有效分离和迁移，显着提高了载流子迁移率和整体复合电极的电容特性。
传统粉末电极制备过程中，通常需要加入导电剂和黏结剂，这不仅工艺复杂，还会降低材料的性能，限制了其在高体积能量密度超级电容器方面的应用。与粉末样品相比，自支撑一体化电极材料既能减少外力对电极材料结构的破坏，又能保证电极的致密化结构。碳纳米管不仅具有比表面积高、导电性好、热力学与化学性质稳定、环境友好等多方面优势，而且易于形成具有互连导电多孔网络结构的自支撑基底，还有丰富的电化学活性位点，同时缩短了电子和离子传输路径。将碳纳米管穿插在金属化合物中形成膜结构，利用金属化合物的高容量和碳纳米管的高导电性，能够实现两者性能互补，最终获得自支撑的高体积容量电极材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是在于公开一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，其中，CuCo-LDH/BPQD中空多面体生长在碳纳米管上。以六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，碳管(CNTs)，2-甲基咪唑(C4H6N2)为原料，通过简单快速的化学反应法和真空抽滤得到CNTs@ZIF-67材料，再经过六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，过硫酸钾(K2S2O8)和氨水(NH4·OH)刻蚀和均相沉淀的方法得到CNTs@CuCo-LDH，最后经过黑磷量子点分散液(BPQD)简单的浸泡获得CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料。
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和CNTs分散液按比例混合搅拌均匀，得混合液A，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀，静置，真空抽滤，得到CNTs@ZIF-67复合膜，干燥；
(2)将步骤(1)制得的CNTs@ZIF-67复合膜浸入经超声分散均匀的含Cu(NO3)2·6H2O、K2S2O8和NH4·OH的混合溶液B中，常温下浸泡一段时间，得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
(3)将去离子水与黑磷量子点超声分散均匀，得混合溶液C，将步骤(2)制得的CNTs@CuCo-LDH复合膜浸入混合溶液C中，常温反应后取出样品，真空干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
步骤(1)中，
Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和的CNTs水溶液的体积比为20：1～10：1；其中，Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液浓度为0.15mol/L；CNTs分散液的浓度为0.15wt％；
混合液A与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1：1～1：1.2；其中，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为1mol/L；
静置时间为24h。
步骤(2)中，混合溶液B中，Cu(NO3)2·6H2O的浓度为0.3mol/L，K2S2O8的浓度为0.07mol/L，混合溶液B中去离子水与NH4·OH体积比为30：1～20：1；NH4·OH为优级纯；浸泡时间为10～12h。
步骤(3)中，混合溶液C中，去离子水与黑磷量子点的体积比为1：1～1：0.5；常温反应的时间为0.4～0.5h。
本发明制得的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极，微观状态下是由中空多面体结构与碳纳米管穿插在一起形成复合材料，可以根据实际情况随意裁剪。
将本发明制得的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极作为超级电容器的电极材料。
将所制得的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合材料作为正极电极材料，以摩尔浓度6mol/L的KOH为电解液，将活性炭与导电炭黑、粘结剂以质量比为8:1:1均匀混合分散在溶剂中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥、压片，制备成电极片作为电容器的负极材料在两电极体系中进行循环伏安(CV)和恒电流充放电等电化学性能测试，并计算其相应的能量密度和功率密度，以评估所制得CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合材料的电化学性能。其中所述的循环伏安(CV)测试的电压范围为0～0.5V，扫描速度为2、5、10、20、50和100mV/s，恒电流充放电测试的电压范围为0～0.5V，电流密度为1、2、3、5、8和10A/g。
本发明所制得的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料利用X射线衍射仪(XRD)、CHI760E电化学工作站等仪器对产物进行结构分析以及性能分析，以评估其电化学活性。
因碳纳米管凭借其良好的柔韧性可以广泛的应用于便携式电子器件，相较于其他柔性材料，碳管薄膜更加的不易破损，其表面负载的以MOF作为骨架的中空结构更加有利于电荷的储存以及移动。
本发明所用反应物试剂，均为市售，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H5OH)，氨水(NH4·OH),过硫酸钾(K2S2O8)；2-甲基咪唑(C4H6N2)，黑磷量子点分散液(BPQD)，碳管(CNTs)。
本发明的有益效果为：
本发明通过非常简易的化学反应法和真空抽滤，刻蚀和均相沉淀以及后续化学浸泡法三个步骤合成CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料。以碳管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，同时CuCo-LDH/BPQD的多面体结构直接在碳纳米管上原位生长，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，还可以最大化离子可接触比表面积，提供了大量反应的活性位点。
附图说明
图1为实施例2所制备的CNTs@BPQD,CNTs@CuCo-LDH和CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料在1A g-1下的充放电曲线。
图2为实施例2所制备CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料扫描电子显微镜图。
图3为实施例2所制备CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料的透射电镜照片。
图4为实施例2所制备CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料组装超级电容器的能量密度-功率密度图。
图5为实施例2所制备CNTs@CuCo-LDH/BPQD//活性炭组装超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解；，加入0.5ml CNTs分散液，再称取1g二甲基咪唑，用12ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡10h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例2
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取1g二甲基咪唑，用12ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡11h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将4.5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.5h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极材料表征分析
如图1所示，从图中可以看出CNTs@CuCo-LDH/BPQD表现出最长的放电时间，说明其优异的电容。
如图2所示，从图中可以看到碳纳米管将CuCo-LDH/BPQD多面体串联起来，形成一体化的网络结构。
如图3所示，从图中可以看到碳纳米管穿过多面体结构，多面体结构内部是空心的。
如图4所示，为本实施例所制备的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合材料作为超级电容器电极材料用于两电极体系的应用，从能量密度-功率密度图图中可以看出组装的超级电容器有着良好的功率密度和能量密度，当最大的能量密度达到62.1W h/kg时其功率密度为750W/kg。
如图5所示，为本实施例所制备的CNTs@CuCo-LDH/BPQD//活性炭复合材料用作电极材料进行循环稳定性测试结果，循环8000次后其比电容保持了初始容量的80.2％。实施例3
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取1g二甲基咪唑，用12ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡12h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将4ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例4
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取1g二甲基咪唑，用12ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡10h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将3.5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.5h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例5
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取1g二甲基咪唑，用12ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡11h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将3ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例6
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取0.8g二甲基咪唑，用10ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡12h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将2.5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.5h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例7
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取0.8g二甲基咪唑，用10ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡10h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将2.5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例8
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液，再称取0.8g二甲基咪唑，用10ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡11h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将5ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例9
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液，再称取0.8g二甲基咪唑，用10ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡12h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将3ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.5h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
实施例10
一种MOF衍生的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，
步骤1、称取0.44g Co(NO3)2·6H2O用10ml甲醇溶解，加入0.5ml CNTs分散液；再称取0.8g二甲基咪唑，用10ml甲醇溶解，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入上述混合溶液并搅拌均匀，常温静置24h后，真空抽滤静置后的混合液得到CNTs@ZIF-67复合膜，60℃干燥。
步骤2、在25ml去离子水中溶解2.42g Cu(NO3)2·6H2O，0.49g K2S2O8，再加1.25mlNH4·OH，搅拌0.5h。将制得的CNTs@ZIF-67复合膜加入上述混合液中，常温下浸泡10h后得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
步骤3、将4ml黑磷量子点(BPQD)滴加到5ml的去离子水中，经过超声10min后，浸入CNTs@CuCo-LDH复合膜，常温反应0.4h后取出样品，真空60℃干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和CNTs分散液按比例混合搅拌均匀，得混合液A，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀，静置，真空抽滤，得到CNTs@ZIF-67复合膜，干燥；
(2)将步骤(1)制得的CNTs@ZIF-67复合膜浸入经超声分散均匀的含Cu(NO3)2·6H2O、K2S2O8和NH4·OH的混合溶液B中，常温下浸泡一段时间，得到CNTs@CuCo-LDH复合膜，用去离子水、乙醇交替洗涤、干燥；
(3)将去离子水与黑磷量子点超声分散均匀，得混合溶液C，将步骤(2)制得的CNTs@CuCo-LDH复合膜浸入混合溶液C中，常温反应后取出样品，真空干燥，得到CNTs@CuCo-LDH/BPQD材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和的CNTs水溶液的体积比为20：1～10：1；其中，Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液浓度为0.15mol/L；CNTs分散液的浓度为0.15wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合液A与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1：1～1：1.2；其中，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为1mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静置时间为24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液B中，Cu(NO3)2·6H2O的浓度为0.3mol/L，K2S2O8的浓度为0.07mol/L，混合溶液B中去离子水与NH4·OH体积比为30：1～20：1；NH4·OH为优级纯；浸泡时间为10～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液C中，去离子水与黑磷量子点的体积比为1：1～1：0.5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，常温反应的时间为0.4～0.5h。
8.CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的，微观状态下由中空多面体结构与碳纳米管穿插在一起形成复合材料。
9.将权利要求8所述的CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极作为超级电容器电极材料的用途。
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