CN108199015A - 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用，将单层或少层的Ti₃C₂纳米片与在有机溶液中均匀分散的黑磷量子点混合，经超声、搅拌、干燥等简单工艺得到黑磷量子点/碳化钛(BPQDs/Ti₃C₂)纳米片复合材料。以涂在铜片上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为能源电池的工作电极，以金属箔为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。本产品可作为二维电极材料，广泛应用于锂离子电池等能源领域，具有优异的充/放电性能及循环稳定性。

Description

黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源材料的开发与研究技术领域，尤其是涉及一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其开路电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长和对环境友好等优点，广泛应用在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品，并且在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)等领域有良好的发展前景。目前商业化使用的负极材料主要是石墨，其理论比容量为372mAh/g,已不能满足日益增加的能源需求。电极材料是影响电池性能的重要部分。黑磷(BP)是一种具有高载流子迁移率和高储能比容量的二维层状电池负极材料。理论研究表明，Li在磷烯(Z方向)扩散速度是在其他二维材料MoS₂和石墨烯的数百倍；另外，黑磷具有较石墨7倍高的储锂理论比容量(2596mAh g^-1)。然而，块状/微米尺寸的BP因其在循环过程中存在较大体积膨胀(≈300％)，导致容量快速衰减。

中国专利CN106892426A公开了一种石墨烯与黑磷量子点复合材料的制备方法，首先采用液相剥离法将块状黑磷晶体剥离得到片状黑磷，然后采用溶剂热法；制备黑磷量子点氮甲基吡咯烷酮分散液；将黑磷量子点分散液加入到石墨烯氮甲基吡咯烷酮分散液中，采用共沉淀法使得黑磷量子点吸附到石墨烯纳米片的表面，然后烘干，离心洗涤，干燥后即可得到所需材料。该专利用的石墨烯虽和Ti₃C₂都是导电性很好的二维层状材料，然后石墨烯价格较高；另一方面该专利在制备过程中需要两次高温干燥，多次洗涤，制备过程较复杂；再则，该专利只是涉及两种材料的复合制备并没有对其应用进行研究。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)利用酸对Ti₃AlC₂进行刻蚀得到Ti₃C₂，然后在水中超声得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的有机溶剂中超声剥离得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的Ti₃C₂纳米片与步骤(2)得到的带有黑磷量子点的有机溶液混和，随后进行超声、搅拌、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料，黑磷量子点均匀较密集的分散在Ti₃C₂纳米片表面，黑磷量子点的三维尺寸均小于10nm，其不仅可以全方位地缩短锂离子扩散路径，而且可以有效的减缓充/放电过程中电极材料的体积膨胀，Ti₃C₂纳米片厚度为10～100nm。

步骤(1)中采用的酸为为含氟酸，包括浓HF、LiF+HCl溶液等，在水中超声10～60min，超声功率为60～200W。

步骤(2)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃，黑磷块在排除空气的有机溶剂中超声4～24h，超声功率为200～600W。

步骤(3)的有机溶液中黑磷量子点的浓度为0.01～1mg/mL，Ti₃C₂纳米片与有机溶液的比例关系为20～1000mg/10～1000mL。室温超声10～30min，Ti₃C₂纳米片在含黑磷量子点的有机溶液(排除空气)中搅拌1～72h,随后高速离心大于8000rpm取下层真空干燥。

以涂在铜片上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为能源电池的工作电极，以金属箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜为隔膜，以含有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

上述所述的能源电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池，对应的金属箔片为金属锂、金属钠、金属钾，对应的电解液分别为有机溶剂中的锂盐、钠盐及钾盐，具体可以是1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，1mol/L NaClO₄的碳酸二甲酯(PC)和碳酸丙烯酯(DMC)的混合液，1mol/L KPF₆的二甘醇二甲醚。

上述所述的电池隔膜可以是Whatman1823-047，Whatman 1825-047，Celgard2400或无纺布。

Ti₃C₂T_x(T指表面基团-OH/-F,x代表化学式中基团的数量)作为一种MXene二维层状材料，因其高电导率、可调控的层间距及表面基团，目前已应用于可充电电池(Li⁺,Na⁺,K⁺和Ca²⁺等)、超级电容器、电催化、电磁干扰屏蔽和水净化等领域。经密度泛函数(DFT)计算得知：当Ti₃C₂作为锂离子负极材料时，Li在Ti₃C₂中的扩散势垒0.07eV要小于石墨碳的0.3eV，这表明Ti₃C₂具有较石墨碳材料更快的锂离子扩散速度和更高的充/放电倍率。值得注意的是：经过Ti₃C₂在水中超声得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片，其可作为一种优异的电子传输载体从而增加储Li⁺比容量。目前，Ti₃C₂纳米片与无定形碳，MoS₂,TiO₂,Sb₂O₃和SnO₂等材料复合，均表现了较高的电化学性能。因此本发明采用具有高电导率、柔性和表面易修饰的Ti₃C₂纳米片与BPQDs复合，并应用作高性能锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明制备工艺简单。BPQDs/Ti₃C₂纳米片负极材料电化学性能的提高不仅得益于BPQDs高的储锂活性；而且Ti₃C₂纳米片具有超高的电导率，可以改善半导体材料BP导电性差的问题，加快储锂过程中电子传输速度，从而提高电池性能；此外，黑磷在有机溶液中经有机物的插层及强超声作用，形成三维尺寸均小于10nm的BPQDs，小尺寸有利于缩短离子的扩散路径；另外，Ti₃C₂纳米片与BPQDs两种材料不仅仅是范德华力的相互吸引，而且界面之间形成了Ti-P化学键，结构稳定的Ti₃C₂纳米片可以缓冲BPQDs在充/放电过程中的体积变化，改善其结构稳定性。综上所述，黑磷量子点和Ti₃C₂纳米片之间的协同效应提高了BPQDs/Ti₃C₂纳米片负极材料充/放电性能及循环稳定性能。例如，100mg Ti₃C₂纳米片与50mL BPQDs复合，复合负极材料的首次放电比容量为1643mAh/g,循环700圈后，放电比容量为810mAh/g，分别是纯Ti₃C₂纳米片负极材料的3.2倍和5.6倍，表现了较高的充/放电循环稳定性能。

附图说明

图1为实施例1制备的Ti₃C₂纳米片的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；

图2为实施例2制备的BPQDs透射电子显微镜照片；

图3为实施例3制备的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料的透射电子显微镜照片；

图4为实施例4制备的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料的能谱元素面扫描照片；

图5为实施例5制备的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料和纯Ti₃C₂纳米片的X射线衍射图谱；

图6为实施例6制备的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合电极和纯Ti₃C₂纳米片电极700圈的循环稳定性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(200W，10min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干，其扫描电镜照片及透射电镜照片如图1所示；

(2)黑磷块在排除空气的DMF溶剂中600W超声剥离4h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片20mg与步骤(2)制备的0.01mg/ml黑磷量子点在10mL DMF溶剂中超声10min、搅拌24h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为钠离子电池的工作电极，以金属钠箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜Whatman1823-047为隔膜，以含1mol/L NaClO₄的碳酸二甲酯(PC)和碳酸丙烯酯(DMC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣钠离子电池。

实施例2

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(60W，60min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的DMF溶剂中200W超声剥离8h得到黑磷量子点，如图2所示，透射电镜表明量子点的粒径小于10nm；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片1000mg与步骤(2)制备的0.5mg/ml黑磷量子点在1000mL DMF溶剂中超声30min、搅拌24h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为钾离子电池的工作电极，以金属钾箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜Whatman 1825-047为隔膜，以含1mol/L KPF₆的二甘醇二甲醚为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣钾离子电池。

实施例3

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用50％HF酸将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(100W，20min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的NMP溶剂中300W超声剥离24h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片100mg与步骤(2)制备的0.1mg/ml黑磷量子点在60mL NMP溶剂中超声20min、搅拌24h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料，经透射电镜表征其形貌，如图3所示。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为钠离子电池的工作电极，以金属钠箔片为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以含1mol/L NaClO₄的碳酸二甲酯(PC)和碳酸丙烯酯(DMC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣钠离子电池。

实施例4

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(100W，40min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的DMSO溶剂中500W超声剥离8h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片500mg与步骤(2)制备的0.3mg/ml黑磷量子点在500mL DMSO溶剂中超声25min、搅拌14h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料，图4为复合材料的能谱元素面扫描图。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为钾离子电池的工作电极，以金属钾箔片为对电极和参比电极，以Celgard2400为隔膜，含1mol/L KPF₆的二甘醇二甲醚为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣钾离子电池。

实施例5

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用50％HF酸将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(120W，30min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干，其X射线衍射图谱如图5所示；

(2)黑磷块在排除空气的丙酮溶剂中超声500W剥离8h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片100mg与步骤(2)制备的0.05mg/ml黑磷量子点在100mL丙酮溶剂中超声15min、搅拌24h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料，其X射线衍射图谱如图5所示。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为钠离子电池的工作电极，以金属锂箔片为对电极和参比电极，以Celgard2400为隔膜，以含1mol/LNaClO₄的碳酸二甲酯(PC)和碳酸丙烯酯(DMC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣钠离子电池。

实施例6

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用50％HF酸将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(160W，30min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的NMP溶剂中600W超声剥离12h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片100mg与步骤(2)制备的0.04mg/ml黑磷量子点在60mL NMP溶剂中的黑磷量子点超声10min、搅拌14h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料，图6为该复合样品与纯样品Ti₃C₂纳米片电极的循环稳定性能对比图。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为锂离子电池的工作电极，以金属锂箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜Whatman1823-047为隔膜，以含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣锂离子电池。

实施例7

一种BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料及其制备方法和应用，采用以下步骤：

(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti₃AlC₂(MAX)刻蚀得到Ti₃C₂手风琴样品，随后Ti₃C₂在水中超声(100W，60min)得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的丙酮溶剂中400W超声剥离12h得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的固体Ti₃C₂纳米片400mg与步骤(2)制备的0.08mg/ml黑磷量子点在250mL丙酮溶剂中超声10min、搅拌12h、干燥处理制备得到BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料。

(4)以涂在铜箔上的BPQDs/Ti₃C₂纳米片复合材料作为锂离子电池的工作电极，以金属锂箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜Whatman1823-047为隔膜，以含含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣锂离子电池。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)利用酸对Ti₃AlC₂进行刻蚀得到Ti₃C₂，然后在水中超声得到单层或少层的Ti₃C₂纳米片并将其冻干；

(2)黑磷块在排除空气的有机溶剂中超声剥离得到黑磷量子点；

(3)将步骤(1)制备的Ti₃C₂纳米片与步骤(2)得到的带有黑磷量子点的有机溶液混和，随后进行超声、搅拌、干燥处理制备得到黑磷量子点/Ti₃C₂纳米片复合材料，其中黑磷量子点的三维尺寸均小于10nm。

2.根据权利要求1所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用的酸为含氟酸，包括浓HF或LiF+HCl溶液，在水中超声10～60min，超声功率为60～200W。

3.根据权利要求1所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃，黑磷块在排除空气的有机溶剂中超声4～24h，超声功率为200～600W。

4.根据权利要求1所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的有机溶液中黑磷量子点的浓度为0.01～1mg/mL，Ti₃C₂纳米片与有机溶液的比例关系为20～1000mg/10～1000mL。

5.根据权利要求1所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中室温超声10～30min，Ti₃C₂纳米片在含黑磷量子点的有机溶液中排除空气搅拌1～72h,在大于8000rpm的条件下高速离心，取下层真空干燥。

6.如权利要求1-5中任一项制备得到的黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的应用，以涂在铜片上的黑磷量子点/Ti₃C₂纳米片复合材料作为能源电池的工作电极，以金属箔片为对电极和参比电极，以玻璃微纤维过滤膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

7.根据权利要求6所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的能源电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。

8.根据权利要求6或7所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的金属箔片为金属锂、金属钠或金属钾。

9.根据权利要求6或7所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的有机溶液为LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，NaClO₄的碳酸二甲酯(PC)和碳酸丙烯酯(DMC)的混合液，KPF₆的二甘醇二甲醚溶液。

10.根据权利要求6所述的一种黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的电池隔膜为市售的Whatman1823-047、Whatman1825-047或Celgard2400电池隔膜。