CN110229667A - 一种黑磷量子点、二氧化钛黑磷量子点复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，（1）将钛酸正丁酯和甘油分别分散于乙醇中，再混合搅拌均匀，转移到反应釜中反应，得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末于马弗炉中退火，得到二氧化钛微米花；（2）将步骤（1）得到的二氧化钛微米花与黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，再将混合液置于反应釜中水热，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料。二氧化钛/黑磷量子点复合材料可以在150分钟内将染料甲基橙完全降解，高于同等条件下的其他黑磷量子点相关的光催化剂，具有绿色、环保、低耗、高效、工业前景好的优势。
Description
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及一种黑磷量子点、二氧化钛/黑磷量子点复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
黑磷量子点（Black phosphorus quantum dots，BP QDs）由于具有独特的光电特性、良好的生物相容性和较快的载流子迁移率等优势，成为目前最有前景的新能源材料之一。自2015年以来，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）和水作为溶剂的液相剥离法相继被开发成为制备黑磷量子点的主要方法。然而，单纯的液相剥离法在水溶液中制备的量子点产率较低，尺寸可控性以及稳定性较差；而产率较高、尺寸均一的方法步骤繁琐、能耗较高、严重依赖有毒的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）；且黑磷量子点团聚现象比较严重，大大限制了其光催化活性的提高。因此，发展低毒、低耗、高效、简便的方法实现黑磷量子点的绿色合成，得到尺寸均一、高催化活性的黑磷量子点具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种黑磷量子点、二氧化钛/黑磷量子点复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，在冰水浴作用下，超声2-6h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
所述水与黑磷的质量比为4000：（1-4）。
如上述的制备方法制备的黑磷量子点。
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将钛酸正丁酯分散于乙醇中得溶液Ⅰ，甘油分散于乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到反应釜中，150-200℃下反应20-30h，离心得粗产物，清洗粗产物，烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在400-500℃下于马弗炉中退火2-4h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花与黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声2-6h，再将混合液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料。
步骤（1）中钛酸正丁酯和甘油的体积比为1：（4-6）。
步骤（1）中烘干所需温度为50-70℃。
步骤（2）中二氧化钛微米花与黑磷的质量比为（4-6）：1，水与黑磷的质量比为4000：（1-4）。
如上述的制备方法制备的二氧化钛/黑磷量子点复合材料。
如上述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料在光催化产氢中的应用。
相对于现有技术，本发明通过将液相剥离法和水热法结合，成功制备出了尺寸均一、高产率、低毒性的黑磷量子点，缩短了反应周期，提高了黑磷量子点的产率。为了提高黑磷量子点的光催化活性，将其与二氧化钛微米花（TiO2）相结合，一方面，具有较高比表面积的二氧化钛微米花（TiO2）的存在显著提高了黑磷量子点的分散性，另一方面，黑磷量子点的引入进一步提高了二氧化钛微米花（TiO2）的比表面积和载流子传输性能。因此，二氧化钛/黑磷量子点复合材料（TiO2-BP QDs）可以在150分钟内将染料甲基橙完全降解，高于同等条件下的其他黑磷量子点相关的光催化剂，具有绿色、环保、低耗、高效、工业前景好的优势。
附图说明
图1是黑磷量子点的制备过程。
图2是黑磷量子点的透射电镜照片。
图3是TiO2和TiO2-BP QDs的扫描电镜照片。
图4是(a) TiO2-BP QDs作为催化剂时甲基橙溶液的紫外吸收曲线和 (b) 不同催化剂作用下甲基橙的光催化降解过程。
图5是TiO2和TiO2-BP QDs的(a) 荧光寿命曲线和 (b)氮气吸附脱附曲线。
图6是TiO2、BP QDs（BP）以及TiO2-BP QDs的XRD光谱图。
图7是TiO2、BP QDs（BP）以及TiO2-BP QDs的吸收光谱图。
具体实施方式
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：（1-4），在冰水浴作用下，超声2-6h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。黑磷量子点的制备过程如图1所示，黑磷量子点的透射电镜照片如图2所示，从图中可以看出，黑磷量子点的尺寸在5nm以内，分散性良好。
如上述的制备方法制备的黑磷量子点。
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将钛酸正丁酯分散于乙醇中得溶液Ⅰ，甘油分散于乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到反应釜中，150-200℃下反应20-30h，离心得粗产物，清洗粗产物，烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在400-500℃下于马弗炉中退火2-4h，得到二氧化钛微米花；钛酸正丁酯和甘油的体积比为1：（4-6），烘干所需温度为50-70℃；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花与黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声2-6h，再将混合液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料。二氧化钛微米花与黑磷的质量比为（4-6）：1，水与黑磷的质量比为4000：（1-4）。
如上述的制备方法制备的二氧化钛/黑磷量子点复合材料。
如上述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料在光催化产氢中的应用。
实施例1：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：1，在冰水浴作用下，超声2h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中180℃下水热6小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
实施例2：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：2，在冰水浴作用下，超声3h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中185℃下水热7小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
实施例3：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：3，在冰水浴作用下，超声4h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中190℃下水热8小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
实施例4：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：2.5，在冰水浴作用下，超声5h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中195℃下水热10小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
实施例5：
一种黑磷量子点的制备方法，具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，水与黑磷的质量比为4000：4，在冰水浴作用下，超声6h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中200℃下水热12小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
实施例6：
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将1mL钛酸正丁酯分散于15mL乙醇中得溶液Ⅰ，4mL甘油分散于15mL乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到50mL反应釜中，150℃下反应20h，离心得粗产物，清洗粗产物，50℃下烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在400℃下于马弗炉中退火2h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花20mg与5mg黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声2h，再将混合液置于反应釜中180℃下水热6小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料；水与黑磷的质量比为4000：1。
将20毫克二氧化钛/黑磷量子点复合材料加入到石英反应池中，然后加入50毫升
10-5 mol/L的甲基橙溶液。打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔20分钟取染料的水溶液，离心除去催化剂固体，通过紫外光谱检测上层液体的吸光度，测得复合材料在140分钟内可以将染料完全降解。
实施例7：
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将1mL钛酸正丁酯分散于15mL乙醇中得溶液Ⅰ，4.5mL甘油分散于15mL乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到50mL反应釜中，160℃下反应22h，离心得粗产物，清洗粗产物，55℃下烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在420℃下于马弗炉中退火2.5h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花22mg与5mg黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声3h，再将混合液置于反应釜中185℃下水热8小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料；水与黑磷的质量比为4000：2。
将20毫克二氧化钛/黑磷量子点复合材料加入到石英反应池中，然后加入50毫升
10-5 mol/L的甲基橙溶液。打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔20分钟取染料的水溶液，离心除去催化剂固体，通过紫外光谱检测上层液体的吸光度，测得复合材料在150分钟内可以将染料完全降解。
实施例8：
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将1mL钛酸正丁酯分散于15mL乙醇中得溶液Ⅰ，5mL甘油分散于15mL乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到50mL反应釜中，180℃下反应25h，离心得粗产物，清洗粗产物，60℃下烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在450℃下于马弗炉中退火3h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花25mg与5mg黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声4h，再将混合液置于反应釜中190℃下水热10小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料；水与黑磷的质量比为4000：2.5。
将20毫克二氧化钛/黑磷量子点复合材料加入到石英反应池中，然后加入50毫升
10-5 mol/L的甲基橙溶液。打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔20分钟取染料的水溶液，离心除去催化剂固体，通过紫外光谱检测上层液体的吸光度，测得复合材料在150分钟内可以将染料完全降解。
二氧化钛微米花和二氧化钛/黑磷量子点复合材料的扫描电镜照片如图3所示，从图中可以看出，二氧化钛微米花和二氧化钛/黑磷量子点复合材料均为三维花状结构，尺寸在1微米左右。
二氧化钛/黑磷量子点复合材料作为催化剂时甲基橙溶液的吸收曲线和不同催化剂作用下甲基橙的光催化降解过程如图4所示，从图中可以看出，与二氧化钛微米花和黑磷量子点相比，二氧化钛/黑磷量子点复合材料的光催化活性明显提高，可以在150分钟内将染料甲基橙完全降解。
二氧化钛微米花和二氧化钛/黑磷量子点复合材料的荧光寿命曲线和氮气吸附脱附曲线如图5所示，从图中可以看出，与二氧化钛微米花相比，二氧化钛/黑磷量子点复合材料的荧光寿命和比表面积明显提高。
二氧化钛微米花、黑磷量子点和二氧化钛/黑磷量子点复合材料的XRD光谱图如图6所示，从XRD光谱图中可以看出，TiO2为锐钛矿结构，与黑磷复合后，复合物中只检测到了TiO2的衍射峰，这可能是由于黑磷量子点含量较低，且在TiO2表面均匀分散的缘故。
二氧化钛微米花和二氧化钛/黑磷量子点复合材料的吸收光谱图如图7所示，从吸收光谱图中可以看出，黑磷的引入大大提高了二氧化钛的太阳光吸收能力，为光催化活性的提高奠定基础。
实施例9：
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将1mL钛酸正丁酯分散于15mL乙醇中得溶液Ⅰ，5.5mL甘油分散于15mL乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到50mL反应釜中，190℃下反应28h，离心得粗产物，清洗粗产物，65℃下烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在480℃下于马弗炉中退火3.5h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花28mg与5mg黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声5h，再将混合液置于反应釜中195℃下水热11小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料；水与黑磷的质量比为4000：3。
将20毫克二氧化钛/黑磷量子点复合材料加入到石英反应池中，然后加入50毫升
10-5 mol/L的甲基橙溶液。打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔20分钟取染料的水溶液，离心除去催化剂固体，通过紫外光谱检测上层液体的吸光度，测得复合材料在130分钟内可以将染料完全降解。
实施例10：
一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将1mL钛酸正丁酯分散于15mL乙醇中得溶液Ⅰ，6mL甘油分散于15mL乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到50mL反应釜中，200℃下反应30h，离心得粗产物，清洗粗产物，70℃下烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在500℃下于马弗炉中退火4h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花30mg与5mg黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声6h，再将混合液置于反应釜中200℃下水热12小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料；水与黑磷的质量比为4000：4。
将20毫克二氧化钛/黑磷量子点复合材料加入到石英反应池中，然后加入50毫升
10-5mol/L的甲基橙溶液。打开300 W氙灯，用可见光滤光片过滤掉紫外光部分，每隔20分钟取染料的水溶液，离心除去催化剂固体，通过紫外光谱检测上层液体的吸光度，测得复合材料在120分钟内可以将染料完全降解。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种黑磷量子点的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：在氮气饱和的水溶液中，加入块状黑磷，在冰水浴作用下，超声2-6h，得黑磷纳米片分散液；再将黑磷纳米片分散液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，得到含有黑磷量子点的水溶液。
2.根据权利要求1所述的黑磷量子点的制备方法，其特征在于：所述水与黑磷的质量比为4000：（1-4）。
3.如权利要求1-2所述的制备方法制备的黑磷量子点。
4.一种二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）二氧化钛微米花的合成：将钛酸正丁酯分散于乙醇中得溶液Ⅰ，甘油分散于乙醇中得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌均匀，转移到反应釜中，150-200℃下反应20-30h，离心得粗产物，清洗粗产物，烘干得白色粉末，再将所得到的白色固体粉末在400-500℃下于马弗炉中退火2-4h，得到二氧化钛微米花；
（2）二氧化钛/黑磷量子点复合材料的合成：将步骤（1）得到的二氧化钛微米花与黑磷混合并充分研磨，再将研磨后的混合物加入氮气饱和的水溶液中，在冰水浴作用下，超声2-6h，再将混合液置于反应釜中180-200℃下水热6-12小时，离心干燥，得到二氧化钛/黑磷量子点复合材料。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中钛酸正丁酯和甘油的体积比为1：（4-6）。
6.根据权利要求4所述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中烘干所需温度为50-70℃。
7.根据权利要求4所述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中二氧化钛微米花与黑磷的质量比为（4-6）：1，水与黑磷的质量比为4000：（1-4）。
8.如权利要求4-7所述的制备方法制备的二氧化钛/黑磷量子点复合材料。
9.如权利要求8所述的二氧化钛/黑磷量子点复合材料在光催化产氢中的应用。
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