CN111509241B - 一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法。先将黑磷纳米片或黑磷量子点与钛酸四丁酯混合后，加入分散剂，使得黑磷与钛酸四丁酯混合形成混合分散液；将混合分散液在水热条件下进行反应后，得到黑磷@二氧化钛复合材料；接着将黑磷@二氧化钛复合材料加入贵金属前驱体溶液中搅拌，然后调节pH至碱性后，加入还原剂，得到黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料。本发明具有制备简单，原料廉价易得，贵金属暴露更大的电化学活性面积，增加醇电氧化活性位点，催化活性以及稳定性得到较大的提高，本发明所涉及的复合材料和制备方法为直接醇燃料电池的商业化应用提供了新的思路，适用于规模化生产的有益效果。

Description

一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载贵金属复合材料，特别是一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭以及化石能源消耗带来的环境污染，寻找可再生能源成为能源可持续发展的重要课题。直接醇燃料电池由于能量密度高，环境友好，便于携带与储存等优点，加上甲醇、乙醇等燃料可以直接从生物质，化工原料等渠道大量获取，为解决能源环境问题提供了较好思路。直接醇燃料电池能广泛应用于移动电源，便携式电子产品电源等领域。但是目前醇燃料电池阳极催化剂以贵金属为主，但是贵金属成本较高，且储量有限。贵金属催化剂活性较低，稳定性差，易受中间产物的毒化，加上商业铂碳催化剂由于碳载体易腐蚀。因此急需开发一种高性能稳定醇类燃料电池阳极催化剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法。本发明具有制备简单，原料廉价易得，贵金属暴露更大的电化学活性面积，增加醇电氧化活性位点，催化活性以及稳定性得到较大的提高。本发明所涉及的复合材料和制备方法为直接醇燃料电池的商业化提供了新的思路，适用于规模化的生产的特点。
本发明的技术方案：一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，先将黑磷纳米片或黑磷量子点与钛酸四丁酯混合后，加入分散剂，使得黑磷与钛酸四丁酯混合形成混合分散液；将混合分散液在水热条件下进行反应后，得到黑磷@二氧化钛复合材料；接着将黑磷@二氧化钛复合材料加入贵金属前驱体溶液中搅拌，然后调节pH至碱性后，加入还原剂将贵金属在黑磷@二氧化钛复合材料表面还原，得到黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，具体包括有以下步骤：
(1)在温度为0～15℃的条件下，将黑磷固体通过超声粉碎机分散在有机溶剂中，得到黑磷分散液；
(2)将步骤(1)中得到的黑磷分散液与钛酸四丁酯混合后加入表面活性剂，通过机械搅拌均匀形成混合分散液；
(3)将步骤(2)中得到的混合分散液进行水热反应，反应结束后，得到黑磷@二氧化钛复合材料溶液；
(4)将步骤(3)中得到的黑磷@二氧化钛复合材料溶液加入贵金属前驱体溶液后，超声搅拌，调节pH至碱性，加入还原剂，继续搅拌，使贵金属在黑磷@二氧化钛复合材料表面还原，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的复合材料进行离心，洗涤和干燥，得黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，黑磷分散液中黑磷浓度为2～5mg·mL-1；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，黑磷分散液与钛酸四丁酯的体积比为60～200:1～3。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(3)中，水热反应的时间为12～24h，水热的温度为100～200℃。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，贵金属前驱体中的贵金属为铂、钯、金或银中的其中的一种，前驱体中贵金属的质量为黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的10～30％。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中，调节pH是采用NaOH进行调节，并调节pH至9～11；所述步骤(4)中，还原剂为水合肼、硼氢化钾或硼氢化钠中的其中一种。
前述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法中，所述步骤(5)中，真空干燥的温度为30～60℃，干燥的时间为6～12h。
所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料在制备直接醇燃料电池催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、二氧化钛由于稳定性较好，以及较好耐腐性被广泛用做载体负载贵金属用于醇燃料阳极催化剂，但是二氧化钛由于较低的导电性，限制了其用于燃料电池载体。黑磷作为一种二维褶皱层状材料，层与层之间通过范德华力连接，具有独特的晶体结构以和能带可结构使其具有良好的光电子性能、较高的载流子迁移率等特性，但是黑磷由于存在孤对电子，易被氧化。本发明将二氧化钛与黑磷复合后改变了黑磷的电子结构，占据外层孤对电子，同时二氧化钛和黑磷结合，使得材料表面增加更多的化学活性位点，负载贵金属粒子后具有较好的电催化性能。因此黑磷@二氧化钛复合材料负载贵金属具有较好的应用前景。
2、本发明将黑磷纳米片分散液与钛酸四丁酯在水热条件下进行反应得到黑磷@二氧化钛复合材料溶液，超声分散后加入贵金属前驱体。所述的贵金属前驱体为铂，金、钯或银，超声并搅拌，调节pH至9～11，再加入还原剂，持续搅拌，真空干燥后的到黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料，如图1所示。
3、本发明的用于直接醇燃料电池阳极催化剂的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料中，钛酸四丁酯在水热条件下生成的二氧化钛覆盖在黑磷纳米片表面，解决黑磷易被氧化的问题。制备过程中，黑磷材料中存在的孤对电子被占据，黑磷和二氧化钛形成异质结构复合材料。在直接醇燃料电池阳极醇氧化过程中，二氧化钛包覆黑磷载体能提高醇氧化过程中电子的转移速率，提高了电催化性能。黑磷@二氧化钛的结构增加了负载贵金属的比表面积，利用还原法将贵金属纳米粒子负载在黑磷@二氧化钛复合材料表面。黑磷@二氧化钛结构对贵金属的电子结构产生影响，使得贵金属暴露更大的电化学活性面积，增加醇电氧化活性位点。
4、本发明的用于直接醇燃料电池阳极催化剂的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料中，二氧化钛具有耐酸耐碱的特性，黑磷的较高的载流子迁移率等特性增加了复合材料的导电性，使得催化剂的催化活性以及稳定性得到较大的提高。本发明所涉及的复合材料和制备方法为直接醇燃料电池的商业化提供了新的思路。
5、本发明涉及的复合材料与现有的催化剂相比，制备过程较为简单，条件比较温和，大大降低了催化剂成本，适用于规模化的生产。
实验证明：
取本发明实施例中制备的催化剂黑磷@二氧化钛负载贵金属钯复合材料4mg溶于2mL乙醇中，超声分散30min，得到2mg·mL-1的溶液，将催化剂溶液滴在玻碳电极表面干燥之后，先在1mol·L-1NaOH溶液中，利用循环伏安法扫描，测定电催化活性面积。如图2所示，可以看出采用本发明所涉及的黑磷@二氧化钛负载贵金属钯复合材料(Pd/BP@TiO2)在相同的条件下相比于商业钯碳催化剂(Pd/C)具有更大的电催化活性面积。在1mol·L-1NaOH和1mol·L-1CH3CH2OH溶液中，利用利用循环伏安法扫描。如图3所示，可以看出采用本发明所涉及的黑磷@二氧化钛负载贵金属钯复合材料(Pd/BP@TiO2)在相同的条件下相比于商业钯碳催化剂(Pd/C)具有更高的电流密度。
后续本申请人对本发明其它实施例制备得到黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料进行相同实验测试及分析，得到的结果均与上述分析的结果相同。
综上所述，本发明具有制备简单，原料廉价易得的特点。贵金属暴露更大的电化学活性面积，增加醇电氧化活性位点，催化活性以及稳定性得到较大的提高。本发明所涉及的复合材料和制备方法为直接醇燃料电池的商业化应用提供了新的思路，适用于规模化生产的有益效果。
附图说明
图1是本发明的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备流程示意图；
图2是本发明的黑磷@二氧化钛负载钯纳米粒子在1mol·L-1NaOH中的循环伏安图；
图3是本发明的黑磷@二氧化钛负载钯纳米粒子在1mol·L-1NaOH+1mol·L- 1CH3CH2OH中的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1
一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)控制温度在5℃左右，将固体黑磷加入到N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂中，用超声粉碎机(1200W)超声分散2h后，通过2000rpm离心20min，得到黑磷浓度为2mg·mL-1黑磷分散液；
(2)取步骤(1)中100mL黑磷分散液中加入1.44mL钛酸四丁酯和20mg十二烷基磺酸钠，通过机械搅拌至钛酸四丁酯完全溶解在黑磷分散液中，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)中混合分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，140℃反应12h后得到黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液；
(4)取步骤(3)中10mL黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液，加入56.1mg K2PdCl6后超声分散，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至11，取100mg硼氢化钠溶于10mL乙醇中，逐滴加入到上述混合溶液中，持续搅拌12h，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中所得复合材料进行4000rpm离心，并用乙醇水溶液进行3～5次洗涤，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥12h，最终得到黑磷@二氧化钛负载贵金属钯复合材料。
实施例2
一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)控制温度在10℃左右，将一定质量的固体黑磷加入到N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂中，用超声粉碎机(1000W)超声分散3h后。通过1000rpm离心20min，得到黑磷浓度为4mg·mL-1黑磷分散液。
(2)取步骤(1)中100mL黑磷分散液中加入2.44mL钛酸四丁酯和10mg十二烷基磺酸钠，通过机械搅拌至钛酸四丁酯完全溶解在黑磷分散液中，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)中混合分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应16h后，得到黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液；
(4)取步骤(3)中10mL黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液，加入112.2mg K2PdCl6后超声分散，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至9，取200mg硼氢化钠溶于10mL乙醇中，逐滴加入到上述混合溶液中，持续搅拌12h，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中所得复合材料进行3000rpm离心，并用乙醇水溶液进行3～5次洗涤，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥6h，最终得到黑磷@二氧化钛负载贵金属钯复合材料。
实施例3
一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)控制温度在5℃左右，将固体黑磷加入到N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，用超声粉碎机(1200W)超声分散2h后，通过2000rpm离心20min，得到黑磷浓度为5mg·mL-1黑磷分散液；
(2)取步骤(1)中50mL黑磷分散液中加入1.44mL钛酸四丁酯以及20mg十六烷基三甲基溴化铵，通过机械搅拌至钛酸四丁酯完全溶解在黑磷分散液中，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)中混合分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12h后得到黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液；
(4)取步骤(3)中10mL黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液，加入73.1mg H2PtCl6后超声分散，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至11，取5mL硼氢化钾溶液逐滴加入到上述混合溶液中，持续搅拌12h，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中所得复合材料进行6000rpm离心，并用乙醇水溶液进行3～5次洗涤，最后在真空干燥箱中60℃真空干燥8h，最终得到黑磷@二氧化钛负载贵金属铂复合材料。
实施例4
一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)控制温度在5℃左右，将固体黑磷加入到N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，用超声粉碎机(1200W)超声分散2h后，通过2000rpm离心20min，得到黑磷浓度为4mg·mL-1黑磷分散液；
(2)取步骤(1)中50mL黑磷分散液中加入1.44mL钛酸四丁酯以及10mg十六烷基三甲基溴化铵，通过机械搅拌至钛酸四丁酯完全溶解在黑磷分散液中，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)中混合分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应24h后得到黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液；
(4)取步骤(3)中10mL黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液，加入73.1mg H2PtCl6和42.7mg AgNO3后超声分散，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至9，取5mL水合肼逐滴加入到上述混合溶液中，持续搅拌24h，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中所得复合材料进行6000rpm离心，并用乙醇水溶液进行3～5次洗涤，最后在真空干燥箱中30℃真空干燥12h，最终得到黑磷@二氧化钛负载贵金属铂和银复合材料。
实施例5
一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)控制温度在5℃左右，将固体黑磷加入到N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，用超声粉碎机(1200W)超声分散2h后，通过2000rpm离心20min，得到黑磷浓度为2mg·mL-1黑磷分散液；
(2)取步骤(1)中50mL黑磷分散液中加入0.72mL钛酸四丁酯以及20mg十二烷基磺酸钠，通过机械搅拌至钛酸四丁酯完全溶解在黑磷分散液中，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)中混合分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应24h后得到黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液；
(4)取步骤(3)中10mL黑磷@二氧化钛复合材料的水溶液，加入56.1mg K2PdCl6和21mgAuCl3·HCl·4H2O后超声分散，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至11，取5mL水合肼逐滴加入到上述混合溶液中，持续搅拌24h，得到复合材料；
(5)将步骤(4)中所得复合材料进行6000rpm离心，并用乙醇水溶液进行3～5次洗涤，最后在真空干燥箱中30℃真空干燥12h，最终得到黑磷@二氧化钛负载贵金属钯和金复合材料。

Claims (5)

1.一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，其特征在于：先将黑磷纳米片与钛酸四丁酯混合后，加入分散剂，使得黑磷与钛酸四丁酯混合形成混合分散液；将混合分散液在水热条件下进行反应后，钛酸四丁酯在水热条件下生成的二氧化钛覆盖在黑磷纳米片表面，形成二氧化钛包覆黑磷载体，得到黑磷@二氧化钛复合材料；接着将黑磷@二氧化钛复合材料加入贵金属前驱体溶液中搅拌，然后调节pH至碱性后，加入还原剂将贵金属在黑磷@二氧化钛复合材料表面还原，得到黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料；
所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，具体为以下步骤：
（1）在温度为0~15℃的条件下，将黑磷固体通过超声粉碎机分散在有机溶剂中，得到黑磷分散液；
（2）将步骤（1）中得到的黑磷分散液与钛酸四丁酯混合后加入表面活性剂，通过机械搅拌均匀形成混合分散液；
（3）将步骤（2）中得到的混合分散液进行水热反应，反应结束后，得到黑磷@二氧化钛复合材料溶液；
（4）将步骤（3）中得到的黑磷@二氧化钛复合材料溶液加入贵金属前驱体溶液后，超声搅拌，调节pH至碱性，加入还原剂，继续搅拌，使贵金属在黑磷@二氧化钛复合材料表面还原，得到复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的复合材料进行离心，洗涤和干燥，得黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料；
所述步骤（1）中，黑磷分散液中黑磷浓度为2~5 mg·mL -1；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤（2）中，黑磷分散液与钛酸四丁酯的体积比为60~200 : 1~3；
所述步骤（2）中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；
所述步骤（3）中，水热反应的时间为12~24 h，水热的温度为100~200℃。
2.根据权利要求1所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，贵金属前驱体中的贵金属为铂、钯、金或银中的其中的一种，前驱体中贵金属的质量为黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的10~30%。
3.根据权利要求1所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，调节pH是采用NaOH进行调节，并调节pH至9~11；所述步骤（4）中，还原剂为水合肼、硼氢化钾或硼氢化钠中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为30~60℃，干燥的时间为6~12 h。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料制备方法的应用，其特征在于：所述黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料制备方法制备得到的黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料在制备直接醇燃料电池催化剂中的应用。
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