CN114351185B - 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)取可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中形成均匀溶液，再转移至含有碳布的反应釜中，水热反应，得到负载于碳布上的镍钴双金属前驱体；(2)取负载于碳布上的镍钴双金属前驱体置于氨气氛围中高温氮化，即得到目标产物双功能电催化剂。本发明基于原位生长策略和异质结纳米片的阵列结构，有利于快速的电子转移，暴露出更多的活性位点，以及异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，从而有利于材料的催化活性。

Description

具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其 制备和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用。

背景技术

由于日益严重的环境污染和能源危机，开发环境友好型可再生能源备受关注。氢被认为是一种有前途的清洁和可再生能源载体，因为它具有较高的重量能量密度和环境友好性。在各种制氢策略中，电化学水分解特别有吸引力，它可以由可再生电能提供如太阳能和风能。电化学水分解可分为两个半反应，阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。然而，水电解系统通常需要相当大的过电位，特别是由于阳极OER缓慢的动力学。此外，在阳极产生的氧气不仅价值较低，而且可能与在阴极产生的H₂气体混合交叉，从而导致危险的氢氧混合爆炸。针对上述问题，采用醇类、肼类、尿素、5-羟甲基糠醛等易氧化分子进行阳极有机小分子氧化反应，替代传统OER是一种可行的策略。

此外，未回收的PET废料会导致严重的环境问题和资源浪费。因此，如何提高PET塑料回收率，将其增值为高附加值的化学品是十分有意义的。PET通过化学水解获得的两种单体，对苯二甲酸和乙二醇。将PET废弃塑料通过电催化重整方式升级为增值化学品，将是一项十分有意义和经济收益的工作。其中，乙二醇作为一种常见的有机小分子，应用广泛价格低廉，且比水更容易电氧化。因此大量的工作集中在将乙二醇选择性氧化成乙醇酸、甲酸等高附加值产品。在这些产物中，甲酸或甲酸盐是制药、皮革和制革行业的重要化学原料。此外，甲酸由于其高功率密度是直接甲酸燃料电池的能量载体。因此，乙二醇氧化被认为是清洁且具有成本效益的氢气生产与增值化学产品的替代半反应，这增加了由较少能量输入驱动的整个电化学过程的经济价值。然而，电化学乙二醇氧化仍仅限于贵金属基催化剂，如钯、铂、金及其合金。开发高活性和坚固的非贵金属电催化剂，用于将乙二醇氧化成甲酸等增值化学品是非常需要的，但仍然面临巨大的挑战。

本发明也正是基于上述讨论而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用，得益于原位生长策略和异质结纳米片的阵列结构，其有利于快速的电子转移，暴露出更多的活性位点，以及异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，从而有利于材料的催化活性。

本发明中规则排布的纳米片阵列结构有利于加速催化反应的扩散传质、加速累积气泡的快速脱附以具有及大的比表面积，从而使得活性位点充分暴露；异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，可有效提高催化活性。所涉及到的催化剂制备方法成本低，易操作且其在碱性电解液中具有良好的乙二醇氧化反应(EGOR)和析氢(HER)电催化性能，可以较高的效率选择性将乙二醇氧化为增值的甲酸盐。将所制备的异质结催化剂分别用作阴阳极，可在较低的电压输入下，在阴阳极同时高效生产增值化学品。将PET塑料电催化升级为具有高附加值的甲酸盐是一种绿色经济可持续的策略，在能源转换和环境治理领域具有潜在的应用价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中形成均匀溶液，再转移至含有碳布的反应釜中，水热反应，得到负载于碳布上的镍钴双金属前驱体；

(2)取负载于碳布上的镍钴双金属前驱体置于氨气氛围中高温氮化，即得到目标产物双功能电催化剂。

进一步的，步骤(1)中，可溶性镍盐、可溶性钴盐的金属元素摩尔比一般为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，优选为1：1。具体的，当可溶性镍盐、可溶性钴盐分别以六水合氯化镍和六水合氯化钴计时，可溶性镍盐、可溶性钴盐、氟化铵和尿素的质量比为(1.2～2)：(1.2～2)：1：(3.0～3.5)。

进一步的，步骤(1)中，所述的可溶性镍盐为六水合氯化镍；所述的可溶性钴盐为六水合氯化钴。

进一步的，步骤(1)中，去离子水的添加量为：每对应0.296g氟化铵，添加40～50mL去离子水，优选为45mL。

进一步的，步骤(1)中，水热反应的温度为100～140℃，优选为120℃，时间为4～6h，优选为5h。

进一步的，步骤(2)中，高温氮化的温度为450～550℃，优选为500℃，时间为1～3h，优选为2h。

更进一步的，步骤(2)中，高温氮化处理过程中的升温速率为5℃/min。

本发明过程中分别以六水合氯化镍、六水合氯化钴为金属源，尿素和氟化铵为添加试剂，去离子水为溶剂，在反应釜中添加一块清洁的碳布(将碳布依次在乙醇、10％硝酸溶液、去离子水中各超声清洗15min，即完成清洁)，水热反应结束后，在碳布表面原位生长镍钴双金属纳米片阵列结构。最后通过高温氮化处理将上述前驱体转化为氮掺杂的镍钴外延异质结纳米片阵列。氮化温度过高，会导致纳米片形貌坍塌破损，导致活性位点减少，催化活性降低；氮化温度过低，催化剂氮化程度不彻底，导致催化剂的导电性较差。

本发明的技术方案之二提供了一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂，其采用如上所述的制备方法制备得到。该催化剂由原位生长于碳布上的钴/氮化镍异质结纳米片阵列所构成。

本发明的技术方案之三提供了一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂的应用，该催化剂用于HER和EGOR中。进一步的，该催化剂用于碱性条件下的HER和EGOR中。更具体的，该催化剂可以高的效率将乙二醇以及PET水解产物选择性氧化生成增值的甲酸盐。

本发明中原位生长策略避免了使用粘合剂，保证了催化剂与导电基底界面的紧密接触，促进了电荷的快速传递。规则排布的纳米片阵列结构有利于加速催化反应的扩散传质、加速累积气泡的快速脱附以具有及大的比表面积，从而使得活性位点充分暴露，提高反应动力学；异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，可有效提高催化活性和稳定性。所涉及到的方法成本低，易操作且产物在碱性电解液中具有良好的析氢(HER)和乙二醇氧化(EGOR)电催化活性，可在较低的电压输入下，在阴阳极同时实现增值化学品的生产。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)原位生长的纳米阵列结构具有快速的电荷转移以及大的比表面积，从而有效提升电催化析氢和乙二醇氧化性能。

(2)氮化镍跟钴形成的异质结界面的电子相互作用和不同组分的协同作用，可以促进电荷转移，调节Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电对的位置，从而有效提高催化活性。

(3)通过在氨气氛围下还原制造缺陷位点，从而有利于捕获活性物质，进而提升电催化析氢和乙二醇氧化性能。

(4)Co-Ni₃N异质结纳米片阵列可作为双功能催化剂，不仅具有优异的HER催化活性，而且可有效电催化乙二醇氧化反应，实现在较低的电压输入下，在阳极有效催化氧化乙二醇以及PET塑料水解产物，在阴极高效生产氢气同时，在阳极生产高附加值的甲酸盐。

附图说明

图1-1为本发明实施例1所制备镍钴双金属前驱体的扫描电镜图(SEM)(a,b)和透射电镜图(TEM)(c)。

图1-2为本发明实施例1所制备单金属镍前驱体、单金属钴前驱体的扫描电镜图(a-d)。

图2-1为本发明实施例2所制备镍钴氮化物外延异质结纳米片阵列的扫描电镜图(a,b)和透射电镜图(c)。

图2-2为本发明实施例2所制备Co-Ni₃N/CC催化剂的元素分布图。

图2-3为本发明实施例2所制备Co-Ni₃N/CC催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。

图2-4为本发明实施例2所制备镍氮化物催化剂的扫描电镜图。

图2-5为本发明实施例2所制备钴氮化物催化剂的扫描电镜图。

图3-1为本发明实施例2所制备的催化剂与商业铂碳催化剂在1.0M KOH电解液的HER线性扫描伏安曲线图(a)和对应的塔菲尔斜率值图(b)。

图3-2为本发明实施例2所制备Co-Ni₃N/CC催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线(a)、以及催化剂在可逆氢电位为0.5V的电流密度差值与不同扫速的关系曲线图(b)。

图3-3为不同催化剂的电化学阻抗图谱。

图3-4为Co-Ni₃N/CC电极的HER稳定性图。

图4-1为本发明实施例2所制备催化剂Co-Ni₃N/CC在1.0M氢氧化钾电解液和含有0.1M乙二醇电解液的线性扫描伏安曲线图(a)以及对应的塔菲尔斜率值图(b)。

图4-2为不同催化剂在乙二醇氧化中的线性扫描伏安曲线图(a)和Co-Ni₃N/CC电极的EGOR稳定性图。

图4-3为本发明实施例2所制备催化剂Co-Ni₃N/CC乙二醇电解产物的核磁氢谱(a)，异质结镍钴氮化物催化剂和镍氮化物的EGOR、OER的线性扫描伏安曲线图对比图(b)。

图5为碱性介质中乙二醇氧化至甲酸盐的反应路径。

图6为马来酸标定乙二醇的标准曲线。

图7为本发明实施例2所制备Co-Ni₃N/CC催化剂对PET塑料水解溶液的线性扫描伏安曲线图以及电解产物的核磁氢谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，六水合氯化镍，六水合氯化钴，氟化铵，尿素，乙二醇从上海麦克林生化科技有限公司购得，其余未具体特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

电化学数据由CHI760E(上海辰华)收集。

实施例1：

前驱体镍钴氢氧化物，镍氢氧化物，钴氢氧化物的制备：

称取0.476g六水合氯化镍、0.476g六水合氯化钴和0.296g氟化铵，0.96g尿素溶于45mL去离子水中形成均匀的混合溶液，将该溶液添加至含有清洁碳布的反应釜中，120℃，5h水热反应后可获得负载于碳布上的镍钴双金属前驱体，置于80℃真空干燥箱干燥备用。类似地，水热过程只添加单一金属盐前驱体(分别对应只添加六水合氯化镍和六水合氯化钴)来合成负载于碳布上的镍纳米片和钴纳米线前驱体。

实施例2：

镍钴氮化物异质结纳米片双功能催化剂以及镍、钴氮化物催化剂的制备：

将实施例1中的镍钴前驱体，镍前驱体，钴前驱体在氨气氛围中氮气化即得到Co-Ni₃N/CC双功能电催化剂，以及对比样品镍、钴氮化物催化剂，其中，氮化温度为500℃，氮化时间为2h，升温速率为5℃/min。

图1-1展示了镍钴双金属前驱体的扫描电镜和透射电镜图，从图中可以看到，镍钴前驱体均匀负载于碳布表面，镍钴前驱体表现出二维的线片状形貌并且表面光滑。图1-2展示了镍、钴单金属前驱体的扫描电镜图，可以看到，镍前驱体表现出规则的纳米片形貌，而钴前驱体表现出纳米线的形貌。

图2-1为Co-Ni₃N/CC的形貌表征，可以看出其保留了前驱体纳米片的结构，并且表面变得粗糙；图2-2为Co-Ni₃N/CC的元素分布图表明产物主要由Ni，Co和N三种元素组成。图2-3为Co-Ni₃N/CC的X射线衍射图谱，表明样品含有单质钴和氮化镍两种组分。图2-4和图2-5分别为镍氮化物和钴氮化物的形貌表征，表明其均保持了前驱体纳米片跟纳米线的形貌。

Co-Ni₃N/CC作为双功能电催化剂的制备的测试方法

取实施例2所得最后产物Co-Ni₃N/CC催化剂作为HER和EGOR催化剂：反应的体系为三电极体系，负载镍钴氮化物催化剂的碳布(即实施例2的最后产物Co-Ni₃N/CC催化剂)用作工作电极，石墨棒为对电极，汞/氧化汞为参比电位。HER，OER测试在1.0M KOH溶液中进行。EGOR测试在含有0.1M EG的1.0M KOH溶液中进行。线性扫描伏安曲线的扫描速度为5mVs^-1。电化学阻抗谱(EIS)测量在1MHz至0.01Hz的频率范围内进行，幅度为5mV。Tafel斜率是使用应用于Tafel区域中的点的线性拟合从LSV图中获得的。各种样品的双电层电容(Cdl)是通过CV在0.4V到0.6V(vs.RHE)的电位范围内以不同的扫描速率计算的。催化剂稳定性评估采用恒电流计时电位法测试。

PET塑料水解方法

将2.1g PET粉末分散在含有100mL 2M KOH溶液的烧杯中。然后，将在60℃下加热并伴随剧烈搅拌，直到PET粉末完全溶解。

电解产物检测方法

室温下，在三电极系统中进行了乙二醇氧化和PET水解物氧化的长期电解实验。电解液为0.1M EG和PET水解溶液。电解结束后收集电解质溶液，然后通过核磁共振(NMR)光谱仪进行分析。具体地，将500μL电解液加入100μL D₂O中，以马来酸为内标。

Co-Ni₃N/CC异质结催化剂HER性能评估

如图3-1所示，相比于氮化镍、镍钴前驱体以及商业催化剂Pt/C，所合成的Co-Ni₃N/CC电极表现出更大的电流密度和较低的过电位，图b为相应的不同催化剂的塔菲尔斜率，从图中可以看出，Co-Ni₃N/CC有着较小的塔菲尔斜率值，仅为74.1mV dec^-1，这说明所制备的异质结催化剂有着更快的产氢动力学。

图3-2为催化剂不同扫描速率下的循环伏安曲线，选取0.5V处的氧化电流与还原电流的差值二分之一为电容电流。以扫描速率为横坐标，不同扫描速率下的电容电流为纵坐标，电容电流与扫描速率成正比，这条直线的斜率即为材料的双电层电容，而电化学活性面积又与双电层电容成正比。Co-Ni₃N/CC的双电层电容值为92.7mF cm^-2，表明其具有更多的产氢活性位点。

图3-3电化学阻抗图谱表明Co-Ni₃N/CC催化剂拥有最小的半圆直径和更陡的斜率，证实了其更快的电荷转移速率、更低的电极/电解质界面电阻和更快的质量扩散。图3-4表明镍钴氮化物异质结催化剂也具有较好的产氢稳定性。

Co-Ni₃N/CC异质结催化剂EGOR性能评估

图4-1中a图展示了Co-Ni₃N/CC电极的OER和EGOR的线性扫描伏安曲线，从图中可以看到，相较于OER，Co-Ni₃N/CC对EGOR有着更低的起始氧化电位，图b的塔菲尔斜率表明Co-Ni₃N/CC具有更快的EGOR反应动力学。

图4-2中a图为不同催化剂的EGOR的线性扫描伏安曲线，可以看到异质结催化剂表现出更低的起始氧化电位和更高的催化活性。图b表明镍钴氮化物异质结催化剂具有较好的乙二醇氧化稳定性。

图4-3中a图为Co-Ni₃N/CC催化剂在长时间电解乙二醇后收集产物的核磁氢谱，黄色、蓝色、绿色阴影分别表示乙二醇、内标物和甲酸盐的核磁氢谱特征峰位置。可以看到，经长时间电解后，乙二醇的峰消失，在8.27ppm处出现强的甲酸盐的峰，表明乙二醇被有效转化为甲酸盐。图b为镍钴氮化物异质结和镍氮化物的OER和EGOR的LSV对比，可以看到，钴的引入可以降低Ni²⁺/Ni³⁺电对的起始电位，因而异质结催化剂有着更低的乙二醇氧化起始电位。

图5为在碱性介质中，乙二醇氧化至甲酸盐可能的反应途径。首先，甲酸的形成始于随着C-C键的断裂乙二醇氧化成乙醇醛。随后，乙醇醛氧化裂解生成甲酸和甲醛，再通过甲醛在碱性溶液中的分子间氧化还原反应(康尼查罗反应)生成甲醇和甲酸，最终将甲醇氧化为甲酸。

PET的电化学升级

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在碱性溶液中可水解得到对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)等单体。通过电催化方式将PET塑料中的乙二醇组分转化为高附加值的甲酸盐是绿色环保，经济可持续的，大大提高了废弃PET回收的盈利效益。

从PET中水解得到的乙二醇量通过图6中的标准曲线获得。图7a展示了Co-Ni₃N/CC催化剂在不同电解液中的极化曲线。将PET水解产物用作电解质，其表现出非常相似的EGOR性能，与OER相比，EGOR具有更低的起始氧化电位和催化活性。图7b展示了PET塑料水解液电化学氧化产物的¹H NMR结果，黄色、紫色、蓝色、绿色阴影分别表示乙二醇、内标物、对苯二甲酸盐和甲酸盐的核磁氢谱特征峰位置。可以看到，经过完全电解后，乙二醇的峰消失并出现甲酸盐的特征峰，表明PET水解物在电解液中被有效转化为增值的甲酸盐和对苯二甲酸盐，因此，将废弃PET塑料升级回收为高附加值甲酸盐化学品的电催化重整策略是可行的。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取可溶性镍盐、可溶性钴盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中形成均匀溶液，再转移至含有碳布的反应釜中，水热反应，得到负载于碳布上的镍钴双金属前驱体；

（2）取负载于碳布上的镍钴双金属前驱体置于氨气氛围中高温氮化，即得到目标产物双功能电催化剂；

步骤（1）中，可溶性镍盐、可溶性钴盐、氟化铵和尿素的质量比为（1.2~2）：（1.2~2）：1：（3.0~3.5）；

步骤（1）中，所述的可溶性镍盐为六水合氯化镍；所述的可溶性钴盐为六水合氯化钴；

步骤（1）中，去离子水的添加量为：每对应0.296g氟化铵，添加40~50mL去离子水；

步骤（1）中，水热反应的温度为100~140℃，时间为4~6h；

步骤（2）中，高温氮化的温度为450~550℃，时间为1~3h；

步骤（2）中，高温氮化处理过程中的升温速率为5℃/min；

所制备的双功能电催化剂用于将乙二醇以及PET水解产物选择性氧化生成甲酸盐。

2.一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。

3.如权利要求2所述的一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于碱性的HER和EGOR中。

4.如权利要求3所述的一种具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于将乙二醇以及PET水解产物选择性氧化生成甲酸盐。