CN104353480A

CN104353480A - 三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104353480A
Application number: CN201410497012.XA
Authority: CN
Inventors: 赵彦春; 彭杏兰; 王晓; 田建袅
Original assignee: Guangxi Normal University
Current assignee: Guangxi Normal University
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104353480B

Abstract

本发明公开了一种三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂，其制备方法是将氧化石墨烯片超声分散在水溶液中，然后加入尿素和可溶性镍盐充分混合均匀，将混合物转移到水热反应釜中反应，冷冻干燥后得到三维氮掺杂石墨烯，之后将三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，依次加入氯铂酸、二水合氯化铜和谷氨酸进行微波反应得到催化剂。本发明方法具有节能，快速，简单等特点，原料易得，产率高，制备的催化剂能显著提升铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力，是商品化炭黑载铂及商品化炭黑载铂钌电催化剂的3~4倍，在甲醇燃料电池中具有广泛的应用。

Description

三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）复合电催化剂及其制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

当前，整个世界都面临着石油资源短缺等能源危机，大量化石燃料的燃烧造成的环境污染已经对生物的生存造成了严重威胁。因此，寻找一种可替代的清洁能源显得十分迫切。直接甲醇燃料电池（DMFC）作为一种清洁能源，具有结构简单，能量转换效率高，原料易得，携带方便，产物对空气无污染等优势受到人们的广泛关注。

众所周知，燃料电池技术在很大程度上依赖于电催化剂，好的电催化剂可以降低其电化学过电位以获得高电压输出。电催化剂分为阳极催化剂和阴极催化剂两类，由于甲醇在氧化过程中会产生类CO中间产物，因此阳极催化剂必须具备一定的抗中毒性能。国内外对贵金属电催化剂的研究较多，主要是铂，钯等贵金属，催化剂载体主要碳载体。纯金属铂对甲醇的电催化氧化显示出较高的活性，但是铂的价格昂贵且易被中间产物毒化，而掺入相对便宜的3d过渡金属如（Fe, Co, Ni, Cu,等）不仅可以降低催化剂成本，并且能够有效地增加铂的d带空穴获得更有利的铂-铂原子间的距离。研究表明，某些3d过渡金属能够在较低的电势为类CO中间产物的移除提供含氧基团从而提高铂催化剂的抗中毒性能。

载体对于催化剂的形貌，尺寸分布，稳定性和分散性有很大的影响作用，一个良好的载体和催化剂之间可能的电子效应可以提高催化剂的电催化性能。XC-72纳米碳是一种商业化纳米碳材料，具有原料易得，导电性好等优势，得到广泛的应用。但由于XC-72具有很多微孔，一旦大量的催化剂进入微孔会阻碍醇类分子和催化剂的接触通道，降低贵金属的利用率（Nano Lett., 2007, (8):173-177）。为了进一步增强PtCu催化剂的电催化性能和提高贵金属催化剂的利用率，研究新型的碳材料载体十分关键。目前，石墨烯作为一种新型二维的碳材料具有高的比表面积，高的化学稳定性和与众不同的电化学性能而在各个领域受到了广泛的应用。通过石墨烯进行掺氮不仅可以增加石墨烯上的活性位点，而且可以通过带隙调整使催化剂和载体间的键和作用增强从而提高催化剂的电催化活性。三维石墨烯由于其具有大量的多孔结构以及高的导电性有利于甲醇分子的运输及甲醇的电氧化。直至目前为止，构建组装三维石墨烯负载纳米粒子仍然是一项具有挑战性的工作。

在碳材料上负载纳米粒子的传统制备方法主要有原位合成法，也就是首先将碳材料和金属盐的溶液进行混合，使金属盐吸附在碳载体表面，然后通过加入还原剂进行化学还原。这种方法由于容易产生局部的还原剂溶液浓度不均所造成的催化剂粒子不可控。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂，制得的催化剂能显著提升铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力。

本发明的另一个目的是提供上述三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂制备方法。

本发明实现过程如下：

一种三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂，其特征在于：以三维氮掺杂石墨烯为载体，铂为活性组分，铜为助催化剂，催化剂中铂质量分数为20%，铜的质量分数5~20%，余量为载体，所述的三维氮掺杂石墨烯采取如下方法制备得到，

（1）将氧化石墨烯片超声分散于水溶液中，然后加入尿素、可溶性镍盐混合均匀，混合物中石墨烯片含量为0.5~6mg/ml，尿素浓度0.1~2mg/ml，Ni²⁺的浓度为0.01~2.0mg/ml;

（2）将混合物转移到反应釜中，在150~200℃密闭反应，经洗涤干燥得到三维氮掺杂石墨烯;

上述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯片超声分散于水溶液中，然后加入尿素、可溶性镍盐混合均匀，混合物中石墨烯片含量为0.5~6mg/ml，尿素浓度0.1~2mg/ml，Ni²⁺ 的浓度为0.01~2.0mg/ml;

（2）将混合物转移到反应釜中，在150~200℃密闭反应，经洗涤干燥得到三维氮掺杂石墨烯；

（3）将三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，加入氯铂酸、氯化铜和谷氨酸，三维氮掺杂石墨烯、氯铂酸、氯化铜与谷氨酸的质量比为谷氨酸和的质量比为8：5.2：1.75：10～8：5.2：5.25：12；

（4）调节步骤（3）制备得到的混合物pH值为11~13，在微波炉中反应，经过离心，洗涤、干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂;

上述步骤（2）和（4）中的干燥方式为冷冻干燥，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。

上述步骤（4）使用微波加热，功率为500~2000W。

本发明制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂可作为甲醇燃料电池阳极催化剂，具体地说，是将三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂、乙醇和水混合均匀，其中三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂2mg和200μL乙醇和200μL水，将5μL混合液滴在玻碳电极上，室温下晾干，之后再滴上Nafion溶液固定催化剂制得工作电极。

本发明的优点与积极效果：

（1）本发明制备方法具有节能，快速，简单等特点，原料易得，产率高；

（2）本发明制备的催化剂能显著提升铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力，峰电流能达到727 mA mg^-1 Pt，是商品化炭黑载铂及商品化炭黑载铂钌电催化剂的3~4倍，在甲醇燃料电池中具有广泛的应用；

（3）铜作为一种储量丰富的非贵金属，通过与铂形成合金，不仅能够有效降低催化剂成本，而且这两种金属之间的协同作用能够极大地提高铂的催化剂性能；

（4）本发明使用乙二醇为溶剂制备金属纳米粒子的一种非常有效的方法，该方法中乙二醇作为溶剂和还原剂，使制备出来的金属粒子粒径可控。

附图说明

图1为三维氮掺杂石墨烯的扫描电镜图；

图2为三维氮掺杂石墨烯载铂铜的扫描电镜图；

图3是实施案例1所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）的循环伏安曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH；

图4是实施案例1所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）的在0.6V恒电位下的时间-电流曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH；

图5是实施案例2所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）的循环伏安曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH；

图6是实施案例2所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）的在0.6V恒电位下的时间-电流曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH；

图7是实施案例3所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂钌电催化剂（铂的质量分数20%）的循环伏安曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH；

图8是实施案例3所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂和商品化炭黑载铂钌电催化剂（铂的质量分数20%）在0.6V恒电位下的时间-电流曲线，扫速为0.05 mV/s，电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取氧化石墨烯片超声分散在水溶液中，然后加入尿素和硝酸镍充分混合均匀，混合物中石墨烯片含量为2.5mg/ml，尿素浓度1g/ml，用量为6ml, Ni²⁺的浓度为0.59mg/ml；用量为0.6ml；将混合物转移到水热反应釜中，在180摄氏度中保持12h，之后在蒸馏水中浸泡3~5天，冷冻干燥，得到三维氮掺杂石墨烯，如图1所示。取8毫克所制备的三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，之后加入0.53ml氯铂酸，氯铂酸浓度为3.7mg/L，3.5mg二水合氯化铜，10mg谷氨酸，混合均匀，室温下搅拌一天。将上述混合物用NaOH（用乙二醇溶解）将pH调到13，之后微波800W中加热5分钟，经过离心，洗涤，冷冻干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂如图2所示。

使用商品化炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）进行比较。

对甲醇氧化电催化性能测试和比较：准确称量2mg所制备的催化剂，加入0.2ml乙醇和0.2ml水，超声1分钟，形成均匀墨水状混合物，之后用移液枪准确量取0.005ml滴在玻碳电极上，室温下晾干，之后再滴上0.005ml的5%的Nafion溶液固定催化剂。此电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，电解液为0.5M H₂SO₄+ 1M CH₃OH。如图3所示，用循环伏安法评价纳米电催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性，扫速为0.05mV/s。测得在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为741 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂电催化剂（221 mA mg^-1 Pt）的3.4倍。证明所制备的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂对甲醇具有更好的催化活性。

对甲醇氧化电催化稳定性能测试和比较：用催化剂修饰的玻碳电极的制备同上。电解液为0.5 M H₂SO₄+ 1 M CH₃OH，如图4所示，用电流-时间曲线来评价催化剂对甲醇电化学氧化稳定性的研究，扫速为0.05mV/s，保持在恒电位0.6V时测量3600 s，测得3600 s后在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为65.4 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂电催化剂（4.0 mA mg^-1 Pt）的16.35倍。证明所制得的三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂具有很好的稳定性。

实施例2

取氧化石墨烯片超声分散在水溶液中，然后加入尿素，氯化镍，充分混合均匀，混合物中石墨烯片含量为3mg/ml，尿素浓度1g/ml，用量为9ml，Ni²⁺的浓度为0.59mg/ml；用量为0.6ml；将混合物转移到水热反应釜中，在180摄氏度保持24h，之后在蒸馏水中浸泡3~5天，冷冻干燥，得到三维氮掺杂石墨烯。取16毫克所制备的三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，之后加入1.06ml氯铂酸，氯铂酸浓度为3.7mg/L，7.0mg的二水合氯化铜，10mg谷氨酸，混合均匀，室温下搅拌一天。将上述混合物用NaOH（用乙二醇溶解）将pH调到13，之后微波1000W加热2分钟后，经过离心，洗涤，冷冻干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂。

使用商品化的炭黑载铂电催化剂（铂的质量分数20%）进行比较。

按实施案例1的方法对甲醇氧化电催化性能测试和比较。如图5所示, 测得在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为817 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂电催化剂（221 mA mg^-1 Pt）的3.7倍。

按实施案例1的方法对甲醇氧化电催化稳定性能测试和比较。如图6所示, 测得3600s后在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为44.5 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂电催化剂（4.3 mA mg^-1 Pt）的11.7倍。

实施例3

取氧化石墨烯片超声分散在水溶液中，然后加入尿素，硫酸镍，充分混合均匀，混合物中石墨烯片含量为2mg/ml，尿素浓度2g/ml，用量为10ml, Ni²⁺的浓度为0.59mg/ml；用量为0.9ml；将混合物转移到水热反应釜中，在180摄氏度中保持24h，之后在蒸馏水中浸泡3~5天，冷冻干燥，得到三维氮掺杂石墨烯。取16毫克所制备的三维氮掺杂石墨烯溶解于乙二醇中，之后加入1.06ml氯铂酸，氯铂酸浓度为3.7mg/mL，7.1mg的二水合氯化铜，20.1mg谷氨酸，混合均匀，室温下搅拌一天。将上述混合物用NaOH（用乙二醇溶解）将pH调到13，之后微波500W加热8分钟后，经过离心，洗涤，冷冻干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂。

使用商品化炭黑载铂钌（铂的质量分数20%）电催化剂进行比较。

按实施案例1的方法对甲醇氧化电催化性能测试和比较。如图7所示, 测得在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为727 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂钌电催化剂（218 mA mg^-1 Pt）的3.3倍。

按实施案例1的方法对甲醇氧化电催化稳定性能测试和比较。如图8所示, 测得3600s后在三维氮掺杂石墨烯载铂铜（PtCu/3D-N-G）纳米电催化剂上的甲醇氧化峰电流为29.7 mA mg^-1 Pt是商品化的炭黑载铂钌电催化剂（6.7 mA mg^-1 Pt）的4.4倍。

Claims

1.一种三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂，其特征在于：以三维氮掺杂石墨烯为载体，铂为活性组分，铜为助催化剂，催化剂中铂质量分数为20%，铜的质量分数5~20%，余量为载体。

2.根据权利要求1所述的三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂，其特征在于：所述的三维氮掺杂石墨烯采取如下方法制备得到，

（2）将混合物转移到反应釜中，在150~200℃密闭反应，经洗涤干燥得到三维氮掺杂石墨烯。

3.权利要求1所述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（4）调节步骤（3）制备得到的混合物pH值为11~13，在微波炉中反应，经过离心，洗涤、干燥得到三维氮掺杂石墨烯载铂铜纳米电催化剂。

4.根据权利要求3所述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中的干燥方式为冷冻干燥。

5.根据权利要求3所述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。

6.根据权利要求3所述三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）使用微波加热，功率为500~2000W。

7.权利要求1所述的三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂在甲醇燃料电池阳极催化剂的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：将三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂、乙醇和水混合均匀，其中三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂2mg和200μL乙醇和200μL水，将5μL混合液滴在玻碳电极上，室温下晾干，之后再滴上Nafion溶液固定催化剂制得工作电极。