CN113903927A - 一种制备N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备N‑rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法，包括：将GO、无氯含氮铂前驱体[Pt(NH3)4](OH)2、Cu前驱体、保护剂以及柠檬酸钠按预定比例加入到水中，得到混合溶液；将混合溶液转移至高压反应釜中进行水热还原，过滤干燥后得到催化剂粉末。本发明采用不含氯、含氮且带正电性的[Pt(NH3)4](OH)2作为Pt前驱体，可有效避免因Pt前驱体含氯而引起的催化剂中毒现象，并有利于获得负载均匀、小尺寸的纳米粒子。另外，Pt前驱体含有NH3配体，无需再引入其它有机氮源，实验工艺简单，且有效避免了复杂的副反应。本发明制备的催化剂Pt的载量很低，但其催化活性和稳定性与商业Pt/C催化剂接近，显著降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域；具体涉及一种制备N-rGO(氮掺杂还原氧化石墨烯)负载PtCu合金纳米催化剂的方法，尤其是一种无氯含氮Pt前驱体合成N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法。
背景技术
燃料电池是把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种能量转换装置。由于燃料电池可将化学能直接转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因此具有能量转化效率高、无噪音和无污染等优点，正在成为理想的能源利用方式。目前，燃料电池存在的主要问题之一是阴极侧氧还原反应(ORR)动力学缓慢和催化剂的成本太高。
目前为止，碳载Pt基催化剂仍然是最有效的阴极ORR催化剂。然而，Pt基催化剂存在Pt资源稀缺、价格昂贵的不足。为解决该问题，研究者们开始进行低Pt催化剂的研究，主要研究了加入其它金属与Pt构成二元或多元金属体系，例如PtRu、PtCo、PtNi、PtCu、PtFe、PtSn等有第二种金属掺杂的Pt基合金纳米催化剂。
现有技术中，制备Pt基催化剂时通常使用氯铂酸、氯铂酸钾等含有氯的Pt前驱体，容易造成催化剂中残留氯的中毒现象；以及Pt纳米粒子容易团聚和脱落、奥尔斯瓦特熟化、CO中毒等问题，大大降低了Pt基催化剂的催化性能以及膜电极使用寿命。
进一步地，氮掺杂碳载体能够改变活性中心周围的电子结构，也成为近年来的研究热点。现有技术中，常利用二聚氰胺、三聚氰胺、尿素等作为氮源来掺杂改性。例如GO(氧化石墨烯)等碳材料，但在催化剂制备体系中添加这些氮源通常会同时引入其他杂质或副反应，进而影响催化还原过程和催化性能。
发明内容
本发明主要目的是提供一种制备N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法，其中利用无氯、含氮的Pt前驱体来制备N-rGO(氮掺杂还原氧化石墨烯)负载PtCu合金纳米催化剂，以解决或至少部分地解决现有燃料电池催化剂存在的易团聚、稳定性低、氯中毒等问题。
为了实现上述主要目的，本发明提供了一种制备N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
S1，将GO、无氯含氮铂前驱体[Pt(NH3)4](OH)2、Cu前驱体、保护剂以及柠檬酸钠按预定比例加入到水中，得到混合溶液；
S2，将步骤S1得到的混合溶液转移至高压反应釜中进行水热还原，过滤干燥后得到催化剂粉末。
由上述技术方案可见，本发明采用的Pt前驱体是不含氯的前驱体，有效避免现有技术中因采用氯铂酸、氯铂酸钾等含氯前驱体而引起的催化剂氯中毒现象；进一步地，Pt前驱体中含有NH3配体，巧妙引入了氮源，无需再引入其它含氮有机物作为氮源，实验工艺简单，且有效避免了复杂的副反应。
上述技术方案中，[Pt(NH3)4](OH)2是带正电性的Pt前驱体([Pt(NH3)4]2+为阳离子)，水溶性好，很容易与rGO(还原氧化石墨烯)载体表面带有负电荷的含氧官能团之间产生静电吸附作用，使Pt前驱体能够均匀吸附在载体表面，从而有利于Pt基合金纳米粒子均匀锚定在载体表面；进一步地，采用弱还原性的柠檬酸钠作为还原剂，并添加保护剂，有利于控制合成小尺寸PtCu合金纳米粒子。这样，可以获得负载均匀、小尺寸的PtCu合金纳米粒子，从而提高催化活性和稳定性。
根据本发明的一种具体实施方式，上述方法还包括如下步骤：
S3，在还原性气氛下对所述催化剂粉末进行热处理。其中，热处理有利于获得结构稳定的PtCu合金纳米催化剂。
进一步地，所述热处理的温度为600～900℃，时间为1～3h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述步骤S1还包括：
S11，将适量GO加入水中，超声3～5h得到GO悬浮液；
S12，将Cu前驱体溶液和[Pt(NH3)4](OH)2溶液按预定比例加入所述GO悬浮液；
S13，向步骤S12所得的溶液中加入保护剂和柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后得到所述混合溶液。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤S1中，若定义Cu与Pt的摩尔量之和为M，柠檬酸钠的摩尔量为N，则N与M的比例为1～10:1。
根据本发明的一种具体实施方式，所述Cu前驱体为硝酸铜。
进一步地，所述PtCu合金中Pt和Cu的摩尔比为1～3:1～3。优选地，所述PtCu合金中Pt和Cu的摩尔比为1:1。
进一步地，所述加入保护剂与反应体系总体积的比为4～8:100，保护剂与柠檬酸钠溶液的体积比为1:1.25～10，柠檬酸钠溶液的浓度为20mmol/L。
上述技术方案中，通过控制Pt和Cu的摩尔比，有利于提高Pt和Cu之间的相互协同作用，实现更佳的催化性能。
根据本发明的一种具体实施方式，所述保护剂为PEG。使用PEG作为保护剂，具有水热反应后易过滤洗涤的优点。
根据本发明的一种具体实施方式，在步骤S2中，将所述混合溶液在100～200℃下反应12～24h。
与现有技术相比，本发明实施例的制备方法具有如下有益效果：
1.采用不含氯的Pt前驱体，可有效避免因采用传统的氯铂酸、氯铂酸钾等含氯前驱体而引起的催化剂中毒现象；
2.Pt前驱体中含有NH3配体，巧妙引入了氮源，无需再引入其它含氮有机物作为氮源，实验工艺简单，且有效避免了复杂的副反应；
3.前驱体[Pt(NH3)4](OH)2是带正电性的前驱体，水溶性好，很容易与rGO上带有负电性的含氧官能团产生静电吸附作用，使前驱体能够均匀吸附在载体表面，有利于使Pt纳米粒子均匀锚定在载体表面，获得负载均匀的纳米粒子，从而提高催化活性；
4.水热反应过程中同时进行氮掺杂和纳米粒子合成，氮掺杂会使rGO上形成大量的活性位点，这些活性位点也有利于降低纳米粒子的尺寸及纳米粒子在rGO载体上的均匀负载；
5.本发明实施例制备的PtCu/N-rGO催化剂，PtCu合金纳米粒子的粒径很小(在优选实施例中仅为～3.29nm)，即使Pt的载量很低(Pt的质量比为3～5wt％)，但仍具有高的催化活性和稳定性，与商业Pt/C催化剂(Pt的质量比为20wt％)接近，显著降低了制备成本；
6.本发明的制备方法工艺简单，因此对设备要求低。
附图说明
图1是本发明实施例中制备PtCu合金纳米催化剂的流程图；
图2a-c分别为实施例1、实施例2、实施例3中催化剂的FE-SEM图；
图3a和图3b分别为实施例2中催化剂的TEM(50nm)及HRTEM(5nm)图；
图3c和图3d分别为实施例4中催化剂的TEM(50nm)及HRTEM(5nm)图；
图4a是实施例4的催化剂中PtCu纳米粒子的粒径分布图；
图4b是实施例2的催化剂中PtCu纳米粒子的粒径分布图；
图5是实施例4所制备催化剂中Pt、Cu、N的XPS谱图；
图6是实施例2和实施例4中催化剂的XRD图；
图7a和图7b分别为实施例2中催化剂与商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(CV)对比图及线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图8a是实施例1、实施例2、实施例3中催化剂催化活性以面积电流密度计算的对比图；
图8b是实施例1、实施例2、实施例3中催化剂催化活性以质量电流密度计算的对比图；
图9为实施例4和5中催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例公开了一种利用无氯含氮Pt前驱体合成N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法，其中，Pt和Cu的摩尔比可以1～3:1～3，优选为1:1。
如图1所示，本发明的优选实施例中，N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的制备方法包括混合溶液配制步骤、水热还原步骤和热处理步骤。
具体的，混合溶液配制步骤包括将GO、[Pt(NH3)4](OH)2、Cu前驱体、保护剂以及柠檬酸钠按预定比例加入到水中，搅拌均匀后得到混合溶液。其中，保护剂优选为PEG，Cu前驱体可以为硝酸铜。
如图1所示，在一个可选的具体实施方式中，首先将适量GO加入水中超声3～5h，得到GO悬浮液，然后将Pt和Cu前驱体溶液按预定比例加入该GO悬浮液，最后加入适量保护剂和柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后得到混合溶液。其中，将GO超声分散，可对多层的GO进行剥离，使GO在氮掺杂和纳米粒子负载时具有较好的环境。
在水热还原步骤，将上述混合溶液转移至高压反应釜中水热还原，过滤洗涤并干燥后得到催化剂粉末。其中，水热反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为12～24h。
在热处理步骤，将催化剂粉末在还原性气氛温度下进行高温热处理，以获得结构稳定的催化剂。其中，热处理温度优选为600～900℃，热处理时间优选为1～3h；还原性气氛可以为氩气和氢气的混合气，其中氢气的体积比可以为3～7％。
下面，结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液；超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为3wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为3:1计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.145ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、1.7ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠溶液(20mmol/L)，搅拌均匀后静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热24h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
实施例2
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液。超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为3wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为1:1计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.145ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、5ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠溶液(20mmol/L)，搅拌均匀，静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热24h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
实施例3
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液。超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为3wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为1:3计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.145ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、15ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠溶液(20mmol/L)，搅拌均匀，静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热24h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
实施例4
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液。超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为3wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为1:1计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.145ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、5ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠溶液(40mmol/L)，搅拌均匀，静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热24h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
实施例5
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液。超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为5wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为1:1计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.247ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、8ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠溶液(40mmol/L)，搅拌均匀，静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热15h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
实施例6
利用无氯含氮Pt前驱体，合成氮掺杂还原氧化石墨烯负载的PtCu/N-rGO纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)称取100mg GO，将其分散在20ml超纯水中，超声4h，得到5mg/mL的GO悬浮液。超声过程中，控制GO悬浮液的温度低于30℃。
(2)按照Pt在催化剂中的负载量为3wt％、Pt与Cu原子的摩尔比为1:1计：在搅拌状态下，依次向上述GO悬浮液中逐滴加入0.145ml[Pt(NH3)4](OH)2溶液(Pt含量为20.6mg/ml)、5ml三水合硝酸铜溶液(0.8mg/ml)和2ml PEG，充分混合均匀后，再逐滴加入5ml柠檬酸钠(60mmol/L)，搅拌均匀，静置40min，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)获得的混合溶液转移至反应釜中，在120℃下恒温水热24h，待自然冷却至室温后，抽滤、洗涤，-40℃下冷冻干燥，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中得到的固体粉末置入恒温管式炉中，在800℃、氩氢混合气(7％H2)热处理2h，得到PtCu/N-rGO纳米催化剂。
催化剂的形貌与结构分析
图2a-图2c分别为实施例1、实施例2和实施例3所制备PtCu/N-rGO催化剂的FE-SEM图。其中，Pt的载量均为3wt.％，柠檬酸钠溶液的浓度为20mmol/L，水热反应时间为24h。从图2a-图2c中可以看出，实施例1-3的催化剂中载体N-rGO均保持了分散良好的片状形貌和结构，且未观察到大颗粒的PtCu合金纳米粒子，表明没有团聚现象。
图3a-3b是实施例2(柠檬酸钠溶液浓度为20mmol/L)中催化剂的TEM及HRTEM图。从图3a可看到，PtCu纳米粒子均匀地分布在rGO上，没有团聚现象；在图3b中PtCu纳米粒子的晶格条纹清晰，晶格间距为0.223nm，与PtCu合金的(111)晶面的标准晶格间距接近。统计图3a中200个纳米粒子的粒径得到图4b的纳米粒子粒径分布图，其平均粒径为6.1nm。
图3c-图3d是实施例4(柠檬酸钠溶液浓度为40mmol/L)中催化剂的TEM及HRTEM图。从图3c可以看到，随着柠檬酸钠浓度的增加，PtCu纳米粒子仍均匀分散在rGO片上，纳米粒子的形状大小均一、无团聚；如图3d所示，PtCu纳米粒子的晶格间距为0.2111nm。统计图3c中200个纳米粒子的粒径得到图4a的纳米粒子粒径分布图，其平均粒径为3.29nm。这表明，还原剂柠檬酸钠浓度为20mmol/L和40mmol/L时，制备出的催化剂中PtCu纳米粒子都具有良好的分散性和小尺寸的特点，且基本没有的团聚现象。
图5是实施例4所制备催化剂中Pt、Cu、N的XPS谱图。由图5中可以看出，催化剂中含有N元素，这表明Pt前驱体中的氮进入了催化剂rGO载体的片层结构中，实现了对rGO载体的氮掺杂。
图6是实施例2(标记为PtCu/rGO-20mmol/L(3％))和实施例4(标记为PtCu/rGO-40mmol/L(3％))中催化剂的XRD图。从图中可见，催化剂在2θ为26.5°的峰对应石墨烯(002)晶面的碳峰，在2θ为41.01°、47.96°、69.58°、84.28°时出现的衍射峰与PtCu合金的标准PDF卡片(#42-1326)中(006)、(404)、(048)、(4010)晶面相对应，这证实了PtCu纳米粒子具有合金结构。
催化性能测试
测试条件：在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极。图7-9所有的电位都是相对于标准氢电极的电位。
图7a和7b是实施例2中催化剂与商业Pt/C催化剂的电化学循环伏安曲线(CV)图及线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。由图7a中可以看出，所制备的催化剂具有明显的氧还原特性；图7b中可以看出，催化剂对氧还原反应具有接近于商业Pt/C(20wt％)催化剂的催化效果。从对比可见，虽然本发明实施例2的催化剂中Pt的载量仅为3wt％，但具有与商业Pt/C(Pt载量为20wt％)催化剂接近的催化效果。
图8a是实施例1(Pt3Cu1/rGO)、实施例2(Pt1Cu1/rGO)和实施例3(Pt1Cu3/rGO)催化剂与商业Pt/C催化剂的面积电流密度对比图；由图8a见，实施例1-3所制备催化剂的起始电位和半波电位均与商业Pt/C催化剂接近。图8b是实施例1(Pt3Cu1/rGO)、实施例2(Pt1Cu1/rGO)和实施例3(Pt1Cu3/rGO)催化剂与商业Pt/C催化剂的质量电流密度对比图；由图8b可见，实施例1-3催化剂的质量电流密度均高于商业Pt/C催化剂，其中Pt1Cu1/N-rGO催化剂的质量电流密度是商业Pt/C催化剂的3倍多。这表明采用本方法制备的催化剂具有低成本、高性能的优势。
图9示出了实施例4(标记为Pt1Cu1/rGO(3％))和实施例5(标记为Pt1Cu1/rGO(5％))中催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图，从图9可见，实施例4和实施例5的催化剂同样均具有极佳的氧还原电催化活性。
综上所述，本发明的制备方法使用无氯含氮且带有正电性的Pt前驱体([Pt(NH3)4](OH)2)，在保护剂和还原剂的作用下，利用化学还原法将前驱体还原后，负载到rGO载体上，再经水热和高温热处理制备得到N-rGO负载小尺寸PtCu合金纳米粒子的催化剂(PtCu/N-rGO)。该方法制备的催化剂具有良好的氧还原电催化活性，同时表现出非常好的稳定性，可用作质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池在阴极侧的氧还原催化剂。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改变，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (11)
1.一种制备N-rGO负载PtCu合金纳米催化剂的方法，其特征在于,包括如下步骤：
S1，将GO、无氯含氮铂前驱体[Pt(NH3)4](OH)2、Cu前驱体、保护剂以及柠檬酸钠按预定比例加入到水中，得到混合溶液；
S2，将步骤S1得到的混合溶液转移至高压反应釜中进行水热还原，过滤干燥后得到催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S1中，定义Cu与Pt的摩尔量之和为M、柠檬酸钠的摩尔量为N，所述N与M的比例为1～10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu前驱体为硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PtCu合金中Pt和Cu的摩尔比为1～3:1～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙二醇(PEG)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S11，将适量GO加入水中，超声3～5h得到GO悬浮液；
S12，将Cu前驱体溶液和[Pt(NH3)4](OH)2溶液按预定比例加入所述GO悬浮液；
S13，向步骤S12所得的溶液中加入适量保护剂和柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后得到所述混合溶液。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：步骤S2中，将所述混合溶液在100～200℃下反应12～24h。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：所述加入保护剂与反应体系总体积的比为4～8:100，保护剂与柠檬酸钠溶液的体积比为1:1.25～10，柠檬酸钠溶液的浓度为20mmol/L。
9.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于,还包括如下步骤：
S3，在还原性气氛下对所述催化剂粉末进行热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述热处理的温度为600～900℃、时间为1～3h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述PtCu合金中Pt和Cu的摩尔比为1:1。
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