CN107694594A - 固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂原子掺杂的碳材料催化剂技术领域，具体涉及固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途。本发明以碳材料如活性碳、磷片石墨或氧化石墨等为载体，以金属离子的氨配合物同时提供氮源和金属离子源，然后在惰性气体保护下采用微波碳浴的方式进行加热，制备出金属离子修饰的氮掺杂碳纳米材料。本发明的方法将碳的掺氮和金属离子的修饰两步制备路线简化成一步，操作简单，容易实现；且成本低，且得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定；可以用于多相催化有机合成领域如乙苯的环氧化、烯烃的环氧化反应等。
Description
技术领域
本发明属于杂原子掺杂的碳材料催化剂技术领域，具体涉及固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
碳是自然界中存在最为广泛的元素，具有丰富的结构和形态。碳材料不仅本身表现出对多种催化过程的优异性能，也可以作为催化剂载体。当将碳材料作为催化剂载体时，其具有稳定性好、机械强度合适、比表面积高以及来源丰富等特性，因此具有非常广泛的应用价值。
在非均相催化过程中，碳材料目前主要作为载体负载金属氧化物或贵金属催化剂。然而，由于纯碳材料的亲水性不是很理想，活性较低，不利于金属离子或是金属氧化物的修饰或是固载，在一定程度上限制了其应用。虽然有报道在碳材料中进行杂原子(如氮原子)的掺杂得到的催化剂具有潜在的应用前景，例如可用于催化多相氧化等反应，但上述固载金属的氮掺杂碳材料的制备方法仍非常复杂，通常需要分成两步进行制备：首先，在碳材料中进行氮原子的掺杂，包括在形成碳材料过程中的“原位”掺杂和/或后处理掺杂；然后，再将具有催化活性的金属离子或是金属氧化物进行固载或修饰。这种方法的步骤繁琐、操作复杂，且所得到的催化剂因工艺条件、环境变化等因素的影响，批次间结构和性能差异大。因此，亟需开发性能得到改善的固载金属的氮掺杂碳材料，以及简便易行、成本较低且适于规模化生产的制备方法。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种固载金属的氮掺杂碳材料，所述碳载体上掺有氮并且固载有一种或是多种金属，其中所述金属以非晶质形态负载于碳载体的表面，所述氮掺杂于所述碳载体的骨架中。
根据本发明，碳元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为48％-53％，优选为49％-52％；氮元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为1％-4％，优选为1％-3％；金属元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为1％-4％，优选为1％-3％，例如1％-2％。
根据本发明，所述固载金属的氮掺杂碳材料的BET比表面积为380-450m2/g，优选为390-440m2/g，更优选为400-430m2/g，例如为410m2/g，420m2/g。
优选地，所述固载金属的氮掺杂碳材料具有基本如图1所示的X-射线粉末衍射图谱。
优选地，所述固载金属的氮掺杂碳材料具有基本如图2所示的光电子能谱图。
本发明还提供所述固载金属的氮掺杂碳材料的制备方法，包括将碳载体与金属离子氨配合物的混合物进行微波反应，得到固载金属的氮掺杂碳材料。
根据本发明的制备方法，所述反应优选在惰性气体(如氮气、氦气、氩气)的保护下进行。
根据本发明，所述微波反应可以在碳浴中进行。
根据本发明的实施方案，所述制备方法可以包括如下步骤：
(1)将碳载体与金属离子氨配合物混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体的保护下，在碳浴中进行微波反应，得到固载金属的氮掺杂碳材料。
如果需要，可以在步骤(2)中得到的材料中再次添加相同或不同的金属离子氨配合物混合后，进一步进行微波反应，得到固载一种或是多种金属的氮掺杂碳材料。
根据本发明制备方法的实施方案，其中优选地，
步骤(1)中：
所述碳载体可以选自普通碳载体、纳米碳载体和多孔碳载体中的一种或多种；
所述普通碳载体可以选自例如活性碳、活性碳纤维、石墨粉、碳黑、磷片石墨、氧化石墨中的一种或多种；
所述纳米碳载体可以选自例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳量子点等中的一种或多种；
所述金属离子氨配合物可以选自例如氯化六氨合钴(如[Co(NH3)6]Cl2或[Co(NH3)6]Cl3)、氯化四氨合铜[Cu(NH3)4]Cl2、氯化六氨合铬[Cr(NH3)6]Cl3、氯化六氨合镍[Ni(NH3)6]Cl2、氯化六氨合铱[Ir(NH3)6]Cl3、氯化四氨合铂[Pt(NH3)4]Cl2或其水合物[Pt(NH3)4]Cl2·H2O、氯化二氨合银[Ag(NH3)2]Cl中的一种或多种；
所述碳载体与所述金属离子氨配合物的重量比可以在较宽的范围内选择，例如为(1-50):1，如3:1～20:1，如5:1～10:1；
优选地，将碳载体与金属离子氨配合物固相混合后进行研磨，得到混合物的粉末。
步骤(2)中：
将微波反应后的反应产物冷却、洗涤和干燥；
微波反应的功率可以是例如500～1000w，如600～900w；
反应时间可以是0.5～60min，如1～15min，如1～5min；
所述洗涤可以用溶剂(例如水)洗涤，以除去物理吸附在碳载体表面的金属离子氨配合物；
碳载体与洗涤所用溶剂的质量体积比(g:ml)可以是1:10～100，例如1:40～70，如1:45、1:50或1:60；
干燥温度可以为80℃以上，例如80～120℃；
干燥时间可以为1～48h，如10～20h。
本发明还提供一种上述固载金属的氮掺杂碳材料的用途，其可以用作催化剂，例如有机合成催化剂，如作为乙苯的液相氧化、烯烃的环氧化反应等的催化剂。
有益效果
1、本发明利用微波一步法合成固载金属的氮掺杂碳材料，将碳载体的氮掺杂和金属离子的固载由两步简化成一步，操作快捷，条件容易控制。
2、本发明采用微波一步法合成固载金属的氮掺杂碳材料，适用于任何碳材料，原料来源广泛，适用性强。
3、本发明采用微波一步法合成固载金属的氮掺杂碳材料，适用于任何含有氨配合物的金属离子，适用于单金属、双金属或多金属固载体系，可以根据设计需要进行原料调控。
4、利用本发明的方法得到的固载金属的氮掺杂碳材料，可以用于催化有机合成领域，如乙苯的液相氧化、烯烃的环氧化反应等。
附图说明
图1是实施例1中制备的固载金属钴的氮掺杂活性碳的XRD对比图。其中，上图为实施例1中制备的固载金属钴的氮掺杂活性碳的XRD图(即CoNAC)，下图为未进行修饰的活性炭的XRD图(即AC)。
图2是实施例1中制备的固载金属钴的氮掺杂活性碳的XPS图。其中，a为全扫描谱，b为N 1s的特征峰，c为Co 2p的特征峰。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
微波一步法合成固载金属钴的氮掺杂活性碳的方法，其步骤是：
将1.0g活性碳和0.1g氯化六氨合钴加入到研钵中，充分研磨。并将研磨得到的固体粉末转入到耐高温的石英三口瓶中，然后将三口瓶置于装有活性碳的石英表面皿中，通入氮气保护；
打开微波反应装置，将微波反应功率设为800W，反应时间设为1min，在碳浴中进行微波反应，反应结束后自然冷却；
冷却后的固体粉末再次加入0.1g氯化六氨合钴进行充分研磨、微波和冷却，如此循环5次；
将得到的固体粉末用50ml的水三次充分洗涤，洗涤后的固体置于100-105℃的电热鼓风干燥箱内干燥10-14h，即得到固载金属钴的氮掺杂活性碳。
对上述制备得到的固载金属钴的氮掺杂活性碳进行结构性能测试：
采用X射线粉末衍射分析(XRD，日本理学MiniFlex 600)技术对固载金属钴的氮掺杂活性碳材料进行表征，结果如图1所示。从图1可以看出，未进行修饰前，活性炭在2θ从20°到30°之间存在多个大小不一的衍射峰，表明所采用的活性炭存在着乱层石墨结构的微晶，但微晶很不规则。而经过掺氮和金属钴的修饰后，并没有产生新的衍射峰，尤其是没有观察到钴的特征衍射峰，说明钴是以非晶质形态负载于活性炭的表面，而氮掺杂于活性炭的骨架中。
采用光电子能谱(XPS，美国PE-PHI 5400ESCA)技术分析固载金属钴的氮掺杂碳活性碳材料，结果如图2所示。从图2可以看出，286.62eV出现C1s的峰，398.81eV出现N1s的峰，531.08eV出现O1s的峰，Co 2p的谱图可以拆分为两个位于781.49eV(Co2p3/2)和796.95eV(Co2p1/2)处的子峰，表明所制备的固载金属钴的氮掺杂活性碳材料中含有碳、氮、钴、氧原子。
采用元素分析仪(德国Elementar vario EL cube)，测试固载金属钴的氮掺杂活性碳材料中的C、H、N、S、O各元素含量，例如，氮元素重量含量在2.16％，用原子吸收光谱仪(北京普析TAS-990)测试固载金属钴的氮掺杂活性碳材料中的金属钴的重量含量为1.75％。具体结果见表1。
采用BET比表面积测试仪(北京金埃谱V-Sorb 2800P)测试材料的比表面积，比表面积为412m2/g。
催化性能测试：将得到的固载金属钴的氮掺杂活性碳材料用作多相催化剂催化乙苯的液相氧化反应。具体实验步聚如下：
准确称取固载金属钴的氮掺杂活性碳100mg作为催化剂加入到已放入磁力搅拌子的250mL微型磁力高压反应釜中，然后加入乙苯10ml，充入氧气使反应釜的压力为0.8MPa，加热微型磁力高压反应釜，当温度升至120℃时，反应计时开始，4h后停止反应。待系统冷却至室温后慢慢泄压，取出反应后的混合体系进行过滤，滤液用于气相分析。试验结果表明，乙苯的转化率达到39.3mol％，苯乙酮的选择性为91.3％。
表1固载金属钴的氮掺杂活性碳材料中的各元素组成
*Co由原子吸收光谱法检测，其它的C、H、N、S、O元素由元素分析仪检测。
实施例2
微波一步法合成固载金属镍的氮掺杂石墨粉的方法，其步骤是：
将1.0g石墨粉和0.2g氯化六氨合镍加入到研钵中，充分研磨。
将研磨得到的固体粉末转入到耐高温的石英三口瓶中，然后将三口瓶置于装有活性碳的石英表面皿中，通入氮气保护；
打开微波反应装置，将微波反应功率设为750W，反应时间设为2min，在碳浴中进行微波反应，反应结束后自然冷却；
冷却后的固体粉末中再加入0.2g氯化六氨合镍研磨并通气保护微波，如此循环三次；
将冷却后的固体粉末用60ml的水三次充分洗涤，洗涤后的固体置于100-105℃的电热鼓风干燥箱内干燥12-14h，即得到固载金属镍的氮掺杂石墨粉。
实施例3
微波一步法合成固载金属铜的氮掺杂碳纳米纤维的方法，其步骤是：
将1.0g碳纳米纤维和0.15g氯化四氨合铜加入到研钵中，充分研磨。将研磨得到的固体粉末转入到耐高温的石英三口瓶中，然后将三口瓶置于装有活性碳的石英表面皿中，通入氩气保护；
打开微波反应装置，将微波反应功率设为650W，反应时间设为3min，在碳浴中进行微波反应，反应结束后自然冷却；
冷却后的固体粉末中再加入0.15g氯化四氨合铜研磨并通气保护微波，如此循环五次；
将最后一次微波反应冷却后的固体粉末，用45ml的水三次充分洗涤，洗涤后的固体置于95-105℃的电热鼓风干燥箱内干燥12-14h，即得到固载金属铜的氮掺杂碳纳米纤维。
实施例4
将1.0g活性碳和0.25g氯化四氨合钴加入到研钵中，充分研磨。将研磨得到的固体粉末转入到耐高温的石英三口瓶中，然后将三口瓶置于装有活性碳的石英表面皿中，通入氩气保护；
打开微波反应装置，将微波反应功率设为850W，反应时间设为2min，在碳浴中进行微波反应，反应结束后自然冷却；
冷却后的固体粉末中加入0.15g氯化四氨合铜研磨并通气保护微波，如此循环两次；
将最后一次微波反应冷却后的固体粉末，用45ml的水三次充分洗涤，洗涤后的固体置于95-105℃的电热鼓风干燥箱内干燥12-14h，即得到固载金属钴铜的氮掺杂活性碳材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固载金属的氮掺杂碳材料，所述碳载体上掺有氮并且固载有一种或是多种金属，其中所述金属以非晶质形态负载于碳载体的表面，所述氮掺杂于所述碳载体的骨架中；
优选地，碳元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为48％-53％，优选为49％-52％；氮元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为1％-4％，优选为1％-3％；金属元素在固载金属的氮掺杂碳材料的重量比例为1％-4％，优选为1％-3％，例如1％-2％；
优选地，所述固载金属的氮掺杂碳材料的BET比表面积为380-450m2/g，优选为390-440m2/g，更优选为400-430m2/g。
2.如权利要求1所述的材料，其具有基本如图1所示的X-射线粉末衍射图谱；
优选地，所述材料具有基本如图2所示的光电子能谱图。
3.一种权利要求1或2所述的固载金属的氮掺杂碳材料的制备方法，包括将碳载体与金属离子氨配合物的混合物进行微波反应，得到固载金属的氮掺杂碳材料；
所述反应优选在惰性气体的保护下进行。
4.如权利要求3所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳载体与金属离子氨配合物混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体的保护下，在碳浴中进行微波反应，得到固载金属的氮掺杂碳材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤(1)中：
所述碳载体可以选自普通碳载体、纳米碳载体和多孔碳载体中的一种或多种；
所述普通碳载体可以选自例如活性碳、活性碳纤维、石墨粉、碳黑、磷片石墨、氧化石墨中的一种或多种；
所述纳米碳载体可以选自例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳量子点等中的一种或多种；
所述金属离子氨配合物可以选自例如氯化六氨合钴(如[Co(NH3)6]Cl2或[Co(NH3)6]Cl3)、氯化四氨合铜[Cu(NH3)4]Cl2、氯化六氨合铬[Cr(NH3)6]Cl3、氯化六氨合镍[Ni(NH3)6]Cl2、氯化六氨合铱[Ir(NH3)6]Cl3、氯化四氨合铂[Pt(NH3)4]Cl2或其水合物[Pt(NH3)4]Cl2·H2O、氯化二氨合银[Ag(NH3)2]Cl中的一种或多种。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中所述碳载体与所述金属离子氨配合物的重量比可以为(1-50):1，如3:1～20:1，如5:1～10:1。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，将碳载体与金属离子氨配合物固相混合后进行研磨，得到混合物的粉末。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其中步骤(2)还包括将微波反应后的反应产物冷却、洗涤和干燥。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其中：
微波反应的功率可以是500～1000w，如600～900w；
所述洗涤可以用溶剂(例如水)洗涤；
碳载体与洗涤所用溶剂的质量体积比(g:ml)可以是1:10～100，例如1:40～70；
干燥温度可以为80℃以上，例如80～120℃；
干燥时间可以为1～48h，如10～20h。
10.一种权利要求1或2所述材料的用途，其用作催化剂，例如有机合成催化剂，如作为乙苯的液相氧化、烯烃的环氧化反应等的催化剂。
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