CN110624582A - 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，该催化剂由碳纳米管、碳量子点和金属纳米粒子组成；所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子。本发明所述的制备方法是先将碳量子点负载到碳纳米管外壁，再利用碳量子点的给电子特性诱导带负电的金属络合离子自发进入管内并在内壁沉积，从而实现金属活性组分在炭纳米管内小粒径且均匀的分布。本发明提供了所述催化剂在1,3‑丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了1,3‑丁二烯低空速下也保持了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。

Description

一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备方法和应用。
(二)技术背景
碳纳米管具有结构缺陷、曲率表面、独特的管腔结构以及电传导性能，是极好的催化材料。基于化学反应的碰撞理论，管内呈现明显减小的反应空间，反应物、产物与碳纳米管内壁独特的相互作用会影响化学反应的进行。Santis等人通过理论计算得知，当化学反应限制在小尺寸孔径内时，反应动力学明显改变，反应速度可以呈数量级的跳跃。Lu等人利用DFT理论计算限域在碳纳米管内反应机理，发现当反应限域在碳纳米管内部后，影响反应进行的屏障明显减小，并且随着碳纳米管管径的减小，管内反应物的反应性能增强。因此，碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在合成气转化制备乙醇、Fischer-Tropsch反应、苯加氢反应和NH3分解反应中表现出了优异的催化性能。
目前管内负载金属催化剂的制备方法主要为：原位填充法、气相填充法和液相填充法。原位填充法采用电弧法、微波法等手段在制备碳纳米管的过程中，将金属或化合物原位生成在碳纳米管腔道及壳层中。一般来说，原位填充法可以填充多种熔点较高、表面张力较大的金属，但原位填充法获得的填充产率比较低，在填充过程中一些金属碳化物或金属粒子会被组装到碳纳米管壳层中。气相填充法是在气相中进行高温反应的一种方法。即在一定的压力、温度下将碳纳米管与填充物混合，通过加热使填充物气化并进入碳纳米管内部。气相法的优点是反应中只需要能与碳纳米管反应的气体即可，不需要更多的试剂，对环境没有污染，体系也未引入其他物质；缺点是碳纳米管开口率低，需要500～1000℃的高温，很难控制适宜的反应时间和温度，而且有无定形碳堆积在管腔中，不易填充。液相填充法将填充物与碳纳米管混合、研磨，使二者充分接触，再将温度升高到填充物的熔点以上，熔化之后的填充物在毛细作用下进入碳纳米管内部。金属卤化物和氧化物等盐类的填充常采用填充物熔化的方法。
但是，现有的碳纳米管内沉积金属粒子的制备方法存在过程复杂、不易调控、催化剂成品收率低等缺陷。在1，3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯反应中，其催化性能仍然存在活性低、选择性低等问题。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，该催化剂管外负载碳量子点，碳量子点的给电子特性、碳管对金属粒子以及碳管对反应物分子的限域效应使催化剂产生了特异的催化特性。
本发明的第二个目的是提供一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂的制备方法，该方法简便易行、条件温和、金属利用率高，可实现金属活性组分在炭纳米管内呈现粒径小且均匀的分布。
本发明的第三个目的是提供一种碳纳米管负载金属催化剂在1，3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，该催化剂由碳纳米管、碳量子点和金属纳米粒子组成；所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，碳量子点负载量(碳量子点与碳纳米管的质量比)为0.5-8.0wt％，金属纳米粒子的负载量为0.1-10.0wt％。
作为优选，所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，碳量子点负载量为0.5-5.0wt％。作为优选，所述催化剂中，金属纳米粒子的负载量为0.5-5.0wt％。
本发明中，所述的金属可以根据实际反应需要进行选择，比如钯、铂、金、钌、铱、镍、钴、铁、铑等中的一种或几种的组合。
本发明中，所述的碳量子点可以是未掺杂的碳量子点或者杂原子掺杂的碳量子点。所述杂原子优选氮、硫、磷中的一种或任意几种。在某些情况下，杂原子的富电性有利于进一步提高催化剂的性能。本发明中，碳量子点尺寸一般不大于10nm，由于在某些情况下，不同的反应会对碳量子点的尺寸具有不同的要求，本领域技术人员可以根据实际反应需要对碳量子点的尺寸进行控制。
作为优选，所述的催化剂中，所述的碳量子点为无掺杂的碳量子点，所述的金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-8.0wt％，所述的金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴、铁中的一种。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-8.0wt％，所述金属由活性金属和助剂金属组成，所述活性金属为钴或铁，所述助剂金属为钯、铂、金、钌、铱、镍中的一种，活性金属与助剂金属的质量比为50-100∶1。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-8.0wt％，所述金属由活性金属和助剂金属组成，其中活性金属为铑，助剂金属为钯、铂、钌、铱、镍中的一种，活性金属与助剂金属质量比为10-50∶1。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为硫掺杂的碳量子点，其中硫含量为0.1-8.0wt％，所述的金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为磷掺杂的碳量子点，其中磷含量为0.1-8.0wt％，所述的金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种。
作为优选，所述催化剂中，所述的碳量子点为硫氮共掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-10.0wt％，硫含量为0.1-3.0wt％，所述的金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种。
第二方面，本发明提供了一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管置于浓硝酸(65-68wt％)中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；由于新鲜制备的碳纳米管是在金属粒子上长出来的管子，通常是闭口的，为了利用管内空间，除去长碳管的金属粒子，采用浓硝酸进行预处理；
2)将碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；
3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内沉积金属粒子催化剂。
本发明上述制备方法，碳量子点与碳纳米管通过π-π共轭吸附在碳管外壁，进而转变为优异的给电子中心，再利用碳量子点的给电子特性诱导带负电的金属络合离子自发进入管内并在内壁沉积，从而实现金属活性组分在炭纳米管内小粒径且均匀的分布。若碳量子点中含有杂原子，杂原子的富电性有利于金属离子进入管内并负载于管内壁。
本发明步骤1)中，硝酸处理是碳管开口、除残留金属的常规处理方法。作为优选，步骤1)的碳纳米管的酸处理过程中，碳纳米管与硝酸配比为1-10g∶20-100ml，处理温度为45-95℃，冷凝回流2-15h。作为优选，干燥条件为：于80-120℃干燥1-10小时。作为优选，碳纳米管的直径分布20-40mm，比表面积>150m2/g。
本发明步骤2)中，所述的碳量子点可参照现有技术进行制备。
作为优选，所述的无杂原子掺杂的碳量子点是以柠檬酸为原料，经水热法合成，具体过程如下：取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5-5.0g∶5-100mL，机械搅拌至混合均匀；然后转移至水热釜中，于120-200℃下水热10-24小时，然后自然冷却；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入截留分子量为100-10000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本发明所述的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。该方法中，可以通过控制透析袋的截留分子量来控制量子点的尺寸。
作为优选，所述氮掺杂的碳量子点是以柠檬酸和乙二胺为原料，利用羧基与氨基的酯化反应或酰胺化反应，在微波柿助下，生成氮掺杂的碳点。微波法操作简单，氮掺杂含量高。微波法的具体合成过程如下：在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，比例为1-15mL∶0.5-5.0g∶0.01-1.0mL，机械搅拌至混合均匀；然后放置于微波炉中，功率300-1500W，加热时间为0.5-10min，得到的淡黄色的碳量子点溶液；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理以去除未碳化完全的有机物颗粒，上层清液转入截留分子量为100-10000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本发明所述的碳量子点溶液。一般将碳量子点溶液浓度控制为0.5-25.0mg/L。该方法中，可以通过控制透析袋的截留分子量来控制量子点的尺寸。
作为优选，所述的硫氮共掺杂的碳量子点是以柠檬酸和L-半胱氨酸为原料，利用羧基与氨基的酯化反应或酰胺化反应，在微波柿助下，生成氮硫共掺杂的碳点。微波法操作简单，氮掺杂含量高。微波法的具体过程如下：在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和L-半胱氨酸，比例为1-15mL∶0.5-5.0g∶0.01-1.0mL，机械搅拌至混合均匀；然后放置于微波炉中，功率300-1500W，加热时间为0.5-10min，得到的淡黄色的碳量子点溶液；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入截留分子量为100-10000道尔顿的透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本发明所述的碳量子点溶液，浓度为0.5-25.0mg/k。该方法中，可以通过控制透析袋的截留分子量来控制量子点的尺寸。
作为优选，所述的硫掺杂的碳量子点是以4-甲苯磺酸为原料，经水热合成，具体过程如下：取4-甲苯磺酸和乙醇于反应容器中，比例为0.5-5.0g∶5-100mL，机械搅拌至混合均匀；然后转移至水热釜中，于120-200℃下水热10-24小时，然后自然冷却；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入截留分子量为100-10000道尔顿的透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本发明所述硫掺杂的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。该方法中，可以通过控制透析袋的截留分子量来控制量子点的尺寸。
作为优选，所述的磷掺杂的碳量子点是以腐植酸为原料，经水热合成，具体过程如下：取腐植酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5-5.0g∶5-100mL，机械搅拌至混合均匀；然后转移至水热釜中，于120-200℃下水热10-24小时，然后自然冷却；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为100-10000道尔顿的透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本发明所述磷掺杂的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。该方法中，可以通过控制透析袋的截留分子量来控制量子点的尺寸。
本发明步骤2)优选按照如下实施：所述的碳量子点溶液与酸处理后的碳纳米管按照碳量子点的负载量进行投料，搅拌10-60min，过滤所得的固体颗粒放入真空烘箱中在50-100℃温度下烘干2-15h，得到负载有碳点的碳纳米管。
本发明步骤3)优选按照如下实施：将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管按照负载有碳点的碳纳米管与水的投料比为1g∶5-35ml配置成浆液，在5-40℃和搅拌的状态下，按照金属负载量加入对应的含有金属离子的水溶液，含有金属离子的水溶液的滴加速度为1d/1-10s，滴加完成后，继续搅拌2-6h，抽滤，洗涤至pH值为中性，50-100℃下烘干3-15h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在1，3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用；所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，所述的碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-8.0wt％，所述氮掺杂的碳量子点的尺寸控制在不大于10.0nm，所述的金属为钯、铂、钌、铱、金中的一种。
作为优选，所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在1，3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用具体为：将碳纳米管内沉积金属粒子催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于50-150℃通氢气预处理0.5-2h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5-10％和2-10％，其余为载气氮气，反应温度35-100℃，反应空速为1×104-5×104ml/(gh)，反应生成丁烯。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。
第四方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在苯选择性催化加氢合成环己烷的反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、无掺杂的碳量子点或者磷掺杂碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述的无掺杂的碳量子点或磷掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，所述磷掺杂的碳量子点中磷含量在0.1-8.0wt％。
第五方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用；所述催化剂中金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；
所述碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量作为0.1-8.0wt％，氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm；或者为硫掺杂的碳量子点，其中硫含量为0.1-8.0wt％，硫掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm；或者为硫氮共掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-10.0wt％，硫含量为0.1-3.0wt，硫氮共掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm。
第六方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在以下反应中的应用：
①衣康酸选择性合成甲基丁二酸反应；
②巴豆醛选择性催化加氢合成巴豆醇的反应；
③富氢气体中CO选择性氧化净化反应；
④氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的反应；
⑤氨分解反应；
所述催化剂中金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量作为0.1-8.0wt％，氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm。
第七方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在合成气制低碳醇的反应；所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述金属由活性金属和助剂金属组成，其中活性金属为铑，助剂金属为钯、铂、钌、铱、镍中的一种，活性金属与助剂金属质量比为10-50∶1；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1-8.0wt％。
作为优选，所述的应用方法为：
将本发明催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0-3.0MPa，空速10000-20000h-1，H2/CO＝1-3，反应温度200-250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气和色谱分析选择性。
第八方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、氮掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述金属由活性金属和助剂金属组成，所述活性金属为钴或铁，所述助剂金属为钯、铂、金、钌、铱、镍中的一种，活性金属与助剂金属的质量比为50-100：1；所述氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，氮含量在0.1-8.0wt％。
作为优选，本发明所述催化剂的应用方法为：
将碳纳米管内沉积金属粒子催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，将氢气和CO的混合气通入固定床反应器，其中H2/CO＝1-3，反应压力1.5-3.0MPa，空速1000-5000h-1，反应温度180-250℃，反应生成碳氢化合物。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。
第九方面，本发明提供了所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在氨分解反应中的应用，所述催化剂中金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴、铁中的一种；所述碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量作为0.1-8.0wt％，氮掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)在碳纳米管负载金属催化剂中，本发明将催化剂结构段计成管外负载碳量子点，管内镶嵌金属粒子，碳量子点的给电子特性、碳管对金属粒子以及碳管对反应物分子的限域效应，使催化剂产生了特异的催化性能。
2)在本发明的催化剂在制备方法中，通过负载于碳管外壁的碳量子点的富电子特性，通过静电作用将阴离子的金属离子驱使至碳管内壁，显著提高了金属利用率。该方法简便易行、易调控，成本低。
3)在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应防同作用下，实现了1，3-丁二烯高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
4)法催化剂应用于苯选择性催化加氢合成环己烷的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应防同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
5)本发明所述催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应防同作用下，实现了氨分解反应中，高空速下也保持了高转化率和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
6)本发明催化剂应用于合成气制低级醇的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，高空速下也保持了高反应速率、高乙醇选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
7)本发明催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了费托反应中，高空速下也保持了高转化率、高C5+选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
8)本发明催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应防同作用下，实现了富氢体系下CO选择性氧化反应中，高空速下也保持了高转化率和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
9)本发明催化剂在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了巴豆醛加氢合成巴豆醇反应的高反应速率、高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
10)本发明催化剂应用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
11)本发明催化剂应用于肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的反应时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应防同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
12)本发明催化剂应用于衣康酸选择性合成甲基丁二酸反应中时，在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高反应速率、高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
(四)附图说明
图1中的a和b分别为对比例1和实施例1制备的催化剂的电镜图。
图2是实施例1、对比例1、对比例3制备的催化剂中在碳纳米管内的金属粒子所在的百分比，其中1为比较例1；2为比较例3；3为实施例1，数据来源于随机选取500个粒子(TEM表征)统计而得。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做具体说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例中所用活性炭为Norit 800，碳管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，石墨烯购自中国科学院成部有机化学有限公司。
实施例1
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为500-3000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40nm，比表面积>150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子([PdCl4]2-)的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
注：浸渍液中金属离子形式：[PdCl4]2-，[PtCl4]2-，[IrCl4]2-，[AuCl4]2-，[RuCl4]2-。
比较例1
未加碳量子点，其余制备方法同实施例1。
比较例2
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例1。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例3
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为500-3000道尔顿的透析袋中透析处理，即可得到碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例1，得到催化剂。
对比例4
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例16
将实施例1催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例17
将实施例2催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于150℃通氢气预处理2h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为10％和10％，其余为载气氮气，反应温度100℃，反应空速为5×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率98％。
实施例18
将实施例3催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于100℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度60℃，反应空速为5×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率100％。
实施例19
将实施例4催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.0h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为8％和2％，其余为载气氮气，反应温度90℃，反应空速为1×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性98％，转化率100％。
实施例20
将实施例5催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性98％，转化率100％。
实施例21
将实施例6催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于60℃通氢气预处理2.0h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为6％和8％，其余为载气氮气，反应温度80℃，反应空速为4×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例22
将实施例7催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于70℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为7％和8％，其余为载气氮气，反应温度70℃，反应空速为2×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例23
将实施例8催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于50℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为8％和8％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为1×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例24
将实施例9催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于100℃通氢气预处理2h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度100℃，反应空速为5×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率98％。
实施例25
将实施例10催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于100℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和5％，其余为载气氮气，反应温度80℃，反应空速为5×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率100％。
实施例26
将实施例11催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.0h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为8％和2％，其余为载气氮气，反应温度90℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性98％，转化率100％。
实施例27
将实施例12催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和3％，其余为载气氮气，反应温度75℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性98％，转化率100％。
实施例28
将实施例13催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于80℃通氢气预处理2.0h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为6％和4％，其余为载气氮气，反应温度80℃，反应空速为2×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例29
将实施例14催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于70℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为7％和8％，其余为载气氮气，反应温度80℃，反应空速为2×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例30
将实施例15催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于90℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为7％和8％，其余为载气氮气，反应温度50℃，反应空速为2×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性99％，转化率99％。
实施例31
将比较例1催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性88％，转化率78％。
实施例32
将比较例2催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性78％，转化率80％。
实施例33
将比较例3催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性90％，转化率92％。
实施例34
将比较例4催化剂与石英砂颗粒(粒度为0.5-2mm)混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，于120℃通氢气预处理1.5h，通入氮气、氢气与1，3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1，3-丁二烯的体积分数分别为5％和10％，其余为载气氮气，反应温度35℃，反应空速为3×104ml/(gh)。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，丁烯选择性85％，转化率84％。
实施例35
实施例21进行催化剂稳定性套用试验，即反应结束后将催化剂取出用于下次催化反应，每五次反应后，补加初始催化剂质量5％的新鲜催化剂。结果显示，套用20次，丁烯平均选择性99％，平均转化率100％。
实施例36：
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入截留分子量为3500-5000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g：50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例5
未加碳量子点，其余制备方法同实施例36。
比较例6
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例36。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例7
采用文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 323(2010)33-39报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子Pd/CNT(5％)催化剂。
实施例37
将实施例36催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于150℃通氢气预处理0.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为82％，20小时后测试苯转化率为82％，环己烷选择性皆为100％。
实施例38
将比较例5催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于150℃通氢气预处理0.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为65％，20小时后测试苯转化率为66％，环己烷选择性皆为100％。
实施例39
将比较例6催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于150℃通氢气预处理0.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化牢为45％，20小时后测试苯转化率为46％，环己烷选择性皆为100％。
实施例40
将比较例7催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于150℃通氢气预处理0.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度段置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为55％，20小时后测试苯转化率为56％，环己烷选择性皆为100％。
实施例41
1)取腐植酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3500-5000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中磷含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积>150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例8
未加碳量子点，其余制备方法同实施例41。
比较例9
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例41。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例10
采用文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 323(2010)33-39报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子Pd/CNT(5％)催化剂。
实施例42
将实施例41催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于120℃通氢气预处理1.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为89％，20小时后测试苯转化率为90％，环己烷选择性皆为100％。
实施例43
将比较例8催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于120℃通氢气预处理1.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度段置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为65％，20小时后测试苯转化率为66％，环己烷选择性皆为100％。
实施例44
将比较例9催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于120℃通氢气预处理1.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为45％，20小时后测试苯转化率为46％，环己烷选择性皆为100％。
实施例45
将比较例10催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于120℃通氢气预处理1.5h，然后升温至160℃，恒温。将盛有苯的容器温度设置为30℃，6ml/min的氢气流经此容器将苯蒸气带入反应器，进行苯加氢反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行在线分析。5小时测试苯转化率为55％，20小时后测试苯转化率为56％，环己烷选择性皆为100％。
实施例46
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和L-半胱氨酸，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2000-3500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％，硫含量2.0％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例11
未加碳量子点，其余制备方法同实施例46。
比较例12
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例46。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例13
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2000-3500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例46，得到催化剂。
比较例4
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例47
将实施例46催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间120分钟，转化率100％，C＝C双键加氢的选择性是98.5％。
实施例48
将比较例11催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率95.5％，C＝C双键加氢的选择性是67.5％。
实施例49
将比较例12催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率92.5％，C＝C双键加氢的选择性是70.5％。
实施例50
将比较例13催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率99.5％，C＝C双键加氢的选择性是90.5％。
实施例51
将比较例14催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率96.5％，C＝C双键加氢的选择性是75.5％。
实施例52
1)取4-甲苯磺酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2500-3500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中硫含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体：水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例15
未加碳量子点，其余制备方法同实施例52。
比较例16
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例52。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例17
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2500-3500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/k。
步骤2)-4)同实施例52，得到催化剂。
比较例18
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例53
将实施例52催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率100％，C＝C双键加氢的选择性是97.5％。
实施例54
将比较例15催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率95.5％，C＝C双键加氢的选择性是67.5％。
实施例55
将比较例16催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率92.5％，C＝C双键加氢的选择性是70.5％。
实施例56
将比较例17催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率99.5％，C＝C双键加氢的选择性是90.5％。可见，硫掺杂的碳量子点相比于无掺杂的碳量子点，可以显著提高产物选择性。
实施例58
将比较例18催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率96.5％，C＝C双键加氢的选择性是75.5％。
实施例59
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2000-3000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40nm，比表面积>150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例19
未加碳量子点，其余制备方法同实施例59。
比较例20
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例59。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例21
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为2000-3000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(法碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例59，得到催化剂。制备而得的碳点不含有杂原子N。
比较例22
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例60
将实施例59制备的催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率100％，C＝C双键加氢的选择性是97.5％。
实施例61
将比较例19催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率95.5％，C＝C双键加氢的选择性是67.5％。
实施例62
将比较例20催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率92.5％，C＝C双键加氢的选择性是70.5％。
实施例63
将比较例21催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率99.5％，C＝C双键加氢的选择性是90.5％。可见，氮掺杂的碳量子点相比于无掺杂的碳量子点，可以显著提高产物选择性。
实施例64
将比较例22催化剂置于50ml的高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水。催化剂、肉桂醛和水的比例为3mg∶8mmol∶5ml。密闭高压釜向里面充入大约0.5MPa的H2，然后充放5次以赶尽其中的空气，最后充入1.5MPa的H2，恒压，将高压釜置于50℃油浴锅内调整转速为1500r/min反应。待釜内压力不下降后停止反应。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱进行分析。反应时间110分钟，转化率96.5％，C＝C双键加氢的选择性是75.5％。
实施例65
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000w，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为200-1000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钌离子[RuCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到所述催化剂。
比较例23
未加碳量子点，其余制备方法同实施例65。
比较例24
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例65。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例25
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为200-1000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。制备而得的碳点不含有杂原子N。
步骤2)-4)同实施例65，得到催化剂。
比较例26
采用文献Catalysis today，2011，164：74-79报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的5wt.％Ru/CNTs催化剂。
实施例66
将实施例65催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，CO/O2/H2＝1/1/40(mol％)，其余氮气补足，空速50000ml h-1gcat -1，反应温度150℃。反应前，催化剂不用特别处理。尾气采用装有TCD的气相色谱检测。10小时后经检测，CO转化率为100％，生成CO2的选择性100％。
实施例67
将比较例23催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，CO/O2/H2＝1/1/40(mol％)，其余氮气补足，空速50000ml h-1gcat -1，反应温度150℃。反应前，催化剂不用特别处理。尾气采用装有TCD的气相色谱检测。10小时后经检测，CO转化率为43％，生成CO2的选择性85％。
实施例68
将比较例24催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，CO/O2/H2＝1/1/40(mol％)，其余氮气补足，空速50000ml h-1gcat -1，反应温度150℃。反应前，催化剂不用特别处理。尾气采用装有TCD的气相色谱检测。10小时后经检测，CO转化率为37％，生成CO2的选择性74％。
实施例69
将比较例25催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，CO/O2/H2＝1/1/40(mol％)，其余氮气补足，空速50000ml h-1gcat -1，反应温度150℃。反应前，催化剂不用特别处理。尾气采用装有TCD的气相色谱检测。10小时后经检测，CO转化率为90％，生成CO2的选择性79％。
实施例70
将比较例26催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，CO/O2/H2＝1/1/40(mol％)，其余氮气补足，空速50000ml h-1gcat -1，反应温度150℃。反应前，催化剂不用特别处理。尾气采用装有TCD的气相色谱检测。10小时后经检测，CO转化率为81％，生成CO2的选择性80％。
实施例71
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为500-1000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子([PdCl4]2-)的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例27
未加碳量子点，其余制备方法同实施例71。
比较例28
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例71。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例29
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为500-1000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例71，得到催化剂。
比较例30
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例72
将实施例71催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，空速10000h-1，反应温度450℃。进行氨分解反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经稀硫酸吸收测定尾气中的氨气含量。10小时后经检测，NH3转化率为100％。
实施例72
将比较例27催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，空速10000h-1，反应温度450℃。进行氮分解反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经稀硫酸吸收测定尾气中的氨气含量。10小时后经检测，NH3转化率为90％。15小时后经检测，NH3转化率为80％。
实施例73
将比较例28催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，空速10000h-1，反应温度450℃。进行氨分解反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经稀硫酸吸收测定尾气中的氨气含量。10小时后经检测，NH3转化率为85％。15小时后经检测，NH3转化率为80％。
实施例74
将比较例29催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，空速10000h-1，反应温度450℃。进行氨分解反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经稀硫酸吸收测定尾气中的氨气含量。10小时后经检测，NH3转化率为94％。15小时后经检测，NH3转化率为94％。
实施例75
将比较例30催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力0.1MPa，空速10000h-1，反应温度450℃。进行氨分解反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经稀硫酸吸收测定尾气中的氨气含量。10小时后经检测，NH3转化率为90％。15小时后经检测，NH3转化率为90％。
实施例76
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为1000-1500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40nm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
实施例77
将0.01g实施例76催化剂、1g巴豆醛和1ml环己烷溶剂投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气10次，控制温度为50℃、氮气压力为0.2MPa的条件下进行反应。取样分析，待巴豆醛转化率达100％时停止反应，过滤分离反应液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，巴豆醇选择性99.92％，反应时间为30分钟，ICP检测产品中无金属离子。
比较例31
未加碳量子点，其余制备方法同实施例76。
比较例32
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例76。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例33
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为1000-1500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。制备而得的碳点不含有杂原子N。
步骤2)-4)同实施例1，得到催化剂。
比较例34
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例78～81
对比例31-34制备的催化剂采用实施例77的条件进行巴豆醛催化加氢反应的应用，结果如表2所示。
表2
实施例82
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为7000-8000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为所需的碳量子点溶液，浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钴离子([CoCl4]2-)和负载量0.1wt％时应的钯离子([PdCl4]2-)的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例35
未加碳量子点，其余制备方法同实施例82。
比较例36
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例82。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例37
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为7000-8000道尔顿的透析袋中透析处理，即可得到碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例82，得到催化剂。
比较例38
采用文献Applied Catalysis A：General，2009，353：193-202报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子Co/CNT(30wt％)催化剂。
实施例83
将实施例82催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速4000h-1，H2/CO＝1.5，反应温度220℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。10小时后经检测，CO转化率为95％，C5+选择性为88％。
实施例84
将比较例35催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速4000h-1，H2/CO＝1.5，反应温度220℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。10小时后经检测，CO转化率为70％，C5+选择性为68％。
实施例85
将比较例36催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速4000h-1，H2/CO＝1.5，反应温度220℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。10小时后经检测，CO转化率为65％，C5+选择性为66％。
实施例86
将比较例37催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速4000h-1，H2/CO＝1.5，反应温度220℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。10小时后经检测，CO转化率为88％，C5+选择性为75％。
实施例87
将比较例38催化剂与0.5-2mm的石英砂颗粒混合均匀，置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速4000h-1，H2/CO＝1.5，反应温度220℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析转化率，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。10小时后经检测，CO转化率为85％，C5+选择性为70％。
实施例88
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为5000-6500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧按着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的铑离子([RhCl6]3-)和0.5wt％的钯离子([PdCl4]2-)水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
比较例39
未加碳量子点，其余制备方法同实施例88。
比较例40
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例88。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例41
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为5000-6500道尔顿的透析袋中透析处理，即可得到碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例88，得到催化剂。
对比例42
采用文献nature materials，2007，6：507-511报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子Rh-Mn-Li-Fe/CNT(Rh/Mn/Li/Fe＝1：1：0.075：0.05，1.2wt％Rh)催化剂。
实施例89
将实施例88催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速10000h-1，H2/CO＝1，反应温度250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。50小时后经检测，乙醇生成速率为35mol/mol金属/h，乙醇选择性92.58％。
实施例90
将比较例39催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速10000h-1，H2/CO＝1，反应温度250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。50小时后经检测，乙醇生成速率为15mol/mol金属/h，乙醇选择性91.05％。
实施例91
将比较例40催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速10000h-1，H2/CO＝1，反应温度250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。50小时后经检测，乙醇生成速率为12mol/mol金属/h，乙醇选择性92.01％。
实施例92
将比较例41催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速10000h-1，H2/CO＝1，反应温度250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。50小时后经检测，乙醇生成速率为28mol/mol金属/h，乙醇选择性92.89％。
实施例92
将比较例42催化剂置于固定床反应器(内径6mm)中，反应压力2.0MPa，空速10000h-1，H2/CO＝1，反应温度250℃。反应前，催化剂不用特别处理。气体尾气经冷阱冷凝后，气相进装有TCD检测器的气相色谱分析气相组成，液相进装有FID检测器的气相色谱分析选择性。50小时后经检测，乙醇生成速率为21mol/mol金属/h，乙醇选择性90.78％。
实施例93
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3500-4500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子([PdCl4]2-)的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
实施例94
将0.5g实施例93催化剂，50克5-氯-2-硝基甲苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后加热至60℃，开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为1.5MPa。待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-2-甲基苯胺选择性100％，反应时间为25分钟。
比较例43
未加碳量子点，其余制备方法同实施例93。
比较例44
采用石墨烯代替碳纳米管，其余制备方法同实施例93。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，不具有管状结构。
比较例45
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分于量为3500-4500道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。
步骤2)-4)同实施例93，得到催化剂。
比较例46
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例95
比较例43制备的催化剂在实施例94相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为96.21％，选择性为77.20％，时间为190分钟。
实施例96
比较例44制备的催化剂是在实施例94相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为90.21％，选择性为84.47％，时间为280分钟。
实施例97
比较例45催化剂在实施例94相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为99.6％，时间为45分钟。
实施例98
比较例46催化剂在实施例94相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的转化率为100％，选择性为98.6％，时间为55分钟。
实施例99
1)在坩埚中加入去离子水、柠檬酸和乙二胺，用量分别为10mL∶2.5g∶0.5mL，机械搅拌至混合均匀。然后放置于微波炉中，功率1000W，加热时间为2min，得到的淡黄色的碳量子点溶液。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3000-5000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。经检测，碳点中氮含量5％。
2)称取10g碳纳米管(直径分布20-40mm，比表面积＞150m2/g)放入圆底烧瓶中，随后量取浓硝酸(65-68wt％)加入烧瓶中，碳纳米管与硝酸配比为5g∶50ml，紧接着将烧瓶置于水热锅中90℃进行加热回流5h。回流结束后取出烧瓶冷却至室温状态，转移至漏斗中加入去离子水不断进行水洗抽滤直至滤液中性，随之将滤饼放入烘箱中80℃下干燥10h。得到酸处理的碳纳米管，备用。
3)将步骤1)制备的碳量子点溶液与酸处理的碳纳米管配置混合溶液，碳点与碳纳米管质量比为5.0wt％，随后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，30min后抽滤，然后将所得的固体颗粒放入真空烘箱中100℃烘干5h，得到负载有碳点的碳纳米管。
4)将步骤3)中所得固体与去离子水配置成浆液，固体∶水的比为1g∶5ml在40℃搅拌的状态下加入负载量为5.0wt％对应的钯离子[PdCl4]2-的水溶液，滴加速度为1d/5S。搅拌数6h后，抽滤，洗涤至pH值为中性，100℃下烘干15h，得到发明所述催化剂。
实施例100
将0.01g实施例99催化剂、1g衣康酸和1ml环己烷溶剂投入高压反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气10次，控制温度为50℃、氮气压力为0.2MPa的条件下进行反应。取样分析，待衣康酸转化率达100％时停止反应，过滤分离反应液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，甲基丁二酸选择性92.9％，反应时间为90分钟，ICP检测产品中无金属离子。
比较例47
未加碳量子点，其余制备方法同实施例99。
比较例48
采用活性炭代替碳纳米管，其余制备方法同实施例99。
比较例49
1)取柠檬酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5g∶15mL，机械搅拌至混合均匀。然后转移至水热釜中，于160℃下水热15小时，然后自然冷却。随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为3000-5000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即为所需的碳量子点溶液(该碳量子点不含杂原子)，最后遮光低温下浓缩至浓度为5.0mg/L。制备而得的碳点不含有杂原子N。
步骤2)-4)同实施例99，得到催化剂。
比较例50
采用文献Applied Catalysis A：General，2005，288：203-210报道的制备方法制备的碳管内沉积金属粒子的Pd/MWNT(5wt％)催化剂。
实施例101～44
比较例47-50制备的催化剂采用实施例100的条件进行衣康酸催化加氢反应的应用，结果如表3所示。
表3

Claims (9)

1.一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，其特征在于：该催化剂由碳纳米管、碳量子点和金属纳米粒子组成；所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，碳量子点负载量为0.5-8.0wt％，金属纳米粒子的负载量为0.1-10.0wt％。
2.如权利要求1所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，其特征在于：所述的金属选自钯、铂、金、钌、铱、镍、钴、铁、铑中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，其特征在于：所述的碳量子点是未掺杂的碳量子点或者杂原子掺杂的碳量子点。
4.如权利要求3所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂，其特征在于：所述杂原子为氮、硫、磷中的一种或任意几种。
5.一种如权利要求1所述的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管置于浓硝酸中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；
2)将碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；
3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内沉积金属粒子催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)按照如下实施：所述的碳量子点溶液与酸处理后的碳纳米管按照碳量子点的负载量进行投料，搅拌10-60min，过滤所得的固体颗粒放入真空烘箱中在50-100℃温度下烘干2-15h，得到负载有碳点的碳纳米管。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)按照如下实施：将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管按照负载有碳点的碳纳米管与水的投料比为1g：5-35ml配置成浆液，在5-40℃和搅拌的状态下，按照金属负载量加入对应的含有金属离子的水溶液，含有金属离子的水溶液的滴加速度为1d/1-10s，滴加完成后，继续搅拌2-6h，抽滤，洗涤至pH值为中性，50-100℃下烘干3-15h，得到所述催化剂。
8.一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在1,3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用，其特征在于：所述催化剂由碳纳米管、碳量子点和金属纳米粒子组成；所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，碳量子点负载量为0.5-8.0wt％，金属纳米粒子的负载量为0.1-10.0wt％；所述的碳量子点为氮掺杂的碳量子点，其中氮含量为0.1-8.0wt％，所述氮掺杂的碳量子点的尺寸控制在不大于10.0nm，所述的金属为钯、铂、钌、铱、金中的一种。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在1,3-丁二烯选择性催化加氢合成丁烯的反应中的应用具体为：将碳纳米管内沉积金属粒子催化剂与石英砂颗粒混合均匀，所述石英砂粒度为0.5-2mm，投入固定床反应器中，于50-150℃通氢气预处理0.5-2h，通入氮气、氢气与1,3-丁二烯组成的混合气，其中氢气与1,3-丁二烯的体积分数分别为5-10％和2-10％，其余为载气氮气，反应温度35-100℃，反应空速为1×104-5×104ml/(gh)，反应生成丁烯。
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