CN114824333A - 适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极及制备方法，制备方法包括：将经预处理的碳基材料转移至真空制备室中，待制备室内压强稳定后，调节H2的气体流量至90sccm~120sccm，在100min~120min内，升温至800℃~950℃；升温结束后，以10sccm~60sccm的流量通入烯烃类气体，开启等离子体射频电源，以4min~8min为间歇时间，进行3次~15次等离子体沉积石墨烯纳米片，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。本发明获得的低成本高性能石墨烯改性电极，具有良好的电导率、比表面积、电化学活性、催化性能和稳定性，可应用于多种液流电池体系。
Description
技术领域
本发明属于液流电池电极材料技术领域，具体涉及适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极及制备方法。
背景技术
氧化还原液流电池包括全钒液流电池、铁铬液流电池、硫基液流电池、锌基液流电池和氧化还原有机分子组成的新型液流电池体系等，被广泛地应用于风能、太阳能发电过程的大规模储能设备。随着对各种液流电池的广泛研究，对电极材料的稳定性和导电性的要求与日俱增，但是，现阶段尚无商业化液流电池用电极材料。
目前通常采用对碳基材料进行改性处理的手段制备液流电池用电极材料，例如采用金属和/或金属氧化物修饰、杂原子掺杂等手段。目前的改性电极材料只能改善对单一的氧化还原电对的催化效果，难以适应于多种液流电池体系，导致液流电池在实际应用中存在电极材料成本高、工艺复杂、难以大规模批量生产的问题，严重限制了液流电池体系的商业化应用。
研究发现，石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，其具有优良的导电性，是电极改性材料的研究热点。现阶段的石墨烯改性电极工艺主要包括溶液涂覆、机械掺杂以及化学气相沉积等方法。但是经溶液涂覆、机械掺杂改性的石墨烯改性电极上存在难以控制石墨烯沉积量的问题，很难适应多种液流电池系统。传统的化学气相沉积法使用烯烃类气体在高温下裂解制备石墨烯，但是这种方法主要适用于铜、镍等金属基底，当使用碳基材料作为衬底时缺乏催化活性，生长出来的石墨烯质量差，而且会产生大量的副产物，并诱导产生无定形的碳污染物，导致其与水系电解液之间的界面能较高，这使得电解液很难浸入石墨烯片之间的沟道，在混合式三维结构中密集生长石墨烯片的侧壁及根部不能被充分润湿，这极大地限制了溶剂离子与电极材料的实际接触面积，使石墨烯的优势不能充分发挥，难以适应不同的液流电池体系。
综合上述，液流电池电极材料性能的优劣是影响液流电池大规模发展的核心技术之一，亟待研发高电导率和高催化活性的适应于多种液流电池体系的改性电极材料。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极及制备方法，获得的低成本高性能石墨烯改性电极，具有良好的电导率、比表面积、电化学活性、催化性能和稳定性，以及提高多种氧化还原电对的可逆性等优点，可应用于多种液流电池体系，解决了现有技术中存在的碳基电极电导率差、化学活性低，以及石墨烯在碳基材料衬底中生长质量差的问题。
本发明所采用的技术方案是，适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将经预处理的碳基材料转移至真空制备室中，开启真空泵，抽真空使制备室内的真空度低于5Pa，待制备室内压强稳定后，以450sccm~500sccm的流量通入H2，清洗2~3min，然后调节H2的气体流量至90sccm~120sccm，使真空制备室压强达到30Pa~32Pa；
步骤2：开启真空制备室加热电源，在100min~120min内，升温至800℃~950℃；
步骤3：升温结束后，以10sccm~60sccm的流量通入烯烃类气体，真空制备室压强达到40Pa~42Pa后开启等离子体射频电源，以4min~8min为间歇时间，进行3次~15次等离子体沉积石墨烯纳米片；
步骤4：沉积结束，停止通入烯烃类气体，停止等离子体沉积石墨烯纳米片和加热，调整H2的气体流量至60sccm~80sccm，使真空制备室压强为20Pa~22Pa，自然冷却至室温，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
进一步地，步骤1中，预处理的碳基材料的预处理过程为：将碳基材料置于有机溶剂中浸渍2h~3h，所得产物经静置处理，得到经预处理的碳基材料。
更进一步地，碳基材料包括石墨毡、碳毡、碳布或碳纸；有机溶剂包括甲苯、苯乙烯、丁醇或丙二醇甲醚。
更进一步地，碳基材料在预处理前经清洗、超声、干燥处理。
进一步地，步骤3中，烯烃类气体包括甲烷或乙烯。
更进一步地，步骤3中，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的时间与间歇时间相同。
更进一步地，步骤3中，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为600W~800 W。
本发明的另一发明目的，在于提供适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极，如上述适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
（1）本发明实施例以商业碳基材料为基础，首先经有机溶剂进行预处理，在碳基材料表面提供额外的碳量子点作为催化剂，从而改善碳纤维基底的催化活性，提高了后续步骤中烯烃气体的转换效率，提高了石墨烯的产量；然后以烯烃类气体作为碳源，H2作为还原剂，采用间歇式等离子体沉积技术进行碳基表面石墨烯的生长，通过控制间歇时间和沉积次数来调控石墨烯纳米片的尺寸和负载量，从而将不同尺寸大小、不同负载量的石墨烯纳米片均匀地沉积在碳基材料上，负载的石墨烯纳米片质量佳、片层数高、碳缺陷程度和形貌易于调控。
（2）本发明实施例制得的石墨烯改性电极材料的电导率高、比表面积大、稳定性好，同时还具有良好的亲水性，有效促进液流电池电极反应中活性离子的吸附/脱附反应；同时石墨烯改性电极材料还可以促进多种氧化还原电对的反应，提高电极催化活性，优化氧化还原液流电池的电池性能。
（3）本发明实施例适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法原料和设备工艺成本低廉，制备流程简便、易于操作，有助于氧化还原液流电池的商业化用电极材料的大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例未经改性的原始碳基电极表面的SEM图。
图2为本发明实施例负载石墨烯纳米片的改性电极的SEM图。
图3为本发明实施例制备的石墨烯改性电极的拉曼光谱。
图4为本发明实施例制备的石墨烯改性电极的在硫酸氧钒中的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在硫化物中的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在铁氰化物中的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在碘化物的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在锌盐中的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在高锰酸化合物中的循环伏安曲线。
图10为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在蒽醌中的循环伏安曲线。
图11为本发明实施例制备的石墨烯改性电极在TEMPO中的循环伏安曲线。
图12为采用本发明实施例组装的酸性全钒氧化还原液流电池的电池循环效率图，原始碳毡为负极，实施例3为正极。
图13为采用本发明实施例组装的中性硫铁氧化还原液流电池的电池循环效率图，实施例6为负极，实施例7为正极。
图14为采用本发明实施例组装的中性硫碘氧化还原液流电池的电池循环效率图，实施例6为负极，实施例8为正极。
图15为采用本发明实施例组装的中性硫锰氧化还原液流电池的电池循环效率图，实施例6为负极，实施例10为正极。
图16为采用本发明实施例组装的碱性锌铁氧化还原液流电池的电池循环效率图，实施例9为负极，实施例7为正极。
图17为采用本发明实施例组装的碱性锌碘氧化还原液流电池的电池循环效率图，实施例9为负极，实施例8为正极。
图18为采用本发明实施例组装的碱性锌锰氧化还原液流电池的电池循环效率图，对实施例9为负极，实施例10为正极。
图19为采用本发明实施例组装的中性蒽醌-TEMPO氧化还原液流电池的电池循环效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。具体实施例中所用的烯烃类气体应理解为本发明的部分示例，实施例所有具体的工艺参数、适应的液流电池体系也仅是合适范围中的示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于上文示例的具体数值。凡是使用本发明所用方法制得的石墨烯纳米片改性碳基电极材料皆属于本发明范围内，不能理解为对本发明范围的限制。
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将商业碳基材料置于有机溶剂，浸渍2h~3h，静置一段时间，清理表面过多的有机溶剂，得到经预处理的碳基材料。
其中，商业碳基材料在预处理前需经清洗、超声、干燥处理；
碳基材料包括石墨毡、碳毡、碳布或碳纸；
有机溶剂包括甲苯、苯乙烯、丁醇或丙二醇甲醚。
本步骤通过将商业碳基材料置于有机溶剂中进行预处理，在碳基材料表面提供额外的碳量子点作为催化剂，从而改善碳纤维基底的催化活性，提高了后续步骤中烯烃气体的转换效率，提高了石墨烯的产量。
S21：将经预处理的碳基材料转移至真空制备室中，开启真空泵，抽真空5min~8min，使制备室内的真空度低于5Pa，待制备室内压强稳定后，以450sccm~500sccm的流量通入H2作为还原气体，清洗2~3min，待H2气氛充满真空制备室后，调节H2的气体流量至90sccm~120sccm，确保真空制备室压强达到30Pa~32Pa。
本步骤真空度要求低于5Pa，目的在于确保高真空环境，没有其余气体污染。
本步骤真空制备室压强要求达到30Pa，这是由于石墨烯的生长对压强的要求高，在不同空间、不同基底上生长时，压强都会对石墨烯的生长产生影响，在氢气流量为90sccm-120sccm时，压强为30Pa时石墨烯生长的质量最佳。
本步骤通入H2，目的在于确保整个制备室内充满还原气体氛围，排除杂气。本步骤调节H2的气体流量至90sccm~120sccm，目的在于稳定压强，提供石墨烯生长环境。
S22：待H2气流稳定后（保持在90sccm~120sccm），设置升温参数，开启真空制备室加热电源，开始升温，在100min~120min内，升温至800℃~950℃，提供烯烃类气体裂解温度。
一般烯烃类气体裂解温度需要1000℃以上，本发明由于等离子体提供了额外的能量，所以可以降低裂解温度，节省成本。
S23：升温结束后，以10sccm~60sccm的流量通入烯烃类气体作为碳源，确保真空制备室压强达到40Pa~42Pa，开启等离子体射频电源，以4min~8min为间歇时间进行一次等离子体沉积石墨烯纳米片，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的时间与间歇时间相同，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为600W~800 W，共进行3次~15次等离子体沉积；其中，烯烃类气体包括甲烷或乙烯。
本步骤采用间歇式等离子沉积石墨烯纳米片的手段，相对于连续式等离子体辅助沉积石墨烯纳米片的手段，更加方便、有效的控制石墨烯纳米片生长形貌，得到的石墨烯纳米片的质量高于采用连续式等离子体辅助沉积的石墨烯纳米片。
本步骤采用间歇式等离子沉积，一方面降低了制备成本，另一方面得到垂直生长的石墨烯纳米片修饰电极，其比表面积大，纵向导电率高，在能源储存领域，其应用前景更加广泛。而不采用等离子体手段辅助的沉积的石墨烯纳米片为包裹碳纤维生长，得到的石墨烯电极比表面积小、纵向导电率低。
在本步骤实现的整个阶段，H2仍然保持通入状态，气体流量保持在90sccm~120sccm。烯烃类气体一直保持通入状态，真空制备室的温度一直保持在800℃~950℃。
烯烃类气体的流量大小影响石墨烯纳米片的宽度，而经过电池性能测试，10sccm~60sccm这个范围制备的石墨烯纳米片改性电极适用于绝大多数液流电池体系。
S24：沉积结束，关闭烯烃类气体阀门，调整H2的气体流量至60sccm~80sccm，确保真空制备室压强为20Pa~22Pa，关闭等离子体射频电源、加热电源，真空制备室自然冷却至室温，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
本发明以商业化碳基电极为原料，制备高稳定性、高导电性、高催化活性的石墨烯纳米片改性碳基复合电极，提高了碳基电极的电化学活性、稳定性，经过拉曼光谱分析，确定表面沉积物为高质量、多片层数的石墨烯纳米片。其中，在采用酸性硫酸氧钒，中性或碱性的多硫化物、铁氰化物、碘化物、锌盐、高锰酸化合物、蒽醌、TEMPO作为活性物质时增强了电极的稳定性、导电性和可逆性和耐腐蚀性能。与未改性商业化碳基电极组装的氧化还原液流电池对比，采用石墨烯纳米片改性碳基电极的氧化还原液流电池表现出优越的倍率性能、极化性能和循环性能。这类方法所用原料成本低廉易得，操作简单便捷，并适合大规模产业化发展，有望制备出一种低成本高性能的氧化还原液流电池用商业化电极材料。
实施例1
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨毡用去离子水反复清洗15次，超声震荡5min，将所得产物用鼓风干燥箱在80℃的温度条件下干燥处理8h；所得干燥产物置于甲苯中，浸渍2h，所得产物经静置处理30min，得到经预处理的石墨毡。
（2）将经预处理的石墨毡水平置于石英舟上，转移至真空制备室加热区中，开启真空泵，抽真空5min，使制备室内的真空度为5Pa，待制备室内压强稳定后，以450sccm的流量通入H2作为还原气体，清洗2min，待H2气氛充满真空制备室后，调节H2的气体流量至90sccm，确保真空制备室压强达到30Pa。
（3）待H2气流稳定后（保持在90sccm），设置升温时间100min，升温温度为800℃，开启制备室加热电源，开始升温。
（4）升温结束后，以10sccm的流量通入甲烷作为碳源，确保真空制备室压强达到40Pa；开启等离子体射频电源，开启等离子体智能面板，以4min为间歇时间进行一次等离子体沉积石墨烯纳米片，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的时间为4min，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为600W，共进行3次等离子体沉积。
（5）沉积结束，关闭烯烃类气体阀门，调整H2的气体流量至60sccm，确保真空制备室压强为20 Pa，关闭智能面板、等离子体射频电源、加热电源，真空制备室自然冷却，待真空制备室内温度降至室温后，取出样品，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
室温下测得实施例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.52V，比原始小0.03V；氧化还原峰值电流212mA和176mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的酸性全钒氧化还原液流电池的能量效率为81%，比原始高3%。
实施例2
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳布用去离子水反复清洗20次，超声震荡10 min，将所得产物用鼓风干燥箱在100℃的温度条件下干燥处理8h；所得干燥产物置于苯乙烯中，浸渍3h，所得产物经静置处理10min，得到经预处理的碳布。
（2）将经预处理的碳布水平置于石英舟上，转移至真空制备室加热区中，开启真空泵，抽真空8min，使制备室内的真空度低于5Pa，待制备室内压强稳定后，以500sccm的流量通入H2作为还原气体，清洗3min，待H2气氛充满真空制备室后，调节H2的气体流量至120sccm，确保真空制备室压强达到32Pa。
（3）待H2气流稳定后（保持在120sccm），设置升温时间120 min，升温温度为950℃，开启制备室加热电源，开始升温。
（4）升温结束后，以60sccm的流量通入乙烯作为碳源，确保真空制备室压强达到42Pa；开启等离子体射频电源，开启等离子体智能面板，以8min为间歇时间进行一次等离子体沉积石墨烯纳米片，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的时间为8min，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为800 W，共进行15次等离子体沉积。
（5）沉积结束，关闭烯烃类气体阀门，调整H2的气体流量至80sccm，确保真空制备室压强为25 Pa，关闭智能面板、等离子体射频电源、加热电源，真空制备室自然冷却，待真空制备室内温度降至室温后，取出样品，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
室温下测得实施例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.48V，比原始小0.07V；氧化还原峰值电流215mA和178mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的氧化还原液流电池的能量效率为82%，比原始高4%。
实施例3
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳毡用去离子水反复清洗18次，超声震荡8 min，将所得产物用鼓风干燥箱在90℃的温度条件下干燥处理6.5h；所得干燥产物置于丙二醇甲醚中，浸渍2.5h，所得产物经静置处理2h，得到经预处理的碳毡。
未经处理的碳毡的微观形貌如图1所示，其表面光滑，呈竖直的条纹，比表面积小，导致其应用于电极材料时表面的活性位点不够，可逆性差。
（2）将经预处理的碳毡水平置于石英舟上，转移至真空制备室加热区中，开启真空泵，抽真空6.5min，使制备室内的真空度为4Pa，待制备室内压强稳定后，以480sccm的流量通入H2作为还原气体，清洗2.5min，待H2气氛充满真空制备室后，调节H2的气体流量至105sccm，确保真空制备室压强达到31Pa。
（3）待H2气流稳定后（保持在105sccm），设置升温时间110min，升温温度为875 ℃，开启制备室加热电源，开始升温。
（4）升温结束后，以35sccm的流量通入甲烷作为碳源，确保真空制备室压强达到41Pa；开启等离子体射频电源，开启等离子体智能面板，以6min为间歇时间进行一次等离子体沉积石墨烯纳米片，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的时间为6min，每次等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为700W，共进行9次等离子体沉积。
（5）沉积结束，关闭烯烃类气体阀门，调整H2的气体流量至70sccm，确保真空制备室压强为23Pa，关闭智能面板、等离子体射频电源、加热电源，真空制备室自然冷却，待真空制备室内温度降至室温后，取出样品，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
制备的石墨烯电极材料的微观形貌如图2所示，石墨烯纳米片均匀地负载在碳基电极表面，且石墨烯纳米片的尺寸均一、分布均匀，石墨烯纳米片垂直生长在碳纤维表面，垂直生长的石墨烯纳米片显著提高了比表面积，增加了反应活性位点，同时垂直取向的石墨结构的纵向导电率优于平铺的二维石墨烯薄膜，显著提高了电极材料的导电性，减小内阻。
制备的石墨烯电极材料的拉曼光谱如图3所示，拉曼光谱2D频的出现代表石墨烯的sp2杂化结构，而I2D/IG的比值等于2时为单层石墨烯，等于1时为双层石墨烯，小于1时为多层石墨烯，本实施例制得的石墨烯纳米片以多层数存在；而ID/IG的比值可以代表石墨烯结构边缘的碳缺陷，这种缺陷可以加速电子的聚集，正是作为液流电池电极材料提供反应活性位点所需要的，这个值由1.38提高到2.01，表示石墨烯电极具有更多的边缘碳缺陷，且碳缺陷程度易于调控，更加适用于氧化还原液流电池电极材料。
室温下测得实施例制备的石墨烯改性电极的在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，如图4所示，该石墨烯碳基电极在钒氧根离子中具有极佳的催化活性和导电性，电位差为0.45V，比原始小0.1V；氧化还原峰值电流221和187mA，原始只有173mA和154mA。如图12所示，采用该石墨烯碳基电极组装的全钒氧化还原液流电池的能量效率为85%，比原始碳基电极高7%，适应钒液流电池的应用要求，可以促进钒液流电池的工业化发展。
实施例4
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中碳基材料采用碳纸；
其余均与实施例3相同。
室温下测得实施例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.51V，比原始小0.04V；氧化还原峰值电流203mA和168mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的酸性全钒氧化还原液流电池的能量效率为80%，比原始高2%。
实施例5
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中有机溶剂采用丁醇；
其余均与实施例3相同。
室温下测得实施例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.57V，比原始小0.08V；氧化还原峰值电流217mA和174mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的酸性全钒氧化还原液流电池的能量效率为83%，比原始高5%。
实施例6
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为18sccm，间歇时间为5min，共进行5次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图5所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在多硫化物中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差为0.54V，比原始小0.24V；其氧化还原峰值电流为106mA和83mA，原始只有66mA和53mA。如图13~15所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以多硫化物为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，其中硫铁（图13）为87%，上升5%；硫碘（图14）为82%，上升15%；硫锰（图15）为82%，上升10%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例7
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为18sccm，间歇时间为5min，共进行3次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图6所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在铁氰化物中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差为0.51V，比原始小0.08V；其氧化还原峰值电流为107mA和115mA，原始只有72mA和76mA，如图13、图16所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以铁氰化物为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，其中硫铁（图13）为87%，上升5%；锌铁（图16）为87%，上升5%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例8
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为25sccm，间歇时间为6min，共进行6次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图7所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在碘化物中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差0.24V，比原始小0.02V；氧化还原峰值电流49mA和50mA，原始只有23mA和29mA。如图14，17所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以碘化物为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，其中硫碘（图14）为81%，上升14%；锌碘（图17）为83%，上升16%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例9
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为36sccm，间歇时间为8min，共进行10次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图8所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在锌盐中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差0.39V，比原始小0.01V；氧化还原峰值电流77mA和123mA，原始只有58mA和93mA。如图16，17，18所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以锌盐为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，其中锌铁（图16）为87%，上升5%；锌碘（图17）为83%，上升16%；锌锰（图18）为86%，上升10%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例10
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为36sccm，间歇时间为7min，共进行15次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图9所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在高锰酸化合物中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差0.44V，比原始小0.09V；氧化还原峰值电流300mA和305mA，原始只有238和248mA。如图15，18所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以高锰酸化合物为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，其中硫锰（图15）为82%，上升10%；锌锰（图18）为86%，上升10%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例11
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为43sccm，间歇时间为1min，共进行5次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图10所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在蒽醌中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差0.28V，比原始小0.03V；氧化还原峰值电流38mA和39mA，原始只有36mA和38mA，如图19所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以蒽醌为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，蒽醌-TEMPO氧化还原液流电池能量效率为76%，上升5%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例12
适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）中，甲烷流量为14sccm，间歇时间为2min，共进行6次等离子体沉积。
其余均与实施例3相同。
如图11所示，室温下测得该石墨烯碳基电极在TEMPO中具有极佳的催化活性和导电性，其电位差0.29V，比原始小0.06V；氧化还原峰值电流30mA和33mA，原始只有20mA和21mA。如图19所示，采用该石墨烯碳基电极组装的以TEMPO为活性物质的氧化还原液流电池的能量效率远高于原始碳基电极，蒽醌-TEMPO氧化还原液流电池能量效率为76%，上升5%，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
对比例1
石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）采用连续等离子体沉积石墨烯纳米片，沉积时间为108min；
其余均与实施例3相同。
室温下测得对比例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.62V，比原始小0.03V；氧化还原峰值电流196mA和160mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的酸性全钒氧化还原液流电池的能量效率为79%，比原始高1%。
对比例2
石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（4）不开启等离子体射频电源，不进行等离子体沉积石墨烯纳米片，仅采用甲烷作为碳源，进行石墨烯沉积，沉积时间为108min；
其余均与实施例3相同。
室温下测得对比例制备的石墨烯改性电极在硫酸氧钒中的循环伏安曲线，其电位差0.61V，比原始小0.04V；氧化还原峰值电流180mA和156mA，原始只有173mA和154mA。采用该石墨烯碳基电极组装的酸性全钒氧化还原液流电池的能量效率为79%，比原始高1%。
实施例结果表明，本发明以碳基电极为基料，采用相关实施例中步骤，制备适用于多种液流电池体系石墨烯纳米片改性碳基电极材料。因此制备的石墨烯纳米片改性碳基电极具有比表面积大、催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。如图10~图16所示，经过间歇式等离子体增强化学气相沉积技术制备的石墨烯纳米片改性碳基电极，在全钒、硫铁、硫碘、硫锰、锌铁、锌锰、锌碘以及蒽醌和TEMPO氧化还原有机分子组成的新型液流电池体系中，能量效率都远高于采用原始碳基电极组装的电池，并且在100次电池循环后能量效率没有明显衰减，为氧化还原液流电池的电极修饰提供了新的指导方向。本发明的制备方法操作简单易行，环境友好，原料成本低廉，易于大规模产业化生产，可广泛地应用于氧化还原液流电池电极材料的商业化领域。
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将经预处理的碳基材料转移至真空制备室中，开启真空泵，抽真空使制备室内的真空度低于5Pa，待制备室内压强稳定后，以450sccm~500sccm的流量通入H2，清洗2~3min，然后调节H2的气体流量至90sccm~120sccm，使真空制备室压强达到30Pa~32Pa；
步骤2：开启真空制备室加热电源，在100min~120min内，升温至800℃~950℃；
步骤3：升温结束后，以10sccm~60sccm的流量通入烯烃类气体，真空制备室压强达到40Pa~42Pa后开启等离子体射频电源，以4min~8min为间歇时间，进行3次~15次等离子体沉积石墨烯纳米片；
步骤4：沉积结束，停止通入烯烃类气体，停止等离子体沉积石墨烯纳米片和加热，调整H2的气体流量至60sccm~80sccm，使真空制备室压强为20Pa~22Pa，自然冷却至室温，获得适用于多种液流电池体系的石墨烯电极材料。
2.根据权利要求1所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述预处理的碳基材料的预处理过程为：将碳基材料置于有机溶剂中浸渍2h~3h，所得产物经静置处理，得到经预处理的碳基材料。
3.根据权利要求2所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，所述碳基材料包括石墨毡、碳毡、碳布或碳纸；所述有机溶剂包括甲苯、苯乙烯、丁醇或丙二醇甲醚。
4.根据权利要求3所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，所述碳基材料在预处理前经清洗、超声、干燥处理。
5.根据权利要求1所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述烯烃类气体包括甲烷或乙烯。
6.根据权利要求1所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，每次所述等离子体沉积石墨烯纳米片的时间与间歇时间相同。
7.根据权利要求6所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，每次所述等离子体沉积石墨烯纳米片的过程中，等离子体功率为600W~800 W。
8.适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极，如权利要求1~7中任一项所述的适用于多种液流电池体系的石墨烯改性电极的制备方法制备而成。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116031424A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-04-28 | 南方科技大学 | 一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150298977A1 (en) * | 2012-11-21 | 2015-10-22 | Grapheneall Co., Ltd. | Method for forming graphene quantum dot |
| CN106345464A (zh) * | 2016-07-27 | 2017-01-25 | 青岛大学 | 一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法 |
| WO2017091815A1 (en) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | William Marsh Rice University | Formation of three-dimensional materials by combining catalytic and precursor materials |
| WO2017156297A2 (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | Advanced Green Innovations, LLC | Hybrid graphene materials and methods of fabrication |
| CN110624582A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-31 | 浙江工业大学 | 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用 |
| CN111155302A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-15 | 重庆信合启越科技有限公司 | 一种石墨烯复合碳纤维及其pecvd制备方法 |
| CN111509238A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-08-07 | 长沙理工大学 | 一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法 |
| WO2020176929A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Vertical branched graphene |
| CN114031071A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-02-11 | 云南华谱量子材料有限公司 | 一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备 |
-
2022
- 2022-05-16 CN CN202210529523.XA patent/CN114824333B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150298977A1 (en) * | 2012-11-21 | 2015-10-22 | Grapheneall Co., Ltd. | Method for forming graphene quantum dot |
| WO2017091815A1 (en) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | William Marsh Rice University | Formation of three-dimensional materials by combining catalytic and precursor materials |
| WO2017156297A2 (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | Advanced Green Innovations, LLC | Hybrid graphene materials and methods of fabrication |
| CN106345464A (zh) * | 2016-07-27 | 2017-01-25 | 青岛大学 | 一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法 |
| WO2020176929A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Vertical branched graphene |
| CN110624582A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-31 | 浙江工业大学 | 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用 |
| CN111155302A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-15 | 重庆信合启越科技有限公司 | 一种石墨烯复合碳纤维及其pecvd制备方法 |
| CN111509238A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-08-07 | 长沙理工大学 | 一种宏量石墨烯改性电极材料的制备方法 |
| CN114031071A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-02-11 | 云南华谱量子材料有限公司 | 一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WENYUE LI ET AL.: "Graphene-Nanowall-Decorated Carbon Felt with Excellent Electrochemical Activity Toward VO2+/VO2+ Couple for All Vanadium Redox Flow Battery", 《ADVANCED SCIENCE》, vol. 3, pages 1 - 7 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116031424A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-04-28 | 南方科技大学 | 一种液流电池复合电极及其制备方法、液流电池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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