CN104465131A - 一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，本发明涉及电极的制备方法。本发明要解决现有石墨烯纳米带制备方法存在合成过程复杂，结构缺陷多，表面含氧官能团很多，不能充分发挥出石墨烯纳米带优异性能，且比表面积低和电学性能差的问题。方法：制备表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料，并置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，通入氢气并调节压强，在氢气气氛中升温；达到一定温度后，通入氩气，调节氩气和氢气的流量、压强、射频功率，进行刻蚀处理一段时间后，关闭氩气；最后通入甲烷和氢气，调节气体的流量、压强及射频功率，进行沉积。本发明用于一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电极的制备方法。
背景技术
高性能的能量存储系统对于电动车辆和混合动力电动车辆是至关重要的。相比较传统电池，超级电容器具有更快充电和放电的能力。但是，传统的超级电容其能量密度较低，性能不稳定等问题一直困扰着其广泛的实际应用。实现超级电容器高能量密度的关键在于采用适当的电极材料，尤其是采用具有独特纳米结构的材料。石墨烯纳米带是一种准二维材料,该材料的表面具有独特的条带状的结构，具有非常大的比表面积，可以作为储能材料利用。同时石墨烯纳米带的碳层完全是一种开放的结构,这使得石墨烯纳米带与电解液充分接触，有力提高超级电容器的性能。
然而，目前传统的石墨烯纳米带制备方法存在一定局限性，其合成过程复杂，结构缺陷多，表面含氧官能团很多，不能充分发挥出石墨烯纳米带优异性能。同时，由于石墨烯纳米带制备温度较高、易团聚及堆叠等特点，导致其比表面积降低和电学性能恶化。为此，制备过程简单且保持石墨烯纳米带完整性、提高石墨烯纳米带与电解液有效反应面积是获得高性能超级电容器亟待解决的难点问题。
发明内容
本发明要解决现有石墨烯纳米带制备方法存在合成过程复杂，结构缺陷多，表面含氧官能团很多，不能充分发挥出石墨烯纳米带优异性能，且由于石墨烯纳米带制备温度较高、易团聚及堆叠等特点，导致其比表面积降低和电学性能恶化的问题，而提一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法。
一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在1cm2～10cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖2mL～20mL浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的Ni(NO3)2溶液，然后将表面覆有Ni(NO3)2溶液的Al基底材料置于加热台上，在温度为100℃～200℃的条件下加热，直至Ni(NO3)2溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料；
二、将表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，15min内将温度升温至为300℃～550℃；
三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm～40sccm，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～150W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为30s～180s，刻蚀结束后，停止通入氩气；
四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为10sccm～40sccm，调节氢气的气体流量为80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为125W～175W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行沉积，沉积时间为30min～90min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下从温度为300℃～550℃冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底材料上沉积石墨烯纳米带，铝基底不仅具有优异的导电性能，可直接用作集电体使用，而且价格低廉，进而提高了超级电容器的整体性能，制备出的石墨烯纳米带的长度在0.2μm～5μm，宽度为10nm～100nm。
2、本发明相比较传统石墨烯纳米带制备方法，制备的石墨烯纳米带不会引入含氧官能团，避免对石墨烯纳米带的性能产生影响，石墨烯纳米带在铝基底原位生长可以有效的降低接触电阻，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能，其比电容在10mV/s扫速条件下高达512μF/cm2。
3、本发明的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯纳米带质量高，本方法在储能材料、气体吸附材料等领域有广阔的应用前景。
本发明用于一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法。
附图说明
图1为实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的扫描电镜图；
图2为循环伏安曲线；1为扫速为50mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，2为扫速为20mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，3为扫速为10mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线；
图3为恒流充放电曲线；1为0.05mA/cm2时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，2为0.02mA/cm2实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，3为0.01mA/cm2实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线；
图4为实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在1cm2～10cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖2mL～20mL浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的Ni(NO3)2溶液，然后将表面覆有Ni(NO3)2溶液的Al基底材料置于加热台上，在温度为100℃～200℃的条件下加热，直至Ni(NO3)2溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料；
二、将表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，15min内将温度升温至为300℃～550℃；
三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm～40sccm，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～150W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为30s～180s，刻蚀结束后，停止通入氩气；
四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为10sccm～40sccm，调节氢气的气体流量为80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为125W～175W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行沉积，沉积时间为30min～90min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下从温度为300℃～550℃冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料。
本具体实施方式反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，通过化学反应，最终在基底上垂直生长的石墨烯纳米带。
本具体实施方式优选条件下，有利于在铝箔基底表面沉积石墨烯纳米带，且可以控制石墨烯的密度、长度、宽度。
本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在铝基底制备石墨烯纳米带，价格低廉且重量轻。本实施方式引入了等离子体的增强作用，不仅降低反应温度，同时石墨烯纳米带的碳层完全是一种开放的结构，这使得石墨烯纳米带与电解液充分接触，进而提升超级电容器的性能。制备的石墨烯纳米带不会引入含氧官能团，避免对石墨烯纳米带的性能产生影响，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能。通过此方法制备得到的石墨烯纳米带具有高的定向性、高密度、低的缺陷和高的电子迁移率，同时可以减少石墨烯纳米带之间的堆叠，改善其电学性能。石墨烯纳米带原位生长在集电极表面，降低了石墨烯纳米带与金属电极之间的接触电阻，可提高其电荷传导，优化其电荷传输途径，从而获得高性能的超级电容器。
本实施方式的有益效果是：
1、本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底材料上沉积石墨烯纳米带，铝基底不仅具有优异的导电性能，可直接用作集电极使用，而且价格低廉，进而提高了超级电容器的整体性能，制备出的石墨烯纳米带的长度在0.2μm～5μm，宽度为10nm～100nm。
2、本实施方式相比较传统石墨烯纳米带制备方法，制备的石墨烯纳米带不会引入含氧官能团，避免对石墨烯纳米带的性能产生影响，石墨烯纳米带在铝基底原位生长可以有效的降低接触电阻，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能，其比电容在10mV/s扫速条件下高达512μF/cm2。
3、本实施方式的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯纳米带质量高，本方法在储能材料、气体吸附材料等领域有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的Al基底材料为纯铝，厚度为5μm～50μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的Al基底材料首先置于丙酮中超声清洗10min以上，然后再置于乙醇中超声清洗10min以上，最后置于去离子水中超声清洗10min以上。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中15min内将温度升温至为500℃～550℃。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中15min内将温度升温至为550℃。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中15min内将温度升温至为400℃。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中在1cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖5mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中调节甲烷的气体流量为20sccm。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中沉积时间为30min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、在1cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖5mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2溶液，然后将表面覆有Ni(NO3)2溶液的Al基底材料置于加热台上，在温度为150℃的条件下加热，直至Ni(NO3)2溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料；
二、将表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为20sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa，并在压强为200Pa和氢气气氛下，15min内将温度升温至为450℃；
三、通入氩气，调节氩气的气体流量为20sccm，调节氢气气体流量为20sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa，然后在射频功率为100W、压强为200Pa和温度为450℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为30s，刻蚀结束后，停止通入氩气；
四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为20sccm，调节氢气的气体流量为80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为400Pa，然后在射频功率为150W、压强为400Pa和温度为450℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷气体，在氢气气氛下从温度为450℃冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料。
步骤一中所述的Al基底材料为纯铝，厚度为20μm。
步骤一中所述的Al基底材料首先置于丙酮中超声清洗10min以上，然后再置于乙醇中超声清洗10min以上，最后置于去离子水中超声清洗10min以上。
图1为实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出石墨烯纳米带在Al基底表面分布均匀、密度适中，其宽度在50nm左右；
图2为循环伏安曲线；1为扫速为50mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，2为扫速为20mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，3为扫速为10mV/s时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线；从图中可知，石墨烯纳米带-铝超级电容器储能机理为双电层电容器机理，同时具有优异的电化学性能。其比电容在10mV/s扫速条件下高达512μF/cm2；
图3为恒流充放电曲线；1为0.05mA/cm2时实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，2为0.02mA/cm2实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，3为0.01mA/cm2实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线；从图中可知，图形基本呈三角形对称分布，说明石墨烯纳米带-铝超级电容器的可逆性好，充放电效率高，稳定性好，电压随时间变化呈线性关系，充放电曲线呈现出典型的双电层电容特性。
图4为实施例制备的石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环寿命曲线，从图中可知，在电流密度为0.2mA/cm2下进行2000次循环测试，经2000次循环之后，仍然保持了原来93.1％的比电容量，说明其具有了非常优异的循环伏安稳定性。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、在1cm2～10cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖2mL～20mL浓度为0.01mol/L～0.1mol/L的Ni(NO3)2溶液，然后将表面覆有Ni(NO3)2溶液的Al基底材料置于加热台上，在温度为100℃～200℃的条件下加热，直至Ni(NO3)2溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料；
二、将表面覆有催化剂颗粒的Al基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氢气气氛下，15min内将温度升温至为300℃～550℃；
三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm～40sccm，调节氢气气体流量为10sccm～50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为50W～150W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为30s～180s，刻蚀结束后，停止通入氩气；
四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为10sccm～40sccm，调节氢气的气体流量为80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～500Pa，然后在射频功率为125W～175W、压强为200Pa～500Pa和温度为300℃～550℃条件下进行沉积，沉积时间为30min～90min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛下从温度为300℃～550℃冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al基底材料为纯铝，厚度为5μm～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al基底材料首先置于丙酮中超声清洗10min以上，然后再置于乙醇中超声清洗10min以上，最后置于去离子水中超声清洗10min以上。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤二中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤二中15min内将温度升温至为500℃～550℃。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤二中15min内将温度升温至为550℃。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤二中15min内将温度升温至为400℃。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤一中在1cm2的Al基底材料表面上均匀覆盖5mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2溶液。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤四中调节甲烷的气体流量为20sccm。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于步骤四中沉积时间为30min。
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